WO2015190624A1 - 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터 - Google Patents

전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터 Download PDF

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electrolyte
double layer
electric double
layer capacitor
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김기택
고아름
황병현
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상명대학교서울산학협력단
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an electrolyte for an electric double layer capacitor, and an electric double layer capacitor using the electrolyte produced by the same, and more particularly, to an ion radius compared to tetraethylammonium (TEA), a cation having 8 carbons. It is small, so it penetrates inside the activated carbon, which is the electrode active material of the electric double layer capacitor, to generate a high output, and more cations can be adsorbed to the pores of the same area than tetraethylammonium (TEA) in the same area.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrolyte for an electric double layer capacitor capable of improving storage capacity, and to an electric double layer capacitor using the electrolyte prepared thereby.
  • an electric double layer capacitor is also referred to as a supercapacitor or an ultracapacitor, which is a symbol at the interface between an electrode and a conductor, and an electrolyte solution impregnated therein.
  • a device in which a pair of different charge layers (electric double layers) are generated, and the deterioration due to repetition of the charge / discharge operation is very small, thus requiring no maintenance.
  • electric double layer capacitors are mainly used in the form of backing up ICs (integrated circuits) of various electric and electronic devices. Recently, the electric double layer capacitors have been widely used in toys, solar energy storage, and hybrid electric vehicle (HEV) power supply. It is becoming.
  • Such an electric double layer capacitor generally includes two electrodes of an anode and a cathode impregnated with an electrolyte, and a separator made of a porous material interposed between the two electrodes to allow only ion conduction and to prevent insulation and short circuit, It has a unit cell composed of a gasket for preventing leakage of an electrolyte solution and for preventing insulation and short circuit, and a metal cap as a conductor for packaging them.
  • One or more unit cells (usually, 2 to 6 in the case of a coin type) configured as described above are stacked in series and completed by combining two terminals of a positive electrode and a negative electrode.
  • the performance of the electric double layer capacitor is determined by the electrode active material and the electrolyte.
  • Activated carbon is mainly used as an electrode active material, and the specific storage capacity is known to be about 19.3 F / cc as the electrode standard of commercial products.
  • the problem to be solved by the present invention is a small ion radius compared to tetraethylammonium (TEA), a cation having 8 carbons, so that the rate of penetration into the inside of activated carbon, which is an electrode active material of an electric double layer capacitor, is high.
  • the present invention provides an electric double layer capacitor.
  • At least one substance selected from trimethylamine, bromoethane and iodoethane is mixed and reacted in the first solvent in a molar ratio of 1: 0.9 to 1.3, or trimethylamine, bromopropane and iodine are reacted.
  • At least one material selected from dopane may be reacted by mixing the first solvent in a molar ratio of 1: 0.9 to 1.3, or at least one material selected from dimethylethylamine, bromoethane and iodoethane is 1: 0.9 to 1.3.
  • the first solvent may be used one or more materials selected from acetone and dichloromethane.
  • the second solvent may use at least one material selected from acetone, acetonitrile and dichloromethane.
  • N-butanol may be used as the third solvent.
  • reaction in the step (a) is preferably carried out at a temperature of 30 ⁇ 90 °C
  • refrigeration maintenance in the (e) step is preferably carried out at a temperature of -10 °C to 10 °C.
  • the washing in step (g) may use one or more materials selected from n-butanol and isopropanol.
  • step (d) the salt and tetrafluoroboric acid are preferably mixed in a molar ratio of 1: 0.9 to 1.3.
  • the positive electrode and the negative electrode is arranged to be spaced apart from each other, a separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is disposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode, the separator and the negative electrode is an electrolyte solution Impregnated in the solution, the electrolyte consisting of an electrolyte and a solvent, and the electrolyte is trimethylethylammonium tetrafluoroborate, trimethylpropylammonium tetrafluoroborate and diethyldimethyl prepared by a method for preparing an electrolyte for an electric double layer capacitor.
  • an electrical double layer capacitor made of one or more materials selected from ammonium tetrafluoroborate.
  • the electrolyte solution is preferably in the molar concentration of the electrolyte is in the range of 0.1 ⁇ 2M.
  • the solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, 1
  • the ion radius is smaller than that of tetraethylammonium (TEA), which is a cation having 8 carbons, a high rate of penetration of activated carbon, which is an electrode active material of an electric double layer capacitor, can be generated, resulting in high output. More positive ions can be adsorbed in the same area of activated carbon pores as compared to tetraethylammonium (TEA) to improve energy storage capacity.
  • TAA tetraethylammonium
  • FIG. 1 is a diagram showing nuclear magnetic resonance (NMR) results for trimethylethylammonium tetrafluoroborate (TMEA BF 4 ) obtained according to Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing nuclear magnetic resonance (NMR) results for trimethylethylammonium tetrafluoroborate (TMEA BF 4 ) obtained according to Example 1.
  • TMEA BF 4 trimethylethylammonium tetrafluoroborate
  • FIG. 2 is a diagram showing nuclear magnetic resonance (NMR) results for trimethylpropylammonium tetrafluoroborate (TMPA BF 4 ) obtained in Example 2.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • FIG. 3 shows nuclear magnetic resonance (NMR) results for diethyldimethylammonium tetrafluoroborate (DEDMA BF 4 ) obtained in accordance with Example 3.
  • DEDMA BF 4 diethyldimethylammonium tetrafluoroborate
  • Figure 4 is a graph showing the charging and discharging experiment results according to Experimental Example 1.
  • At least one material selected from trimethylamine, bromoethane and iodoethane is added to the first solvent in a molar ratio of 1: 0.9 to 1.3.
  • an anode and a cathode are disposed to be spaced apart from each other, and a separator is disposed between the anode and the cathode to prevent a short circuit between the cathode and the cathode, wherein the anode,
  • the separator and the cathode are impregnated with an electrolyte solution, the electrolyte solution is composed of an electrolyte and a solvent, and the electrolyte is trimethylethylammonium tetrafluoroborate and trimethylpropylammonium tetra produced by the method for preparing an electrolyte for the electric double layer capacitor. It consists of at least one material selected from fluoroborate and diethyldimethylammonium tetrafluoroborate.
  • Tetraethylammonium is a cation of a quaternary ammonium BF 4 salt that is commonly used in electric double-layer capacitors (EDLC). If a cation having a smaller ion radius is used than this cation, the penetration rate of the activated carbon having the same pore diameter is increased, thereby generating a high output. Tetraethylammonium (TEA) is a cation with 8 carbons. BF 4 salts containing cations with 6 and 5 carbons less than 8 are advantageous for high power. The smaller size of the cation allows more cations to be adsorbed into the pores of the same area, thus increasing the energy storage capacity.
  • EDLC electric double-layer capacitors
  • At least one material selected from trimethylamine, bromoethane and iodoethane is added to the first solvent in a molar ratio of 1: 0.9 to 1.3.
  • an anode and a cathode are disposed to be spaced apart from each other, and a separator is disposed between the anode and the cathode to prevent a short circuit between the cathode and the cathode, wherein the anode,
  • the separator and the cathode are impregnated with an electrolyte solution, the electrolyte solution is composed of an electrolyte and a solvent, and the electrolyte is trimethylethylammonium tetrafluoroborate and trimethylpropylammonium tetra produced by the method for preparing an electrolyte for the electric double layer capacitor. It consists of at least one material selected from fluoroborate and diethyldimethylammonium tetrafluoroborate.
  • At least one substance selected from trimethylamine, bromoethane and iodoethane is selected from 1: 0.9 to 1.3 (trimethylamine: at least one substance selected from bromoethane and iodoethane). Reacted by mixing in a first solvent in a molar ratio, or one or more substances selected from trimethylamine, bromopropane, and iodopropane, in a molar ratio of 1: 0.9 to 1.3 (trimethylamine: bromopropane and At least one substance selected from iodopropane) mixed with the first solvent, or at least one substance selected from dimethylethylamine, bromoethane, and iodoethane is 1: 0.9 to 1.3 (dimethylethyl). At least one material selected from amine: bromoethane and iodoethane) in a molar ratio of the first solvent.
  • the first solvent one or more materials selected from acetone and dichloromethane may be used.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 30 ⁇ 90 °C. In addition, the reaction is preferably carried out for 1 to 48 hours.
  • the white salt produced by the reaction is filtered off.
  • the washing is preferably using acetone.
  • trimethylamine at least one substance selected from bromoethane and iodoethane is mixed and reacted with the first solvent in a molar ratio of 1: 0.9 to 1.3, the white salt is trimethylethylammonium bromide (TMEA Br).
  • the white salt is trimethylpropylammonium bromide ( Trimethypropylammonium bromide (TMPA Br)
  • TMPA Br Trimethypropylammonium bromide
  • the white salt Is made of diethyldimethylammonium bromide (DEDMA Br).
  • the washed salt is dried.
  • the drying is preferably performed for 10 minutes to 48 hours in an oven (about 30-90 °C).
  • the dried salt and tetrafluoroboric acid are mixed and reacted with a second solvent.
  • the salt and tetrafluoroboric acid are preferably mixed in a molar ratio of 1: 0.9 to 1.3.
  • the second solvent may be one or more materials selected from acetone, acetonitrile and dichloromethane.
  • the reaction is preferably carried out for 1 to 48 hours.
  • the white salt is not dissolved in the second solvent, but as the reaction proceeds, the white salt is dissolved in the second solvent, and yellow at the first reaction, but later turns brown.
  • Some of the second solvent is removed from the reacted product and kept refrigerated at a temperature lower than room temperature (eg, 10 to 30 ° C).
  • the refrigeration is preferably carried out at a temperature of -10 °C to 10 °C, preferably 0 ⁇ 4 °C lower than room temperature.
  • the reason for refrigeration as described above is to reduce the solubility to form more precipitate in the subsequent recrystallization process.
  • the refrigerated product is precipitated in a third solvent to recrystallize and then filtered.
  • N-butanol may be used as the third solvent.
  • TBEA BF 4 trimethylethylammonium tetrafluoroborate
  • TMPA BF 4 trimethylpropylammonium tetrafluoroborate
  • DEDMA BF 4 diethyldimethylammonium tetrafluoroborate
  • the trimethylethylammonium tetrafluoroborate (TMEA BF 4 ) is a BF 4 salt containing trimethylethylammonium (TMEA) as a cation, and trimethylethylammonium (TMEA) has 5 carbons.
  • the ion radius is smaller than that of tetraethylammonium (TEA), which is a cation having 8 carbons as a cation, and therefore, the penetration rate of the activated carbon, which is an electrode active material of an electric double layer capacitor, is high, resulting in high output.
  • TEA tetraethylammonium
  • more cations may be adsorbed, thereby improving the energy storage capacity.
  • TMPA BF 4 trimethylpropylammonium tetrafluoroborate
  • TMPA trimethylpropylammonium
  • TMPA trimethylpropylammonium
  • TAA tetraethylammonium
  • activated carbon which is an electrode active material of an electric double layer capacitor
  • diethyldimethylammonium tetrafluoroborate (DEDMA BF 4 ) is a BF 4 salt containing diethyldimethylammonium (DEDMA) as a cation
  • diethyldimethylammonium (DEDMA) is The ion radius is smaller than that of tetraethylammonium (TEA), which is a cation having 6 carbons and has 8 carbons. Therefore, it has a high rate of penetration due to the rapid penetration of activated carbon, an electrode active material of an electric double layer capacitor. It is possible to generate more active carbon pores in the same area as compared to tetraethylammonium (TEA) more cations can be adsorbed has the advantage of improving the energy storage capacity.
  • TAA tetraethylammonium
  • the electrolyte for an electric double layer capacitor prepared as described above may be used as an electrolyte of an electric double layer capacitor.
  • the electrolyte for an electric double layer capacitor prepared as described above may be usefully applied to a coin type electric double layer capacitor, a wound type electric double layer capacitor, and the like.
  • a cathode and a cathode are disposed to be spaced apart from each other, and a separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode is prevented.
  • the positive electrode, the separator and the negative electrode are impregnated with an electrolyte solution, the electrolyte solution is composed of an electrolyte and a solvent, and the electrolyte is trimethylethylammonium tetrafluorine prepared by a method of preparing an electrolyte for the electric double layer capacitor.
  • It consists of at least one substance selected from bororate, trimethylpropylammonium tetrafluoroborate and diethyldimethylammonium tetrafluoroborate. Since the structure of the electric double layer capacitor is generally known, its detailed description is omitted here.
  • the electrolyte solution is preferably in the molar concentration of the electrolyte is in the range of 0.1 ⁇ 2M.
  • the solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, 1
  • the separator may be a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or a rayon fiber, and the like. If the separator is generally used in the field is not particularly limited.
  • the positive electrode and the negative electrode may be formed in the form of an electrode by pressing the electrode composition formed by mixing the active carbon, a binder, a conductive material and a solvent as an electrode active material, or the electrode composition is coated in a metal foil to form an electrode, or The composition for the electrode is pushed with a roller to form a sheet and attached to a metal foil to form an electrode, and the resultant formed in an electrode form may be formed by drying at a temperature of 100 ° C to 350 ° C.
  • the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefloride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (poly vinyl butyral (PVB), poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (styrene butadiene rubber (SBR)) and the like or may be used in combination.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidenefloride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVPVP poly-N-vinylpyrrolidone
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical change, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, super-P black, carbon fiber, copper, and nickel.
  • Metal powders such as aluminum, silver, or metal fibers.
  • the solvent for forming the positive electrode and the negative electrode may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, methyl pyrrolidone (NMP), propylene glycol or water.
  • EtOH ethanol
  • NMP methyl pyrrolidone
  • Trimethylethylammonium tetrafluoroborate, trimethylpropylammonium tetrafluoroborate, and diethyldimethylammonium tetrafluoroborate were synthesized. Synthesis method of each material was confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) and AgNO 3 precipitation for analysis of the material.
  • the reaction produced trimethylethylammonium bromide, a white salt.
  • the white salt was filtered off and washed with acetone.
  • the washed resultant was placed in an oven and dried at 50 ° C. for 1 hour to obtain trimethylethylammonium bromide.
  • TBEA Br trimethylethylammonium bromide
  • tetrafluoroboric acid tetrafluoroboric acid
  • solvent a solvent
  • TMEA Br trimethylethylammonium bromide
  • the reacted product was placed in an evaporator, the solvent was removed as much as possible, and then put in a refrigerator to a temperature of 2 ° C. and maintained for 12 hours.
  • Example 1 is a diagram showing nuclear magnetic resonance (NMR) results for trimethylethylammonium tetrafluoroborate (TMEA BF 4 ) obtained in Example 1.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the reaction produced trimethylpropylammonium bromide, a white salt.
  • the white salt was filtered off and washed with acetone.
  • the washed resultant was put in an oven and dried at 50 ° C. for 1 hour to obtain trimethylpropylammonium bromide.
  • TMPA Br trimethylpropylammonium bromide
  • tetrafluoroboric acid tetrafluoroboric acid
  • solvent a solvent
  • the trimethylpropylammonium bromide and the tetrafluoroboric acid were mixed in a molar ratio of 1: 1.1. Acetone was used as the solvent.
  • the trimethylpropylammonium bromide (TMPA Br) is insoluble in the solvent, but dissolves in the solvent as the reaction proceeds. It was yellow in the first reaction but later in brown.
  • the reacted product was placed in an evaporator, the solvent was removed as much as possible, and then put in a refrigerator to a temperature of 2 ° C. and maintained for 12 hours.
  • FIG. 2 is a diagram showing nuclear magnetic resonance (NMR) results for trimethylpropylammonium tetrafluoroborate (TMPA BF 4 ) obtained in Example 2.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the reaction produced diethyldimethylammonium bromide, a white salt.
  • the white salt was filtered off and washed with acetone.
  • the washed resultant was placed in an oven and dried at 50 ° C. for 1 hour to obtain diethyldimethylammonium bromide (DEDMA Br).
  • DEDMA Br diethyldimethylammonium bromide
  • the diethyldimethylammonium bromide, tetrafluoroboric acid and a solvent were mixed and reacted for 12 hours.
  • the diethyldimethylammonium bromide and the tetrafluoroboric acid were mixed in a molar ratio of 1: 1.1.
  • Acetone was used as the solvent.
  • the diethyldimethylammonium bromide is not dissolved in the solvent, but dissolves in the solvent as the reaction proceeds. It was yellow in the first reaction but later in brown.
  • the reacted product was placed in an evaporator, the solvent was removed as much as possible, and then put in a refrigerator to a temperature of 2 ° C. and maintained for 12 hours.
  • FIG. 3 shows nuclear magnetic resonance (NMR) results for diethyldimethylammonium tetrafluoroborate (DEDMA BF 4 ) obtained in accordance with Example 3.
  • DEDMA BF 4 diethyldimethylammonium tetrafluoroborate
  • Activated carbon MSP20, kansai coke
  • conductive material super P black MM, Belgium
  • ethanol a solvent
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE D-60 polytetrafluoroethylene
  • PTFE D-60 PTFE D-60, Daikin, Japan
  • ethanol ethanol was almost evaporated, and the electrode active material, the conductive material and the binder were mutually The mixture was mixed until entangled to form a composition for an electric double layer capacitor electrode.
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) aqueous solution was used to dilute 40% polytetrafluoroethylene (PTFE) in water.
  • composition for the electric double layer capacitor electrode was put together in a well affixed to the stage and was pressed while folding the stage until it is hard to be pressed well.
  • a roll press device was pressed to a thickness of about 200 ⁇ m to form a sheet-like electrode.
  • the crimping temperature by the said roll press apparatus was about 60 degreeC.
  • the sheet-shaped electrode was drilled with an electrode puncher to have a diameter of 12 mm (12 ⁇ ) to form a coin-type electric double layer capacitor electrode, and dried in an oven at 100 ° C.
  • the coin-shaped electrical double layer capacitor electrode weight was measured and placed in a glove box.
  • An anode comprising the coin-type electric double layer capacitor electrode, a cathode formed of the coin-type electric double layer capacitor electrode, and a separator disposed between the anode and the cathode and preventing a short circuit between the anode and the cathode.
  • a metal cap An electrolyte was injected between the positive electrode and the negative electrode, and then sealed with a gasket to prepare a 2032 type coin cell. Polyethylene nonwoven fabric was used as the separator.
  • the charge and discharge rates were set at 1mA / cm 2 , 2mA / cm 2 , 5mA / cm 2 , 10mA / cm 2 , and the electrodes were 12 ⁇ , so the currents were charged at constant current conditions of 1.13mA, 2.26mA, 5.65mA, and 11.3mA, respectively. Discharged.
  • the initial starting condition was charged from 0V to 3V, and at the end of charging, it was maintained at a constant voltage (CV), and discharge started as soon as the current reached 10% of the CC section current. The discharge was terminated when reaching 1V, and charging was started immediately.
  • CV constant voltage
  • Activated carbon MSP20, kansai coke
  • a conductive material super P black MM, Belgium
  • ethanol a solvent
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE D-60 polytetrafluoroethylene
  • ethanol was almost evaporated, and the electrode active material, the conductive material and the binder were entangled with each other. Stirring for 10 minutes until adhered to form a composition for an electric double layer capacitor electrode.
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) aqueous solution was used to dilute 40% polytetrafluoroethylene (PTFE) in water. At this time, the stirrer was stirred while rotating at about 200 rpm.
  • composition for the electric double layer capacitor electrode was put together in a well affixed to the stage and was pressed while folding the stage until it is hard to be pressed well.
  • a roll press device was pressed to a thickness of about 200 ⁇ m to form a sheet-like electrode.
  • the crimping temperature by the said roll press apparatus was about 60 degreeC.
  • the sheet-shaped electrode was drilled with an electrode puncher to have a diameter of 12 mm (12 ⁇ ) to make a coin type electric double layer capacitor electrode, and dried in an oven at 100 ° C.
  • the coin-shaped electrical double layer capacitor electrode weight was measured and placed in a glove box.
  • an electrolyte for electrical double-layer capacitors (EDLC) of 1M concentration examples including the 1M electrolyte containing trimethylpropylammonium tetrafluoroborate (TMPA BF 4 ) prepared according to 2, an electrolyte for an electric double layer capacitor (EDLC), and diethyldimethylammonium tetrafluoro prepared according to Example 3
  • 1M concentration electrolyte containing tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEA BF 4 ) as electrolyte
  • An anode comprising the coin-type electric double layer capacitor electrode, a cathode formed of the coin-type electric double layer capacitor electrode, and a separator disposed between the anode and the cathode and preventing a short circuit between the anode and the cathode.
  • a metal cap An electrolyte was injected between the positive electrode and the negative electrode, and then sealed with a gasket to prepare a 2032 type coin cell. Polyethylene nonwoven fabric was used as the separator.
  • the charge and discharge rates were set at 1mA / cm 2 , 2mA / cm 2 , 5mA / cm 2 , 10mA / cm 2 , and the electrodes were 12 ⁇ , so the currents were charged at constant current conditions of 1.13mA, 2.26mA, 5.65mA, and 11.3mA, respectively. Discharged.
  • the initial starting condition was charged from 0V to 3V, and at the end of charging, it was maintained at a constant voltage (CV), and discharge started as soon as the current reached 10% of the CC section current. The discharge was terminated when reaching 1V, and charging was started immediately.
  • CV constant voltage
  • Figure 4 is a graph showing the charging and discharging experiment results according to Experimental Example 1.
  • TBEA BF 4 trimethylethylammonium tetrafluoroborate
  • TMPA BF 4 trimethylpropylammonium tetrafluoroborate
  • DEDMA BF 4 diethyldimethylammonium tetrafluoroborate
  • TEA BF 4 tetraethylammonium tetrafluoroborate
  • TEMA BF 4 tetraethylmethylammonium tetrafluoroborate
  • the ion radius is smaller than that of tetraethylammonium (TEA), which is a cation having 8 carbons, a high rate of penetration of activated carbon, which is an electrode active material of an electric double layer capacitor, can be generated, resulting in high output.
  • More positive ions can be adsorbed in the same area of activated carbon pores as compared to tetraethylammonium (TEA) to improve energy storage capacity, and the present invention has industrial applicability.

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Abstract

본 발명은, 트리메틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 트리메틸아민과 브로모프로판 및 아이오도프로판 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 디메틸에틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, 상기 반응에 의해 생성된 흰색의 염을 여과하여 세척하는 단계와, 세척된 상기 염을 건조하는 단계와, 건조된 상기 염과 테트라플루오로보릭산을 제2 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, 반응된 결과물에서 상기 제2 용매를 제거하고 상온 보다 낮은 온도에서 냉장 유지하는 단계와, 냉장 유지된 결과물을 제3 용매에서 침전시켜 재결정화한 후, 여과하는 단계 및 여과된 결과물을 세척하는 단계를 포함하는 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 전기이중층 커패시터의 전극활물질인 활성탄의 내부로 침투하는 속도가 빨라서 높은 출력을 발생시킬 수 있고, 동일한 면적의 활성탄 기공에 더 많은 양이온이 흡착될 수 있어 에너지 저장용량을 개선할 수 있다.

Description

전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터
본 발명은 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 8개의 탄소를 가지는 양이온인 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 이온반경이 작아 전기이중층 커패시터의 전극활물질인 활성탄의 내부로 침투하는 속도가 빨라서 높은 출력을 발생시킬 수 있고, 동일한 면적의 활성탄 기공에 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 더 많은 양이온이 흡착될 수 있어 에너지 저장용량을 개선할 수 있는 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC)는 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 전기이중층 커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 전기이중층 커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
전기이중층 커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정된다. 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다.
최근에는 전기이중층 커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 비축전용량과 에너지밀도가 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 8개의 탄소를 가지는 양이온인 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 이온반경이 작아 전기이중층 커패시터의 전극활물질인 활성탄의 내부로 침투하는 속도가 빨라서 높은 출력을 발생시킬 수 있고, 동일한 면적의 활성탄 기공에 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 더 많은 양이온이 흡착될 수 있어 에너지 저장용량을 개선할 수 있는 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터를 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 트리메틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 트리메틸아민과 브로모프로판 및 아이오도프로판 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 디메틸에틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, (b) 상기 반응에 의해 생성된 흰색의 염을 여과하여 세척하는 단계와, (c) 세척된 상기 염을 건조하는 단계와, (d) 건조된 상기 염과 테트라플루오로보릭산을 제2 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, (e) 반응된 결과물에서 상기 제2 용매를 제거하고 상온 보다 낮은 온도에서 냉장 유지하는 단계와, (f) 냉장 유지된 결과물을 제3 용매에서 침전시켜 재결정화한 후, 여과하는 단계 및 (g) 여과된 결과물을 세척하여 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 수득하는 단계를 포함하는 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 용매는 아세톤 및 디클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
상기 제2 용매는 아세톤, 아세토니트릴 및 디클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
상기 제3 용매는 n-부탄올을 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서의 반응은 30∼90℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 (e) 단계에서의 냉장 유지는 -10℃∼10℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (g) 단계에서의 세척은 n-부탄올 및 이소프로판올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
(d) 단계에서 상기 염과 테트라플루오로보릭산은 1:0.9∼1.3의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 전해질과 용매로 이루어지며, 상기 전해질은 상기 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법에 의해 제조된 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트 및 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 전기이중층 커패시터를 제공한다.
상기 전해액은 상기 전해질의 몰농도가 0.1∼2M 범위인 것이 바람직하다.
상기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명에 의하면, 8개의 탄소를 가지는 양이온인 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 이온반경이 작아 전기이중층 커패시터의 전극활물질인 활성탄의 내부로 침투하는 속도가 빨라서 높은 출력을 발생시킬 수 있고, 동일한 면적의 활성탄 기공에 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 더 많은 양이온이 흡착될 수 있어 에너지 저장용량을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 얻은 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TMEA BF4)에 대한 핵자기공명(nuclear magnetic resonance; NMR) 결과를 보여주는 도면이다.
도 2는 실시예 2에 따라 얻은 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(TMPA BF4)에 대한 핵자기공명(NMR) 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 실시예 3에 따라 얻은 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(DEDMA BF4)에 대한 핵자기공명(NMR) 결과를 보여주는 도면이다.
도 4는 실험예 1에 따른 충반전 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법은, (a) 트리메틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 트리메틸아민과 브로모프로판 및 아이오도프로판 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 디메틸에틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, (b) 상기 반응에 의해 생성된 흰색의 염을 여과하여 세척하는 단계와, (c) 세척된 상기 염을 건조하는 단계와, (d) 건조된 상기 염과 테트라플루오로보릭산을 제2 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, (e) 반응된 결과물에서 상기 제2 용매를 제거하고 상온 보다 낮은 온도에서 냉장 유지하는 단계와, (f) 냉장 유지된 결과물을 제3 용매에서 침전시켜 재결정화한 후, 여과하는 단계 및 (g) 여과된 결과물을 세척하여 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터는, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 전해질과 용매로 이루어지며, 상기 전해질은 상기 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법에 의해 제조된 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트 및 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)은 전기이중층 커패시터(electric double-layer capacitor; EDLC)에 많이 사용되는 4차암모늄 BF4계 염의 양이온이다. 이 양이온보다 이온반경이 작은 양이온을 사용하면 동일한 기공 직경을 가지는 활성탄의 내부로의 침투속도가 빨라서 높은 출력을 발생시킬 수 있다. 테트라에틸암모늄(TEA)은 8개의 탄소를 가지는 양이온인데, 8개보다 작은 6, 5개의 탄소를 가지는 양이온을 포함하는 BF4계 염은 고출력에 유리하다. 양이온의 크기가 작으면 동일한 면적의 기공에 더 많은 양이온의 흡착이 가능하므로 에너지 저장용량도 증가하는 잇점이 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법은, (a) 트리메틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 트리메틸아민과 브로모프로판 및 아이오도프로판 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 디메틸에틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, (b) 상기 반응에 의해 생성된 흰색의 염을 여과하여 세척하는 단계와, (c) 세척된 상기 염을 건조하는 단계와, (d) 건조된 상기 염과 테트라플루오로보릭산을 제2 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, (e) 반응된 결과물에서 상기 제2 용매를 제거하고 상온 보다 낮은 온도에서 냉장 유지하는 단계와, (f) 냉장 유지된 결과물을 제3 용매에서 침전시켜 재결정화한 후, 여과하는 단계 및 (g) 여과된 결과물을 세척하여 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터는, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 전해질과 용매로 이루어지며, 상기 전해질은 상기 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법에 의해 제조된 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트 및 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법과 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터를 더욱 구체적으로 설명한다.
트리메틸아민(trimethylamine)과 브로모에탄(bromoethane) 및 아이오도에탄(iodoethane) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3(트리메틸아민:브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질)의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 트리메틸아민과 브로모프로판(bromopropane) 및 아이오도프로판(iodopropane) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비(트리메틸아민:브로모프로판 및 아이오도프로판 중에서 선택된 1종 이상의 물질)로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 디메틸에틸아민(dimethylethylamine)과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3(디메틸에틸아민:브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질)의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시킨다.
상기 제1 용매는 아세톤(acetone) 및 디클로로메탄(dichloromethane) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
상기 반응은 30∼90℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응은 1∼48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 반응에 의해 생성된 흰색의 염을 여과하여 세척한다. 상기 세척은 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 트리메틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시킨 경우에는 상기 흰색의 염은 트리메틸에틸암모늄 브로마이드(trimethylethylammonium bromide; TMEA Br)로 이루어지며, 트리메틸아민과 브로모프로판 및 아이오도프로판 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시킨 경우에는 상기 흰색의 염은 트리메틸프로필암모늄 브로마이드(Trimethypropylammonium bromide; TMPA Br)로 이루어지고, 디메틸에틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시킨 경우에는 상기 흰색의 염은 디에틸디메틸암모늄 브로마이드(diethyldimethylammonium bromide; DEDMA Br)로 이루어진다.
세척된 상기 염을 건조한다. 상기 건조는 30∼90℃ 정도의 오븐(oven)에서 10분∼48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
건조된 상기 염과 테트라플루오로보릭산(tetrafluoroboric acid)을 제2 용매에 혼합하여 반응시킨다. 상기 염과 테트라플루오로보릭산은 1:0.9∼1.3의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 제2 용매는 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 디클로로메탄(dichloromethane) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다. 상기 반응은 1∼48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 흰색의 염은 상기 제2 용매에 녹지 않으나 반응이 진행될수록 상기 제2 용매에 녹으며, 처음 반응 시에는 노란색이었으나 나중에는 갈색으로 변한다.
반응된 결과물에서 상기 제2 용매를 일부 제거하고 상온(예컨대, 10∼30℃) 보다 낮은 온도에서 냉장 유지한다. 상기 냉장 유지는 상온 보다 낮은 -10℃∼10℃, 바람직하게는 0∼4℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 냉장 유지하는 이유는 용해도를 떨어뜨려 후속의 재결정화 공정에서 보다 많은 침전물을 형성하기 위함이다.
냉장 유지된 결과물을 제3 용매에서 침전시켜 재결정화한 후, 여과(filter)한다. 상기 제3 용매는 n-부탄올(n-butanol)을 사용할 수 있다.
여과된 결과물을 세척하여 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylethylammonium tetrafluoroborate; TMEA BF4), 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylpropylammonium tetrafluoroborate; TMPA BF4) 또는 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(diethyldimethylammonium tetrafluoroborate; DEDMA BF4)를 수득한다. 트리메틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시킨 경우에는 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트가 수득되며, 트리메틸아민과 브로모프로판 및 아이오도프로판 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시킨 경우에는 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트가 수득되며, 디메틸에틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시킨 경우에는 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트가 수득된다. 상기 세척은 n-부탄올 및 이소프로판올(isopropanol) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
상기 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylethylammonium tetrafluoroborate; TMEA BF4)는 트리메틸에틸암모늄(trimethylethylammonium; TMEA)을 양이온으로 포함하는 BF4계 염으로서, 트리메틸에틸암모늄(trimethylethylammonium; TMEA)은 5개의 탄소를 가지는 양이온으로서 8개의 탄소를 가지는 양이온인 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 이온반경이 작으며, 따라서 전기이중층 커패시터의 전극활물질인 활성탄의 내부로 침투하는 속도가 빨라서 높은 출력을 발생시킬 수 있고, 동일한 면적의 활성탄 기공에 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 더 많은 양이온이 흡착될 수 있어 에너지 저장용량을 개선할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylpropylammonium tetrafluoroborate; TMPA BF4)는 트리메틸프로필암모늄(trimethylpropylammonium; TMPA)을 양이온으로 포함하는 BF4계 염으로서, 트리메틸프로필암모늄(trimethylpropylammonium; TMPA)은 6개의 탄소를 가지는 양이온으로서 8개의 탄소를 가지는 양이온인 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 이온반경이 작으며, 따라서 전기이중층 커패시터의 전극활물질인 활성탄의 내부로 침투하는 속도가 빨라서 높은 출력을 발생시킬 수 있고, 동일한 면적의 활성탄 기공에 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 더 많은 양이온이 흡착될 수 있어 에너지 저장용량을 개선할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(diethyldimethylammonium tetrafluoroborate; DEDMA BF4)는 디에틸디메틸암모늄(diethyldimethylammonium; DEDMA)을 양이온으로 포함하는 BF4계 염으로서, 디에틸디메틸암모늄(diethyldimethylammonium; DEDMA)은 6개의 탄소를 가지는 양이온으로서 8개의 탄소를 가지는 양이온인 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 이온반경이 작으며, 따라서 전기이중층 커패시터의 전극활물질인 활성탄의 내부로 침투하는 속도가 빨라서 높은 출력을 발생시킬 수 있고, 동일한 면적의 활성탄 기공에 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 더 많은 양이온이 흡착될 수 있어 에너지 저장용량을 개선할 수 있는 장점이 있다.
상기와 같이 제조된 전기이중층 커패시터용 전해질은 전기이중층 커패시터의 전해액으로 사용할 수 있다. 상기와 같이 제조된 전기이중층 커패시터용 전해질은 코인형 전기이중층 커패시터, 권취형 전기이중층 커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터용 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터는, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 전해질과 용매로 이루어지며, 상기 전해질은 상기 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법에 의해 제조된 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트 및 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진다. 전기이중층 커패시터의 구조는 일반적으로 알려져 있으므로 여기서는 그 자세한 설명을 생략한다.
상기 전해액은 상기 전해질의 몰농도가 0.1∼2M 범위인 것이 바람직하다.
상기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 양극과 음극은 전극활물질인 활성탄, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 형성한 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 양극과 음극 형성을 위한 상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylethylammonium tetrafluoroborate), 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylpropylammonium tetrafluoroborate), 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(diethyldimethylammonium tetrafluoroborate)를 합성하였다. 각 물질의 합성방법이며 물질의 분석을 위해서 핵자기공명(nuclear magnetic resonance; NMR)과 AgNO3 침전 확인을 하였다.
<실시예 1>
트리메틸아민(trimethylamine) 0.01몰과 브로모에탄(bromoethane) 0.011몰을 용매가 담긴 둥근 플라스크(round bottom flask)에 천천히 넣었다. 리플럭스(reflux)관과 연결하여 40℃ 정도의 온도에서 교반하면서 10시간 동안 반응시켰다. 상기 용매는 아세톤(acetone)을 사용하였다.
상기 반응에 의해 흰색의 염(salt)인 트리메틸에틸암모늄 브로마이드(trimethylethylammonium bromide)가 생성되었다. 상기 흰색의 염을 여과(filter)한 후, 아세톤(acetone)으로 세척하였다.
세척된 결과물을 오븐(oven)에 넣어 50℃에서 1시간 동안 건조하여 트리메틸에틸암모늄 브로마이드(Trimethylethylammonium bromide)를 얻었다.
상기 트리메틸에틸암모늄 브로마이드(Trimethylethylammonium bromide; TMEA Br), 테트라플루오로보릭산(tetrafluoroboric acid) 및 용매를 혼합하고 12시간 동안 반응시켰다. 상기 트리메틸에틸암모늄 브로마이드와 상기 테트라플루오로보릭산은 1:1.1의 몰비로 혼합하였다. 상기 용매는 아세톤(aceton)을 사용하였다. 상기 트리메틸에틸암모늄 브로마이드(TMEA Br)는 상기 용매에 녹지 않으나 반응이 진행될수록 용매에 녹는다. 처음 반응 시에는 노란색이었으나 나중에는 갈색이 되었다.
반응된 결과물을 증발기(Evaporator)에 넣고 용매를 최대한 제거한 후, 냉장고에 넣어 2℃의 온도로 낮추어주고 12시간 동안 유지하였다.
냉장고에서 유지된 결과물을 n-부탄올(n-butanol)에 침전시킨 후, 여과(filter)하였으며, 여과된 결과물을 n-부탄올(n-butanol)과 이소프로판올(isopropanol)을 이용하여 세척하여 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylethylammonium tetrafluoroborate; TMEA BF4)를 얻었다.
도 1은 실시예 1에 따라 얻은 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TMEA BF4)에 대한 핵자기공명(NMR) 결과를 보여주는 도면이다.
<실시예 2>
트리메틸아민(trimethylamine) 0.01몰과 브로모프로판(bromopropane) 0.011몰을 용매가 담긴 둥근 플라스크(round bottom flask)에 천천히 넣었다. 리플럭스(reflux)관과 연결하여 40℃ 정도의 온도에서 교반하면서 10시간 동안 반응시켰다. 상기 용매는 아세톤(acetone)을 사용하였다.
상기 반응에 의해 흰색의 염(salt)인 트리메틸프로필암모늄 브로마이드(trimethylpropylammonium bromide)가 생성되었다. 상기 흰색의 염을 여과(filter)한 후, 아세톤(acetone)으로 세척하였다.
세척된 결과물을 오븐(oven)에 넣어 50℃에서 1시간 동안 건조하여 트리메틸프로필암모늄 브로마이드(Trimethylpropylammonium bromide)를 얻었다.
상기 트리메틸프로필암모늄 브로마이드(Trimethypropylammonium bromide; TMPA Br), 테트라플루오로보릭산(tetrafluoroboric acid) 및 용매를 혼합하고 12시간 동안 반응시켰다. 상기 트리메틸프로필암모늄 브로마이드와 상기 테트라플루오로보릭산은 1:1.1의 몰비로 혼합하였다. 상기 용매는 아세톤(aceton)을 사용하였다. 상기 트리메틸프로필암모늄 브로마이드(TMPA Br)는 상기 용매에 녹지 않으나 반응이 진행될수록 용매에 녹는다. 처음 반응 시에는 노란색이었으나 나중에는 갈색이 되었다.
반응된 결과물을 증발기(Evaporator)에 넣고 용매를 최대한 제거한 후, 냉장고에 넣어 2℃의 온도로 낮추어주고 12시간 동안 유지하였다.
냉장고에서 유지된 결과물을 n-부탄올(n-butanol)에 침전시킨 후, 여과(filter)하였으며, 여과된 결과물을 n-부탄올(n-butanol)과 이소프로판올(isopropanol)을 이용하여 세척하여 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylpropylammonium tetrafluoroborate; TMPA BF4)를 얻었다.
도 2는 실시예 2에 따라 얻은 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(TMPA BF4)에 대한 핵자기공명(NMR) 결과를 보여주는 도면이다.
<실시예 3>
디메틸에틸아민(dimethylethylamine) 0.01몰과 브로모에탄(bromoethane) 0.011몰을 용매가 담긴 둥근 플라스크(round bottom flask)에 천천히 넣었다. 리플럭스(reflux)관과 연결하여 40℃ 정도의 온도에서 교반하면서 10시간 동안 반응시켰다. 상기 용매는 아세톤(acetone)을 사용하였다.
상기 반응에 의해 흰색의 염(salt)인 디에틸디메틸암모늄 브로마이드(diethyldimethylammonium bromide)가 생성되었다. 상기 흰색의 염을 여과(filter)한 후, 아세톤(acetone)으로 세척하였다.
세척된 결과물을 오븐(oven)에 넣어 50℃에서 1시간 동안 건조하여 디에틸디메틸암모늄 브로마이드(diethyldimethylammonium bromide; DEDMA Br)를 얻었다.
상기 디에틸디메틸암모늄 브로마이드(diethyldimethylammonium bromide), 테트라플루오로보릭산(tetrafluoroboric acid) 및 용매를 혼합하고 12시간 동안 반응시켰다. 상기 디에틸디메틸암모늄 브로마이드와 상기 테트라플루오로보릭산은 1:1.1의 몰비로 혼합하였다. 상기 용매는 아세톤(aceton)을 사용하였다. 상기 디에틸디메틸암모늄 브로마이드는 상기 용매에 녹지 않으나 반응이 진행될수록 용매에 녹는다. 처음 반응 시에는 노란색이었으나 나중에는 갈색이 되었다.
반응된 결과물을 증발기(Evaporator)에 넣고 용매를 최대한 제거한 후, 냉장고에 넣어 2℃의 온도로 낮추어주고 12시간 동안 유지하였다.
냉장고에서 유지된 결과물을 n-부탄올(n-butanol)에 침전시킨 후, 여과(filter)하였으며, 여과된 결과물을 n-부탄올(n-butanol)과 이소프로판올(isopropanol)을 이용하여 세척하여 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(diethyldimethylammonium tetrafluoroborate; DEDMA BF4)를 얻었다.
도 3은 실시예 3에 따라 얻은 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(DEDMA BF4)에 대한 핵자기공명(NMR) 결과를 보여주는 도면이다.
아래의 실험예들은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 실험한 결과들을 나타낸 것이다.
<실험예 1>
전극활물질인 활성탄(MSP20, 칸사이 코크(kansai coke)), 도전재인 슈퍼 피 블랙(super P black, MMM, 벨기에(belgium)) 및 용매인 에탄올을 막자사발에 넣어서 20분 동안 혼합하였다.
바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 수용액(PTFE D-60, 다이킨(Daikin), 일본(Japan))을 상기 막자사발에 넣고 에탄올이 거의 증발하고 전극활물질, 도전재 및 바인더가 서로 엉겨 붙을 때까지 섞어주어 전기이중층 커패시터 전극용 조성물을 형성하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수용액은 물에 40%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 희석된 것을 사용하였다.
상기 전기이중층 커패시터 전극용 조성물을 잘 뭉쳐서 아스테이지에 올려놓고 단단해져서 잘 눌리지 않을 때까지 아스테이지를 접어가며 눌러주었다.
롤 프레스(roll press) 장치를 이용하여 두께가 200㎛ 정도가 될 때까지 압착시켜 시트(sheet) 형태의 전극으로 성형하였다. 이때 상기 롤 프레스 장치에 의한 압착 온도는 60℃ 정도로 하였다.
상기 시트 형태의 전극을 직경이 12mm(12Φ)가 되도록 전극펀처로 뚫어서 코인(coin) 형태의 전기이중층 커패시터 전극 형태로 만들고, 100℃의 오븐에서 건조시켰다.
이렇게 형성된 코인 형태의 전기이중층 커패시터 전극 무게를 측정하고 글러브박스에 넣었다.
전기이중층 커패시터(EDLC)용 전해질로 실시예 1에 따라 제조된 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylethylammonium tetrafluoroborate; TMEA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전기이중층 커패시터(EDLC)용 전해질로 실시예 2에 따라 제조된 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylpropylammonium tetrafluoroborate; TMPA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전기이중층 커패시터(EDLC)용 전해질로 실시예 3에 따라 제조된 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(diethyldimethylammonium tetrafluoroborate; DEDMA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 테트라에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEMA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액을 각각 준비하였다.
상기 코인 형태의 전기이중층 커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상기 코인 형태의 전기이중층 커패시터 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 금속 캡 내에 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 전해액을 주입한 후, 가스켓으로 밀봉하여 2032 타입의 코인 셀을 제조하였다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌 부직포를 사용하였다. 상기 전해액으로는, 전해질로 실시예 1에 따라 제조된 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylethylammonium tetrafluoroborate; TMEA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 실시예 2에 따라 제조된 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylpropylammonium tetrafluoroborate; TMPA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 실시예 3에 따라 제조된 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(diethyldimethylammonium tetrafluoroborate; DEDMA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 테트라에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEMA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액을 각각 사용하였다. 상기 전해액의 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다.
1mA/cm2, 2mA/cm2, 5mA/cm2, 10mA/cm2으로 충방전 속도를 정하였고, 전극이 12Φ이므로 각각 전류를 1.13mA, 2.26mA, 5.65mA, 11.3mA로 정전류 조건으로 충방전하였다.
1.13mA의 경우 7 사이클(cycle)로 충방전을 수행하였고, 2.26mA의 경우 5 사이클로 충방전을 수행하였으며, 5.65mA의 경우 5 사이클로 충방전을 수행하였고, 11.3mA의 경우 5 사이클로 충방전을 수행하였다.
처음 시작 조건은 0V에서 3V까지 충전하고, 충전 종료 시에는 정전압(CV)으로 유지하다가 전류가 CC 구간 전류의 10%에 도달하면 곧바로 방전을 개시하였다. 방전은 1V에 도달하면 종료가 되며, 곧바로 충전이 시작되게 하였다.
<실험예 2>
전극활물질인 활성탄(MSP20, 칸사이 코크(kansai coke)), 도전재인 슈퍼 피 블랙(super P black, MMM, 벨기에(belgium)) 및 용매인 에탄올을 교반기에 넣어서 20분 동안 혼합하였다. 가스가 발생하므로 30분 동안 교반기의 뚜껑이 열려있는 상태로 방치한 후 교반시켰다. 이때, 상기 교반기를 200rpm 정도로 회전시키면서 교반하였다.
바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 수용액(PTFE D-60, 다이킨(Daikin), 일본(Japan))을 상기 교반기에 넣고 에탄올이 거의 증발하고 전극활물질, 도전재 및 바인더가 서로 엉겨 붙을 때까지 10분 동안 교반하여 전기이중층 커패시터 전극용 조성물을 형성하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수용액은 물에 40%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 희석된 것을 사용하였다. 이때, 상기 교반기를 200rpm 정도로 회전시키면서 교반하였다.
상기 전기이중층 커패시터 전극용 조성물을 잘 뭉쳐서 아스테이지에 올려놓고 단단해져서 잘 눌리지 않을 때까지 아스테이지를 접어가며 눌러주었다.
롤 프레스(roll press) 장치를 이용하여 두께가 200㎛ 정도가 될 때까지 압착시켜 시트(sheet) 형태의 전극으로 성형하였다. 이때 상기 롤 프레스 장치에 의한 압착 온도는 60℃ 정도로 하였다.
상기 시트 형태의 전극을 직경이 12mm(12Φ)가 되도록 전극펀처로 뚫어서 코인(coin) 형태의 전기이중층 커패시터 전극으로 만들고, 100℃의 오븐에서 건조시켰다.
이렇게 형성된 코인 형태의 전기이중층 커패시터 전극 무게를 측정하고 글러브박스에 넣었다.
전기이중층 커패시터(EDLC)용 전해질로 실시예 1에 따라 제조된 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylethylammonium tetrafluoroborate; TMEA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전기이중층 커패시터(EDLC)용 전해질로 실시예 2에 따라 제조된 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylpropylammonium tetrafluoroborate; TMPA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전기이중층 커패시터(EDLC)용 전해질로 실시예 3에 따라 제조된 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(diethyldimethylammonium tetrafluoroborate; DEDMA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 테트라에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEMA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액을 각각 준비하였다. 상기 전해액의 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다.
상기 코인 형태의 전기이중층 커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상기 코인 형태의 전기이중층 커패시터 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 금속 캡 내에 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 전해액을 주입한 후, 가스켓으로 밀봉하여 2032 타입의 코인 셀을 제조하였다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌 부직포를 사용하였다. 상기 전해액으로는, 전해질로 실시예 1에 따라 제조된 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylethylammonium tetrafluoroborate; TMEA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 실시예 2에 따라 제조된 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(trimethylpropylammonium tetrafluoroborate; TMPA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 실시예 3에 따라 제조된 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(diethyldimethylammonium tetrafluoroborate; DEDMA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액, 전해질로 테트라에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEMA BF4)를 포함하는 1M 농도의 전해액을 각각 사용하였다.
1mA/cm2, 2mA/cm2, 5mA/cm2, 10mA/cm2으로 충방전 속도를 정하였고, 전극이 12Φ이므로 각각 전류를 1.13mA, 2.26mA, 5.65mA, 11.3mA로 정전류 조건으로 충방전하였다.
1.13mA의 경우 7 사이클(cycle)로 충방전을 수행하였고, 2.26mA의 경우 5 사이클로 충방전을 수행하였으며, 5.65mA의 경우 5 사이클로 충방전을 수행하였고, 11.3mA의 경우 5 사이클로 충방전을 수행하였다.
처음 시작 조건은 0V에서 3V까지 충전하고, 충전 종료 시에는 정전압(CV)으로 유지하다가 전류가 CC 구간 전류의 10%에 도달하면 곧바로 방전을 개시하였다. 방전은 1V에 도달하면 종료가 되며, 곧바로 충전이 시작되게 하였다.
도 4는 실험예 1에 따른 충반전 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 전해질로 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TMEA BF4), 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(TMPA BF4), 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(DEDMA BF4)를 사용한 경우에는 전해질로 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEA BF4)와 테트라에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEMA BF4)를 사용한 경우에 비하여 방전용량(dischage capacity)이 우수한 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
본 발명에 의하면, 8개의 탄소를 가지는 양이온인 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 이온반경이 작아 전기이중층 커패시터의 전극활물질인 활성탄의 내부로 침투하는 속도가 빨라서 높은 출력을 발생시킬 수 있고, 동일한 면적의 활성탄 기공에 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; TEA)에 비하여 더 많은 양이온이 흡착될 수 있어 에너지 저장용량을 개선할 수 있으며, 본 발명은 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (10)

  1. (a) 트리메틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 트리메틸아민과 브로모프로판 및 아이오도프로판 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키거나, 디메틸에틸아민과 브로모에탄 및 아이오도에탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 1:0.9∼1.3의 몰비로 제1 용매에 혼합하여 반응시키는 단계;
    (b) 상기 반응에 의해 생성된 흰색의 염을 여과하여 세척하는 단계;
    (c) 세척된 상기 염을 건조하는 단계;
    (d) 건조된 상기 염과 테트라플루오로보릭산을 제2 용매에 혼합하여 반응시키는 단계;
    (e) 반응된 결과물에서 상기 제2 용매를 제거하고 상온 보다 낮은 온도에서 냉장 유지하는 단계;
    (f) 냉장 유지된 결과물을 제3 용매에서 침전시켜 재결정화한 후, 여과하는 단계; 및
    (g) 여과된 결과물을 세척하여 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 수득하는 단계를 포함하는 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매는 아세톤 및 디클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 용매는 아세톤, 아세토니트릴 및 디클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제3 용매는 n-부탄올을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 반응은 30∼90℃의 온도에서 수행되고, 상기 (e) 단계에서의 냉장 유지는 -10℃∼10℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (g) 단계에서의 세척은 n-부탄올 및 이소프로판올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, (d) 단계에서 상기 염과 테트라플루오로보릭산은 1:0.9∼1.3의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법.
  8. 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 전해질과 용매로 이루어지며, 상기 전해질은 제1항에 의해 제조된 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트 및 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전해액은 상기 전해질의 몰농도가 0.1∼2M 범위인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
  10. 제8항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
PCT/KR2014/005052 2014-06-09 2014-06-09 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터 WO2015190624A1 (ko)

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PCT/KR2014/005052 WO2015190624A1 (ko) 2014-06-09 2014-06-09 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터

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