KR100872942B1 - 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3급 아민을 하기 화학식 1로 나타내는 히드록시카르복실산산에스테르에 의해 4급화함으로써 4급 암모늄히드록시카르복실산염을 제조하는 것이다. 히드록시카르복실산에스테르의 에스테르부의 치환기 R1과 상이한 치환기를 하나 이상 갖는 3급 아민을 사용하고, 반응 조건을 조절함으로써, 상이한 4급 암모늄 이온을 갖는 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 혼합물을 얻을 수 있다. 4급 암모늄히드록시카르복실산염 또는 그의 혼합물을 무기산과 반응시킴으로써 4급 암모늄 무기산염 또는 그의 혼합물이 얻어진다.
식 중, R1 내지 R3은 명세서에서 정의한 바와 같다.
4급 암모늄 무기산염, 4급 암모늄히드록시카르복실산염, 3급 아민, 히드록시카르복실산에스테르, 4급화
Description
본 발명은 4급 암모늄히드록시카르복실산염, 상이한 4급 암모늄 이온을 갖는 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 혼합물, 4급 암모늄 무기산염 및 상이한 4급 암모늄 이온을 갖는 4급 암모늄 무기산염의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 4급 암모늄 유기산염은 계면 활성제로서 대량으로 사용되고, 또한 상간 이동 촉매, 의약품, 화장품의 원료로서 유용하다. 또한 최근 전자 재료 등의 세정제, 레지스트의 현상액 등의 전자 재료 분야에서 고순도의 4급 암모늄염이 요망되고 있다. 또한, 최근 무정전 전원이나 하이브리드 자동차 등의 축전 시스템으로서 주목받고 있는 전기 이중층 캐패시터(capacitor)용의 전해질로서 특히 유용하다. 전기 이중층 캐패시터는, 미량의 수분이나 할로겐 등의 불순물이 사이클 특성 등에 영향을 주는 것이 알려져 있어, 이 용도에 대해서는 특히 고순도의 4급 암모늄 무기산염이 요망되고 있다.
종래, 3급 아민의 4급화제로서는 알킬할라이드나 황산디알킬이 알려져 있다. 그러나 이러한 4급화제는 할로겐이나 황산 이온이 4급 암모늄염 중에 취입되어 전 자 재료 대상으로는 적합하지 않다. 그 밖의 4급화제로서 탄산디알킬이나 유기 카르복실산에스테르도 알려져 있지만, 4급화 반응이 비교적 늦고, 탄산디알킬이나 유기 카르복실산에스테르가 분해하여 탄산 가스나 일산화탄소 등이 생성되기 때문에, 알코올 등의 극성 용매 중에서 행할 필요가 있고, 공업적으로 유리한 방법이라고는 할 수 없다. 이와 같이 3급 아민의 4급화 반응에 있어서, 고순도의 4급 암모늄염을 용매 등을 사용하지 않고 공업적으로 유리하게 얻기 위한 4급화제는 알려져 있지 않다.
4급 암모늄 유기 카르복실산염의 제조 방법으로서는, 4급 암모늄 수산화물과 카르복실산을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 또한 4급 암모늄 산성 황산염을 수산화알칼리와 카르복실산으로 처리하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이들 방법은 공정이 복잡하고, 공업적으로는 고비용이어서 실용성이 부족한 데다가, 생성물 중에 미량의 황산근이나 알칼리 금속이 남아 고순도의 것은 얻기 어렵다.
또한 4급 암모늄알킬탄산염과 유기 카르복실산을 반응시키는 방법도 알려져 있다. 이 방법에 의해 고순도의 4급 암모늄 유기 카르복실산염이 얻어지지만, 제4급 암모늄알킬탄산염을 3급 아민과 탄산디알킬의 4급화 반응에 의해 합성하기 때문에 공정이 길어지고, 또한 비교적 고가의 탄산디알킬을 사용하기 때문에 공업적인 방법이라 할 수 없다.
3급 아민과 유기 카르복실산에스테르를 반응시켜 직접 4급 암모늄 유기 카르복실산염을 얻는 방법도 알려져 있다. 그러나 이 방법은 일반적으로 반응 속도가 느리고, 반응 시간이 길게 필요하며, 수율도 충분히 높다고 할 수 없다. 이것을 개선하기 위해 극성 용매 중에서 유기 카르복실산에스테르와 3급 아민을 반응시키는 방법도 알려져 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 소62-174036호에는 알코올, 아미드, 니트릴 등의 극성 용매를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특허 공개 평6-329604호에는 소량의 유기 카르복실산의 존재하에 극성 용매 중에서 유기 카르복실산에스테르와 3급 아민을 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법은 극성 용매의 사용이나 유기 카르복실산 등의 첨가가 필요해서 공업적으로 유리한 방법이라 할 수 없다.
이와 같이 3급 아민과 유기 카르복실산에스테르로부터 극성 용매 등을 사용하지 않고, 고수율로 효율적으로 3급 아민을 4급화하여 4급 암모늄 유기 카르복실산염을 얻는 방법은 알려져 있지 않다.
4급 암모늄 무기산염의 제조법으로서는, 일반적으로 3급 아민류를 알킬할라이드 등으로 4급화하여 4급 암모늄할라이드를 얻고, 할라이드 이온을 원하는 무기산의 산기와 교환하여 4급 암모늄 무기산염을 얻는 방법이 알려져 있지만, 이 방법은 원료의 할라이드가 일부 제품 중에 혼입된다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해서 4급 암모늄알킬탄산염이나 4급 암모늄중탄산염과 무기산을 반응시켜 4급 암모늄 무기산염을 얻는 방법도 알려져 있다. 예를 들면 일본 특허 평7-116113호에는 3급 아민을 탄산디에스테르와 반응시켜 대응하는 4급 암모늄탄산염을 제조하는 제1 공정과, 얻어진 4급 암모늄탄산염과 무기산을 혼합하여 탄산 가스를 계 외로 제거시켜 대응하는 4급 암모늄 무기산염을 얻는 제2 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 수분, 할로겐 등의 불순물이 적은 방법이지만, 실시예에 의하면 제1 공정의 트리에틸아민과 탄산디메틸의 반응 조건은 메탄올 중에서 압력 0.5 MPa, 12 시간으로서, 높은 압력과 긴 시간을 필요로 한다. 또한 비교적 고가의 탄산디알킬은 제2 공정에서 탄산 가스와 알코올로 분해되고, 또한 부생하는 탄산 가스를 계 외로 추출할 때 저비점의 무기산을 사용한 경우에는 탄산 가스와 함께 일부 무기산이 동반되어 버린다는 문제를 갖는다.
이상와 같이, 종래의 4급 암모늄 무기산염의 제조법은 장시간, 고압의 반응에 의해 비교적 고가의 원료인 탄산디알킬이 탄산 가스와 알코올로 분해하여, 재사용이 어렵고, 또한 원료의 일부가 손실되기 쉽다는 등의 문제가 있다.
상이한 4급 암모늄 이온을 갖는 4급 암모늄 유기산염 또는 무기산염의 혼합물은, 통상 원하는 4급 암모늄 유기산염 또는 무기산염을 각각 제조하여 혼합하거나 또는 원하는 4급 암모늄염에 대응하는 원료 트리알킬아민 수종류를 혼합하여 4급화 반응을 행함으로써 제조된다. 이러한 방법은 원료가 여러 종류 필요하고, 그것을 위한 장치나 스위치 운전 등에 비용이 들고, 또한 일반적으로 원료가 되는 상이한 알킬기를 갖는 아민류는 고가이다. 이와 같이 상이한 4급 암모늄 이온을 갖는 4급 암모늄 유기산염 또는 무기산염 혼합물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법은 알려져 있지 않다. 또한 비교예 1에서 후술하는 바와 같이, 본 발명자들이 4급화제로서 알려져 있는 탄산디메틸을 자체 용매로 하고 본 발명의 제조 방법과 동일하게 실험을 행하였더니, 4급 암모늄 유기산염 혼합물이 얻어졌지만 비교적 고가의 탄산디메틸이 분해된다는 것을 알게 되었다.
이상과 같이, 한 종류의 3급 아민으로부터 상이한 4급 암모늄 이온을 갖는 여러 종의 4급 암모늄 유기산염 또는 무기산염의 혼합물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법은 종래 알려져 있지 않았다.
본 발명의 제1 목적은 4급 암모늄 유기산염의 공업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 목적은 상이한 4급 암모늄 이온을 갖는 4급 암모늄 유기산염의 혼합물의 공업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제3 목적은 고순도의 4급 암모늄 무기산염을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제4 목적은 상이한 4급 암모늄 이온을 갖는 4급 암모늄 무기산염의 혼합물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 3급 아민의 4급화에 의한 4급 암모늄 유기산염의 제조 방법에 관해서 예의 검토한 결과, 3급 아민과 특정한 히드록시카르복실산에스테르를 4급화제로서 반응시킴으로써 극성 용매 등을 사용하는 일 없이 공업적으로 유리하게 고순도의 4급 암모늄 유기산염을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은 상이한 4급 암모늄 이온을 갖는 4급 암모늄 유기산염 혼합물의 제조 방법에 대해서 예의 검토한 결과, 놀랍게도 1종류의 3급 아민과 특정한 히드록시카르복실산에스테르의 반응 조건을 선택함으로써, 트랜스 알킬화 반응 에 의해 각종 혼합 알킬 4급 암모늄염이 생성되는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법에 대해서 예의 검토한 결과, 제1 공정에 있어서 3급 아민을 특정한 히드록시카르복실산에스테르로 4급화함으로써, 저압에서 용매 없이도 반응이 충분한 속도로 진행하고, 4급 암모늄 유기산염이 효율적으로 얻어진다는 것, 또한 이 4급 암모늄 유기산염을 제2 공정에서 무기산과 반응시킴으로써 부생하는 히드록시카르복실산의 분해 등이 거의 없이 고순도의 4급 암모늄 무기산염을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 4급 암모늄 무기산염 혼합물의 제조법에 대해서 예의 검토한 결과, 상기 제1 공정의 반응 조건을 선택함으로써 한 종류의 3급 아민과 특정한 히드록시카르복실산에스테르로부터 상이한 4급 암모늄을 갖는 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 혼합물이 얻어지고, 제2 공정에서 혼합물과 무기산을 반응시킴으로써 부생하는 히드록시카르복실산을 분해시키는 일 없이, 또한 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물의 조성비를 변화시키는 일 없이, 대응하는 4급 암모늄 무기산염 혼합물이 얻어진다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제1 형태는 하기 화학식 2로 나타내는 3급 아민과 하기 화학식 1로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르를 반응시켜 하기 화학식 3으로 나타내는 4급 암모늄히드록시카르복실산염을 얻는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 제조 방법이다.
식 중, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R4, R5 및 R6 중 임의의 2개는 결합하여 질소 원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성할 수 있고, R4, R5 및 R6 중 임의의 1개는 남은 2개와 결합하여 질소 원자와 함께 이환 구조를 형성할 수 있다.
<화학식 1>
식 중, R1은 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 중, R1 내지 R6은 상기한 바와 같다.
본 발명의 제2 형태는 하기 화학식 2a로 나타내는 3급 아민과 하기 화학식 1'로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르를 반응시켜 하기 화학식 3x로 나타내는 4급 암모늄히드록시카르복실산염 2종 이상을 포함하는 혼합물을 얻는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물의 제조 방법이다.
식 중, 3개의 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R7중 임의의 2 개는 결합하여 질소원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성할 수 있다.
<화학식 1'>
식 중, R1 내지 R3은 상기한 바와 같되, R1은 상기 화학식 2a의 R7
중 적어도 하나와는 다르다.
식 중, R1 내지 R3 및 R7은 상기한 바와 같고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸 다.
본 발명의 제3 형태는 상기 화학식 2로 나타내는 3급 아민과, 상기 화학식 1로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르를 반응시켜 상기 화학식 3으로 나타내는 4급 암모늄히드록시카르복실산염을 얻는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 상기 화학식 3으로 나타내는 4급 암모늄히드록시카르복실산염을 무기산과 반응시켜 하기 화학식 5로 나타내는 4급 암모늄 무기산염을 제조하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법이다.
식 중, R1 및 R4 내지 R6은 상기한 바와 같고, X는 무기산의 산기를 나타낸다.
본 발명의 제4 형태는 화학식 2a로 나타내는 3급 아민과 화학식 1'로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르를 반응시켜 화학식 3x로 나타내는 4급 암모늄히드록시카르복실산염 2종 이상을 포함하는 혼합물을 얻는 공정 및 제1 공정에서 얻어진 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물을 무기산과 반응시켜 하기 화학식 5a 로 나타내는 4급 암모늄 무기산염 2종 이상을 포함하는 혼합물을 제조하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄 무기산염 혼합물의 제조 방법이다.
식 중, R1, R7, n 및 X는 상기한 바와 같다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(I) 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 제조 방법
본 발명의 제조 방법 I에서는 하기 화학식 1로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르를 3급 아민의 4급화제로서 사용한다.
<화학식 1>
식 중, R1 내지 R3은 상기한 바와 같다.
R1은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알릴 등의 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 벤질 등의 아랄킬기, 또는 페닐 등의 아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 바람직하게는 각각 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알릴 등의 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 벤질 등의 아랄킬기 또는 페닐 등의 아릴기를 나타낸다.
히드록시카르복실산에스테르의 구체적인 예로서는 2-히드록시이소부티르산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐, 알릴에스테르; 2-히드록시-2- 메틸부티르산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐, 알릴에스테르; 2-히드록시-2-에틸부티르산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐, 아릴에스테르; 젖산 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐, 알릴에스테르; 및 글리콜산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 알릴, 벤질, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-히드록시이소부티르산메틸은 ACH 신법이라 불리는 메타크릴산메틸의 제조법의 중간체로서 공업적으로 제조되어 적합하게 사용할 수 있다.
제조 방법 1에서 사용하는 3급 아민은 하기 화학식 2로 나타낸다.
<화학식 2>
식 중, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 치환기는 특별히 한정되지 않지만 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 포르밀기, 알킬기, 할로알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, R4, R5 및 R6중 임의의 2 개는 결합하여 질소 원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성할 수 있고, R4, R5 및 R6중 임의의 1 개는 남은 2 개와 결합하여 질소 원자와 함께 이환 구조를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2의 3급 아민의 구체적인 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리페닐아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸데실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸스테아릴아민, 디메틸헥사데실아민, N,N-디메틸아닐린 등의 비치환 지방족 아민; N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디에틸니트로에틸아민, N,N-디에틸시아노에틸아민 등의 치환 지방족 아민; N-에틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 지환식 아민류; 피리딘, 피콜린, N-메틸이미다졸 등의 질소 함유 헤테로환 방향족류 등을 들 수 있다.
4급 암모늄히드록시카르복실산염은 하기의 반응식 1에 따라서 제조된다.
식 중, R1 내지 R6은 상기한 바와 같다.
3급 아민의 4급화는 통상 3급 아민과 히드록시카르복실산에스테르를 반응조에 넣고 가열함으로써 행하여 진다. 화학식 1로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르의 사용량은 화학식 2로 나타내는 3급 아민 1 몰에 대하여 0.01 내지 100 몰, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰이다.
원료를 넣는 방법은 특별히 제한되지 않지만 배치 조작의 경우는 모든 원료를 일괄하여 장입할 수 있다.
반응 온도는 사용하는 원료의 종류 및 조성, 반응 시간 등에 따라 달라 한 마디로 말할 수 없지만 통상 50 내지 150 ℃의 범위, 바람직하게는 80 내지 130 ℃의 범위이다. 반응 온도가 50 ℃보다 낮은 경우 반응은 완결되지 않고, 150 ℃보다 높은 경우에는 4급 암모늄염 혼합물의 생성이 주가 된다. 반응 압력은 특별히 제한되지 않지만 반응액의 반응 온도에서의 자체적 압력 (통상 0 내지 2 MPa (게이지압)정도)에서 적합하게 행할 수 있다. 반응 시간은 사용하는 원료의 종류 및 조성, 반응 온도 등에 따라 달라서 한 마디로 말할 수 없지만 통상 0.5 내지 20 시간의 범위이다.
제조 방법 I에서는 용매 없이도 반응이 적절하게 진행하지만, 알코올 등의 극성용매를 포함하는 임의의 용매나 카르복실산 등의 첨가제를 사용하여 반응을 행할 수도 있다. 본 발명의 방법은 필요에 따라 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않은 분위기하에서 행할 수 있다.
생성한 4급 암모늄히드록시카르복실산염 (3)은 통상법으로, 예를 들면 저비점 유분을 증류 제거하고, 필요에 따라서 재결정함으로써 쉽게 반응 생성액으로부터 분리, 회수할 수 있다. 제조 방법 1은 회분(回分)법, 유통(流通)법 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
(Ⅱ) 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물의 제조
4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물을 제조하는 방법 Ⅱ에서는 하기 화학식 2a로 나타내는 3급 아민과, 하기 화학식 1'로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르를 반응시키고 하기 화학식 3x로 나타내는 상이한 4급 암모늄 이온을 갖는 4 급 암모늄히드록시카르복실산염 (즉, n이 상이한 4급 암모늄히드록시카르복실산염) 2종 이상을 포함하는 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물을 제조한다.
<화학식 2a>
식 중, 3개의 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, R7중 임의의 2개는 결합하여 질소 원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성할 수 있다.
<화학식 1'>
식 중, R1 내지 R3은 상기한 바와 같되, 단 R1은 상기 화학식 2a의 R7
중 적어도 하나와는 다르다.
<화학식 3x>
[R7 4-nN+R1 n][R2R3C(OH)COO-]
식 중, R1 내지 R3 및 R7은 상기한 바와 같고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸 다. R7의 치환기로서는 R4 내지 R6의 치환기와 같은 것이 예시된다.
상기 반응은 이하의 다단계 반응으로 이루어진다.
제1 공정
제2 공정
제3 공정
제4 공정
(식 중, R1 내지 R3 및 R7은 상기한 바와 같다)
상기 제1 단계 내지 제4 단계의 4급 암모늄히드록시카르복실산염 (3a) 내지 (3d)를 통합하여 하기 화학식 3x로 나타낸다.
<화학식 3x>
[R7
4-nN+R1
n][R2R3C(OH)COO
-]
식 중, R1 내지 R3, R7 및 n은 상기한 바와 같다.
예를 들면 트리알킬아민 등의 화학식 2a로 나타내는 3급 아민과 화학식 1'로 나타내는 히드록시카르복실산 에스테르로부터 최초로 에스테르 부분의 치환기 R1 하나를 포함한 4급 암모늄히드록시카르복실산염 (3a)가 생성된다. 생성된 4급 암모늄히드록시카르복실산염 (3a)는 또한 과잉의 화학식 1'로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르와 반응하여 질소 원자 상의 치환기 R7의 하나가 에스테르 부분의 치환기 R1로 치환된 4급 암모늄히드록시카르복실산염 (3b)가 생성된다. 이하, 동일하게 하여 4급 암모늄히드록시카르복실산염 (3c), (3d)가 생성된다.
이 반응은 온도, 몰비, 시간에 의존하므로, 적절한 반응 조건을 선택함으로써 원하는 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 반응은 통상 화학식 2a로 나타내는 3급 아민과 화학식 1'로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르를 반응조에 넣고 가열함으로써 행하여 진다. 히드록시카르복실산에스테르의 사용량은 3급아민 1몰에 대하여 1 내지 100 몰, 바람직하게는 1.5 내지 10 몰이다.
화학식 2a로 나타내는 3급 아민의 구체적인 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리페닐아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸데실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸스테아릴아민, 디메틸헥사데실아민, N,N-디메틸아닐린 등의 비치환 지방족 아민; N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디에틸니트로에틸아민, N,N-디에틸시아노에틸아민 등의 치환 지방족 아민; N-에틸피롤리딘, N-메틸모르폴린 등의 지환식 아민류; 피리딘, 피콜린, N-메틸이미다졸 등의 질소 함유 헤테로환 방향족류 등을 들 수 있다. 화학식 2a에 있어서의 3개의 R7이 전부 동일한 아민, 특히, 3개의 R7이 전부 탄소수 2 내지 10의 알킬기인 아민이 비교적 염가로 입수가 쉽기 때문에 바람직하다.
화학식 1'로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르는 에스테르 부분의 치환기 R1이 화학식 2a의 3급 아민중 적어도 하나의 R7과 다를 필요가 있다는 것을 제외하고는, 제조 방법 I에서 사용한 히드록시카르복실산에스테르 (1)과 동일하여 설명을 생략한다.
원료를 넣는 방법은 특별히 제한되지 않지만 배치 조작의 경우는 모든 원료를 일괄해서 넣을 수 있다. 반응 온도는 사용하는 원료의 종류 및 조성, 반응 시간에 따라 달라서 한 마디로 말할 수 없지만 100 내지 300 ℃의 범위, 바람직하게는 130 내지 200 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 140 내지 200 ℃이다. 반응 온도가 100 ℃ 보다 낮은 경우, 4급 암모늄히드록시카르복실산염이 혼합물이 되지 않고 1 종류가 되고, 300 ℃ 보다 높은 경우에는 분해에 의해 수율이 저하된다. 반응 압력은 특별히 제한되지 않지만 반응액의 반응 온도에서의 자체적 압력 (통상 0 내지 2 MPa (게이지압)정도)에서 적합하게 행할 수 있다. 반응 시간은 사용하는 원료의 종류 및 목적으로하는 혼합 4급 암모늄염의 조성, 반응 온도 등에 좌우되어 한마디로 말할 수는 없지만 통상 0.5 내지 20 시간의 범위이다.
제조 방법 Ⅱ에서는 특별한 용매를 가하지 않고 히드록시카르복실산에스테르를 자체 용매로 하여 히드록시카르복실산에스테르의 분해 등도 일어나지 않으면서 반응이 적합하게 진행하지만, 필요하면 알코올 등의 극성 용매를 포함하는 임의의 용매나 카르복실산 등의 첨가제를 사용하여 반응을 행할 수도 있다. 제조 방법 Ⅱ에서는 필요에 따라서 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있다. 반응 생성액으로부터의 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물은 통상법으로, 예를 들면 저비점 유분을 증류 제거하거나, 필요에 따라서 재결정함으로써 쉽게 얻어진다.
(Ⅲ) 4급 암모늄 무기산염의 제조
화학식 5로 나타내는 4급 암모늄 무기산염은 하기의 반응식에 따라서 제조된다.
제1 공정
제2 공정
(식 중, R1 내지 R6은 상기한 바와 같고, X는 무기산의 산기를 나타낸다)
제1 공정은 제조 방법 I의 화학식 2로 나타내는 3급 아민의 화학식 1로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르에 의한 4급화 반응과 동일하여, 여기서는 그 상세한 기재를 생략한다.
제2 공정은 통상 상기 제1 공정의 퍼니스(furnace)의 잔류물을 비수성 용매에 용해하여 얻은 화학식 3의 4급 암모늄히드록시카르복실산염 용액에 무기산 (4)를 공급하는 방법에 의해 행하여진다. 제2 공정에서 사용되는 무기산으로서는 강산일수록 반응이 빠르게 진행하기 때문에 바람직하다. 무기산의 구체적인 예로서는 불화수소, 3불화붕소, 불화수소와 3불화붕소와의 혼합물, 테트라플루오로붕산, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 질산, 황산, 인산, 붕산, 과염소산, 인불화수소산 등을 들 수 있다. 테트라플루오로붕산은 등몰의 3불화붕소와 불화수소로부터 생성되는 착체이다. 이들 산 중에서도 전기 이중층 캐패시터용의 4급 암모늄 무기산염을 합성할 경우에는 불화수소와 3불화붕소와의 혼합물 및 테트라플루오로붕산이 바람직하다. 특히 이러한 4급 암모늄무기산염을 비수용매 중에 용해한 전해액이 바람직하다.
제2 공정에서 사용되는 비수성 용매는 반응계 내에서 안정된 것이면 특별히 제한되지 않지만 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 탄산디메틸, 탄산프로필렌, 탄산 디에틸 등의 탄산에스테르류 등을 들 수 있다. 비수성 용매는 미리 탈수한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 수용액의 무기산을 사용할 경우에는 수용매 중에서도 반응할 수 있다.
무기산의 양은 통상 4급 암모늄히드록시카르복실산염 1몰에 대하여 0.8 내지 1.2 몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 몰이다. 0.8 몰보다 적으면 반응이 완결되지 않고, 1.2 몰보다 많으면 4급 암모늄 무기산염과 동시에 부생하는 히드록시카르복실산이 분해한다. 제2 공정의 반응 온도, 압력은 특별히 제한되지 않지만 통상 실온, 상압에서 적합하게 행하여 진다. 반응 시간은 통상 0.02 내지 20 시간, 바람직하게는 0.1 내지 5 시간이다.
얻어진 4급 암모늄 무기산염은 제2 공정의 생성액으로부터 통상법으로, 예를 들면 저비분을 증류 제거한 후 재결정하는 등의 방법에 의해 용이하게 정제할 수 있다. 또한 제조 방법 C에서는 제2 공정의 반응 후에 생성하는 히드록시카르복실산은 증류 등에 의해 회수한 후, 에스테르화하고 재이용함으로써 경제성을 높일 수 있다.
재결정시의 여액은 농축, 필요에 따라 일부 폐기한 후, 여과 공정 또는 그 밖의 공정에 순환시켜 재사용할 수 있다.
(Ⅳ) 4급 암모늄 무기산염 혼합물의 제조 방법
제조 방법 Ⅳ에서, 4급 암모늄 무기산염은 하기의 2 공정에 의해 제조된다.
제1 공정
(식 중, R1 내지 R3, R7 및 n은 상기한 바와 같다)
제2 공정
(식 중, R1 내지 R3, R7, n 및 X는 상기한 바와 같다)
제조 방법 Ⅳ의 제1 공정은 제조 방법 Ⅱ의 공정과 동일하여 기재를 생략한다. 또한 제조 방법 Ⅳ의 제2 공정은 화학식 3x로 나타내는 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 혼합물을 출발물로 하는 것 이외는 제조 방법 Ⅲ의 제2 공정과 동일하여 기재를 생략한다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 또한 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한 원료는 모두 미리 탈수한 것을 사용하였다. 생성물의 분석에는 1H 및 13C-NMR, 이온 크로마토그래피를, 수분의 정량에는 칼피셔 수분계를 사용하였다.
<실시예 1>
내용적 100 ㎖의 SUS 316제의 진탕식 오토크레이브에, 트리에틸아민 10 g (0.1 몰), 4급화제로서 2-히드록시이소부티르산메틸 59 g (0.5 몰)을 넣고 진탕하였다. 오토크레이브 내의 온도가 120 ℃로 달한 후, 8 시간동안 그 온도에서 반응을 계속하였다. 반응 압력은 0.1 MPa이었다. 반응 종료 후 냉각하고, 반응 생성액으로부터 비등점이 낮은 부분을 증류 제거함으로써 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염을 87.4 몰％의 수율 (트리에틸아민 기준)로 얻었다. 유분의 가스 크로마토그래피 분석으로는 2-히드록시이소부티르산메틸의 분해에 의한 생성물은 확인되지 않았다.
<실시예 2>
원료로서 트리에틸아민 대신에 트리메틸아민 6.0 g (0.1 몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 비등점이 낮은 부분의 증류 제거에 의해 테트라메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염을 85.4 몰％의 수율 (트리메틸아민 기준)로 얻었다.
<실시예 3>
원료로서 트리에틸아민 대신에 디에틸메틸아민 8.7 g (0.1 몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 비등점이 낮은 부분의 증류 제거에 의해 디에틸디메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염을 82.1 몰％의 수율 (디에틸메틸아민 기준)로 얻었다.
<비교예 1>
4급화제로서 2-히드록시이소부티르산메틸 대신에 탄산디메틸 45 g (0.5 몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 반응 압력은 반응 시간이 경과함에 따라 서서히 상승하여 5 시간 후에는 3.5 MPa이었고, 탄산디메틸의 분해에 의해 탄산 가스와 메탄올이 생성하였다.
<비교예 2>
4급화제로서 2-히드록시이소부티르산메틸 대신에 아세트산메틸 37 g (0.5 몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 비등점이 낮은 부분을 증류 제거한 후의 잔부를 분석한 결과, 트리에틸메틸암모늄아세트산염만이 3.2 몰％의 수율 (트리에틸아민 기준)로 생성되어 있음을 알았다.
<실시예 4>
내용적 5ℓ의 SUS 316제의 전자 교반기식 오토크레이브에, 트리에틸아민, 1010 g (10 몰), 2-히드록시이소부티르산메틸 5900 g (50 몰)을 넣고 교반하면서 가열하였다. 오토크레이브 내의 온도가 160 ℃에 달한 후, 4 시간동안 그 온도에서 반응을 계속하였다. 이 때의 압력은 0.3 MPa (게이지압)이었다. 반응 종료 후 냉각하여 반응 생성액으로부터 저비분을 증류 제거함으로써 엷은 차색의 퍼니스 잔류물 2026 g을 얻었다. 퍼니스의 잔류물을 분석하였더니 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 62.3 중량％, 디에틸디메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 33.7 중량％, 에틸트리메틸암모늄2-히드록시이소부티르산 4.0 중량％의 혼합물이었고, 트리에틸아민 기준의 수율은 합계 95.2 몰％이었다.
<실시예 5>
반응 온도를 150 ℃, 시간을 4 시간으로 한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 퍼니스의 잔류물 1945 g을 분석하였더니 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 84 중량％과 디에틸디메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 16 중량％의 혼합물이었고, 트리에틸아민 기준의 수율은 합계 89.8 몰％이었다.
<실시예 6>
반응 온도를 140 ℃, 반응 시간을 6 시간으로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 퍼니스의 잔류물 1897 g을 분석한 결과, 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 96 중량％와 디에틸디메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 4 중량％의 혼합물이었고, 트리에틸아민 기준의 수율은 합계 86.9 몰％이었다.
<실시예 7>
제1 공정
내용적 5ℓ의 SUS 316제의 전자 교반식 오토크레이브에, 트리에틸아민 505 g (5.0 몰), 2-히드록시이소부티르산메틸 2950 g (25 몰)을 넣고 교반하면서 가열하였다. 오토크레이브 내의 온도가 120 ℃로 달한 후, 8 시간 그 온도로 반응을 계속하였다. 이 때의 압력은 0.1 MPa (게이지압)이었다. 반응 종료 후 냉각하고 반응 생성액으로부터 저비분을 증류 제거함으로써 트리에틸암모늄2-히드록시이소부티르산염을 87.4 몰％의 수율 (트리에틸아민 기준)로 얻었다.
제2 공정
교반기가 부착된 200 ㎖의 하스테로이C제의 HF-BF3 조합조에 에탄올 64 g (1.4 몰)을 넣고, 5 ℃로 냉각하면서 무수 불화 수소 10 g (0.5 몰)을 상압으로 적하하고, 계속해서 3 불화 붕소 가스 33 g (0.5 몰)을 취입하면서 테트라플루오로 붕산의 에탄올 용액을 조제하였다. 교반기가 부착된 500 ㎖의 하스테로이C제의 반응조에 제1 공정에서 얻은 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 110 g (0.5 몰)과 에탄올 88 g (1.9 몰)을 가하여, 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염의 에탄올 용액을 조제하였다.
상기에서 조제한 테트라플루오로 붕산의 에탄올 용액을, 20 ℃, 상압에서 트리에틸암모늄2-히드록시이소부티르산염의 에탄올 용액 중에 30 분간 적하하였다. 적하 종료 후, 1 시간 교반을 계속하였다. 반응 중, 부반응에 의한 가스의 발생 등은 보이지 않았다. 얻어진 슬러리 생성액을 취출하여 그대로 여과하고, 소량의 에탄올로 린스하여 진공 건조함으로써 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트의 백색 결정 90 g (0.44 몰)을 얻었다. 이온 크로마트그래피에 의한 분석의 결과, 얻어진 결정의 순도는 99.5 중량％, 수율은 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 기준으로 89 몰％이었다. 또한 얻어진 결정 중의 수분은 1OO ppm 이하, 불소 이온은 50 ppm 이하이고, ICP에 의한 금속 분석의 결과, 중금속은 모두 검출 한계 (1 ppm) 이하였다.
<실시예 8>
제2 공정에서 테트라플루오로붕산의 에탄올 용액 대신에 42 ％ 데트라플루오로붕산 용액 105 g (0.5 몰)을 사용하고, 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르 산염의 에탄올 용액 대신에 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 수용액 110 g (6.1 몰)을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 반응을 행하였다. 반응 중, 부반응에 의한 가스의 생성 등은 없고, 반응 생성액은 균일하였다. 생성액을 증발 건고(乾固)한 가마의 잔류물을 에탄올에 의해 재결정하고, 진공 건조하여 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트 결정 89 g (0.44 몰)을 얻었다. 순도는 99.0 중량％, 수율은 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 기준으로 88.7 몰％, 결정 중의 수분은 360 ppm이었다.
<실시예 9>
제1 공정
내용적 5ℓ의 SUS 316제의 전자 교반식 오토크레이브에 트리에틸아민 1010 g (10 몰), 2-히드록시이소부티르산메틸 5900 g (50 몰)을 넣고 교반하면서 가열한다. 오토크레이브 내의 온도가 160 ℃로 달한 후 4 시간동안 그 온도로 반응을 계속하였다. 이 때의 압력은 0.3 MPa (게이지압)이었다. 반응 종료 후 냉각하고 반응 생성액으로부터 비등점이 낮은 부분을 증류 제거함으로써 엷은 차색의 퍼니스의 잔류물 2026 g을 얻었다. 퍼니스의 잔류물을 분석하였더니 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 62.3 중량％, 디에틸디메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 33.7 중량％, 에틸트리메틸암모늄2-히드록시이소부티르산 4.0 중량％의 혼합물이었고, 트리에틸아민 기준의 수율은 합계 95.2 몰％이었다.
제2 공정
교반기가 부착된 200 ㎖ 테플론 라이닝제의 HF-BF3 조합조에 에탄올 64 g (1.4 몰)을 넣고, 5 ℃로 냉각하면서 무수 불화수소 10 g (0.5 몰)을 상압으로 적하하고, 계속해서 3 불화붕소 가스 33 g (0.5 몰)을 취입하여 테트라플루오로 붕산의 에탄올 용액을 조제하였다. 교반기가 부착된 500 ㎖의 테프론 라이닝제의 반응조에 제1 공정에서 얻은 트리에틸메틸, 디에틸디메틸 및 에틸트리메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 혼합물 106 g (합계 0.5 몰)과 에탄올 88 g (1.9 몰)을 첨가하여 4급 암모늄2-히드록시이소부티르산염 혼합물의 에탄올 용액을 조제하였다.
상기에서 조제한 테트라플루오로 붕산의 에탄올 용액을, 20 ℃, 상압에서 4급 암모늄2-히드록시이소부티르산염 혼합물의 에탄올 용액 중 30 분간 적하하였다. 적하 종료 후, 1 시간동안 교반을 계속하였다. 얻어진 슬러리 생성액을 취출하고 그대로 여과하고, 소량의 에탄올로 린스하고, 진공 건조함으로써 백색 결정 89.5 g을 얻었다. 분석 결과 얻어진 결정은 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트 66 중량％, 디에틸디메틸암모늄테트라플루오로보레이트 30 중량％, 에틸트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트 4 중량％의 혼합물이었고, 혼합물의 전체 수율은 4급 암모늄2-히드록시이소부티르산염 혼합물 기준으로 90.5 몰％이었다. 또한 얻어진 결정 중의 수분은 100 ppm 이하, 불소 이온은 50 ppm 이하이고, 금속 분석의 결과, 중금속은 모두 검출 한계 (1 ppm) 이하였다.
<실시예 10>
제2 공정에서 테트라플루오로 붕산의 에탄올 용액 대신에 42 ％ 데트라플로오로 붕산 수용액 105 g (0.5 몰)을 사용하여, 트리에틸메틸, 디에틸디메틸 및 에틸트리메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 혼합물의 에탄올 용액 대신에 트리에틸 메틸, 디에틸디메틸 및 에틸트리메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염의 혼합물 수용액 110 g (6.1 몰)을 사용하는 것 이외는 실시예 9와 동일하게 반응을 행하였다. 반응 생성액은 균일하고, 생성액을 증발 건고한 퍼니스의 잔류물을 에탄올에 의해 재결정하고, 진공 건조하여 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트 66 중량％, 디에틸디메틸암모늄테트라플루오로보레이트 32 중량％와 에틸트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트 2.0 중량％의 혼합물 87 g을 얻었다. 수율은 4급 암모늄2-히드록시이소부티르산염 혼합물 기준으로 88.7 몰％이고, 결정 중의 수분은 600 ppm이었다.
<실시예 11>
제1 공정에 있어서 반응 온도를 150 ℃, 반응 시간을 4 시간으로 한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 퍼니스의 잔류물 1945 g을 분석한 결과, 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 84 중량％와 디에틸디메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 16 중량％의 혼합물이었고, 트리에틸아민 기준의 수율은 합계 89.8 몰％이었다.
제1 공정에서 얻은 4급 암모늄염 혼합물 108 g (합계 0.5 몰)을 반응조에 넣은 것 이외는 실시예 9의 제2 공정과 동일하게 행한 결과, 얻어진 결정은 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트 86 중량％와 디에틸디메틸암모늄테트라플루오로보트레이트 14 중량％의 혼합물이고, 혼합물의 수율은 4급 암모늄2-히드록시이소부티르산염 혼합물 기준으로 91.2 몰％이었다. 또한 얻어진 결정 중의 수분은 100 ppm 이하, 불소 이온은 5O ppm 이하이고, 금속 분석의 결과, 중금속은 모두 검출 한계 (1 ppm) 이하였다.
<실시예 12>
제1 공정에서 반응 온도를 140 ℃, 반응 시간을 6 시간으로 한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 퍼니스의 잔류물 1897 g을 분석한 결과, 트리에틸메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 96 중량％과 디에틸디메틸암모늄2-히드록시이소부티르산염 4 중량％의 혼합물이고, 트리에틸아민 기준의 수율은 합계 86.9 몰％이었다.
제1 공정에서 얻은 4급 암모늄염 혼합물 109 g (합계 0.5 몰)을 반응조에 넣은 것 이외는 실시예 9의 제2 공정과 동일하게 행한 결과, 얻어진 결정은 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트 97 중량％와 디에틸디메틸암모늄테트라플루오로보레이트 3 중량％의 혼합물이었고, 혼합물의 수율은 4급 암모늄2-히드록시이소부티르산염 혼합물 기준으로 93 몰％이었다. 또한 얻어진 결정 중의 수분은 100 ppm 이하, 불소 이온은 50 ppm 이하이고, 금속 분석의 결과, 중금속은 모두 검출 한계 (1 ppm) 이하였다.
히드록시카르복실산에스테르를 4급화제로서 사용하는 본 발명의 방법에 의하면 용매를 사용하는 일 없이, 3급 아민의 4급화를 용이하게 행할 수 있고, 고순도의 4급 암모늄염을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있기 때문에, 이 공업적 의의는 매우 크다. 또한 반응 조건을 적절하게 선택함으로써 한 종류의 3급 아민과 히드록시카르복실산에스테르로부터 히드록시카르복실산에스테르 분해 등이 없이, 복수 종의 4급 암모늄히드록시카르복실산염으로 이루어지는 혼합물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제1 공정에서는 용매 없이 저압으로 충분한 반응 속도로 제2 공정에서는 부생물의 탄산 가스 등의 생성없이, 전해액으로서 적합한 고순도의 4급 암모늄 무기산염을 고수율로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있고, 이 공업적 의의는 매우 크다. 또한 제1 공정의 반응 조건을 적절히 선택함으로써 한 종류의 3급 아민과 히드록시카르복실산에스테르로부터 히드록시카르복실산에스테르의 분해 등이 없이, 복수종의 4급 암모늄히드록시카르복실산염을 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합물을 제2 공정에서 무기산과 반응시킴으로써 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 조성비를 유지한 채로, 4급 암모늄 무기산염의 혼합물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
Claims (24)
- 하기 화학식 2로 나타내는 3급 아민과 화학식 1으로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르를 반응시켜 하기 화학식 3으로 나타내는 4급 암모늄히드록시카르복실산염을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 제조 방법.<화학식 2>
식 중, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 포르밀기, 알킬기, 할로알킬기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, R4, R5 및 R6중 임의의 2개는 결합하여 질소 원자와 함께 N-에틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 피리딘, 피콜린, 또는 N-메틸이미다졸을 형성할 수 있고, R4, R5 및 R6중 임의의 1개는 남은 2개와 결합하여 질소 원자와 함께 이환 구조를 형성할 수 있다.<화학식 1>
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 벤질기, 페닐기를 나타내고, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 벤질기, 페닐기를 나타낸다.<화학식 3>
식 중, R1 내지 R6은 상기한 바와 같다. - 제1항에 있어서, 히드록시카르복실산에스테르가 2-히드록시이소부티르산메틸인 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 3급 아민과 히드록시카르복실산에스테르를 무용매하에서 반응시키는 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시카르복실산에스테르를 3급 아민 1 몰에 대하여 0.01 내지 100 몰 사용하는 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 3급 아민과 히드록시카르복실산에스테르를 50 내지 150 ℃, 0 내지 2 MPa (게이지압)에서 0.5 내지 20 시간동안 반응시키는 4급 암모늄히드록시카르복실산염의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 상기 화학식 3의 4급 암모늄히드록시카르복실산염을 무기산과 반응시켜 하기 화학식 5로 나타내는 4급 암모늄 무기산염을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법.<화학식 5>
식 중, R1 및 R4 내지 R6은 상기한 바와 같고, X는 무기산의 산기를 나타낸다. - 제6항에 있어서, 무기산이 불화수소, 3불화붕소, 불화수소와 3불화붕소의 혼합물, 테트라플루오로붕산, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 질산, 황산, 인산, 붕산, 과염소산 및 인불화수소산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 산인 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 무기산이 불화수소와 3불화붕소의 혼합물 또는 테트라플루오로붕산인 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 수분을 포함하지 않은 원료를 사용하는 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 무기산을 4급 암모늄히드록시카르복실산염 1 몰에 대하여 0.8 내지 1.2 몰 사용하는 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 4급 암모늄히드록시카르복실산염과 무기산의 반응을 상온, 상압에서 0.02 내지 20 시간동안 행하는 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법.
- 하기 화학식 2a로 나타내는 3급 아민과 하기 화학식 1'로 나타내는 히드록시카르복실산에스테르를 반응시켜 하기 화학식 3x로 나타내는 4급 암모늄히드록시카르복실산염 2종 이상을 포함하는 혼합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물의 제조 방법.<화학식 2a>
식 중, 3개의 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 포르밀기, 알킬기, 할로알킬기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, R7중 임의의 2개는 결합하여 질소 원자와 함께 N-에틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 피리딘, 피콜린, 또는 N-메틸이미다졸을 형성할 수 있다.<화학식 1'>
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 벤질기, 페닐기를 나타내고, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 벤질기, 페닐기를 나타내되, 단 R1은 상기 화학식 2a의 R7중 적어도 하나와는 다르다.<화학식 3x>[R7 4-nN+R1 n][R2R3C(OH)COO-]식 중, R1 내지 R3 및 R7은 상기한 바와 같고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. - 제12항에 있어서, 히드록시카르복실산에스테르가 2-히드록시이소부티르산메틸인 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, R7이 에틸기이고, R1이 메틸기인 4급 암모늄히 드록시카르복실산염 혼합물의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 3급 아민이 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리-n-부틸아민 또는 트리페닐아민인 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 3급 아민과 히드록시카르복실산에스테르를 무용매하에서 반응시키는 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 히드록시카르복실산에스테르를 3급 아민 1 몰에 대하여 1 내지 100 몰 사용하는 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 3급 아민과 히드록시카르복실산에스테르를 100 내지 300 ℃, 0 내지 2 MPa (게이지압)에서 0.5 내지 20 시간동안 반응시키는 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 기재된 방법에 의해 제조된 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물과 무기산을 반응시켜 하기 화학식 5a로 나타내는 4급 암모늄 무기산염 2종 이상을 포함하는 혼합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄 무기산염 혼합물의 제조 방법.<화학식 5a>[R7 4-nN+R1 n]X-식 중, R1, R7 및 n은 상기한 바와 같고, X는 무기산의 산기를 나타낸다.
- 제19항에 있어서, 무기산이 불화수소, 3불화붕소, 불화수소와 3불화붕소의 혼합물, 테트라플루오로붕산, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 질산, 황산, 인산, 붕산, 과염소산, 및 인불화수소산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 산인 4급 암모늄 무기산염 혼합물의 제조 방법.
- 제19항에 있어서, 무기산이 테트라플루오로붕산 또는 불화수소와 3불화붕소의 혼합물인 4급 암모늄 무기산염 혼합물의 제조 방법.
- 제19항에 있어서, 수분을 포함하지 않은 원료를 사용하는 4급 암모늄 무기산염 혼합물의 제조 방법.
- 제19항에 있어서, 무기산을 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물 1 몰에 대하여 0.8 내지 1.2 몰 사용하는 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법.
- 제19항에 있어서, 4급 암모늄히드록시카르복실산염 혼합물과 무기산의 반응을 상온, 상압에서 0.02 내지 20 시간동안 행하는 4급 암모늄 무기산염의 제조 방법.
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