JP3145049B2 - 電解液用の電解質 - Google Patents
電解液用の電解質Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解液用の電解質
に関する。更に詳しくは、四級アンモニウム無機酸塩か
らなる水系及び有機系の電解液用の電解質に関する。 【０００２】 【従来の技術】四級アンモニウム塩の合成方法として
は、一般に、三級アミン類をアルキルハライド、ジアル
キル硫酸などで加熱下で四級化する方法が採用されてい
る。又、陰イオン種を種々に変化させた四級アンモニウ
ム塩を製造する場合には、通常四級アンモニウムハライ
ド（塩化物、臭化物、ヨウ化物）の陰イオン交換による
方法が採用されている。例えば、下記に示すような反応
式に従って、四級アンモニウム臭化物を四級アンモニウ
ム水酸化物に転換したのち（反応１ａ）無機酸によって
中和処理する方法（反応１ｂ）、四級アンモニウム臭化
物を無機酸と反応させ、対応する無機酸塩が不溶な溶媒
を選定することにより析出分離する方法（反応２）、四
級アンモニウム臭化物と無機酸のアルカリ金属塩とを反
応させ、無機酸塩を析出または抽出により得る方法（反
応式３）、さらには四級アンモニウム臭化物と無機酸の
銀塩を反応させて臭化銀を析出させて濾液から目的物を
得る方法（反応４）などを例示することができる。 【０００３】 【反応式】 反応１ａによる四級アンモニウム水酸化物の製造法とし
ては、適当な溶媒に溶かした四級アンモニウム臭化物を
四級アンモニウム水酸化物型のイオン交換樹脂と反応さ
せる方法、四級アンモニウム臭化物を液状媒体中でアル
カリ金属水酸化物と反応させる方法、電気化学的方法に
より臭素イオンをＢｒ2 として分離し、水酸化物を得る
方法、さらには銀化合物を用いる方法などが知られてい
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、反応式
１ａによるいずれの方法も四級アンモニウム水酸化物の
製法として高価な方法であり、又、一般に四級アンモニ
ウム水酸化物中の臭素イオンを完全に除くことは困難で
あるので、反応１ｂによる中和生成物の純度に問題を生
ずることが多い。また、反応２および３の方法において
は、目的とする四級アンモニウム無機酸塩中の臭素イオ
ンの除去はかなり困難であり、高純度の四級アンモニウ
ム無機酸塩を得る製造法としては不適当である。反応４
に基づく方法は定量的な反応を行わせる方法としては好
ましいものと考えられるが、原料となる無機酸の銀塩が
きわめて高価であり、工業的に採用できる方法とは言い
難い。以上、四級アンモニウム臭化物を一例として述べ
たが、他のハライド、硫酸塩などを用いた場合も同様で
あり、電解液用の電解質として好適な高純度の四級アン
モニウム無機酸塩の効率的な製造方法は知られていな
い。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは電解液用の
電解質について鋭意検討した結果、特定の製造方法にて
製造した四級アンモニウム無機酸塩が、電解液用の電解
質として好適なものであることを見出し本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は、 三級アミンを炭酸ジエステルと反応させて対応する四級
アンモニウム炭酸塩とし、該四級アンモニウム炭酸塩
を、共役塩基がハロゲンイオン及び硫酸イオン以外の基
である無機酸と混合して炭酸ガスを発生させることによ
り生成させた、対応する四級アンモニウム無機酸塩から
なる電解液用の電解質に在る。 【０００６】 【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明に係る電解質の原料となる三級アミンとして
は、脂肪族アミン類、例えば、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、エチルジメチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オク
チルアミン、ジエチル−ｉ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンなどや、含
窒素ヘテロ環アミン類、例えば、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−
メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレ
ンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕
−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
−７−ウンデセンなどの含窒素ヘテロ環脂肪族アミン
類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン
類、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダ
ゾール、キノリン、４，４′−ジピリジルなどの含窒素
ヘテロ環芳香族アミン類などを挙げることができる。 【０００７】炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、
炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなど
を挙げることができるが、炭酸ジメチルなどのようにア
ルキル基の炭素数が少ない方が四級化反応が速やかに進
行し好ましい。無機酸としては、特に制約はないが、炭
酸に比較し強酸なものほど陰イオンへの交換は速く完結
する。又、炭酸に較べて弱い酸でも平衡を少しずつずら
せながら行うことで時間をかければ陰イオン交換は達成
される。これらの無機酸の具体的な例としては、ＨＦ、
ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3 、Ｈ2 ＳＯ4 、Ｈ3 Ｐ
Ｏ3 、Ｈ3 ＢＯ3 、ＨＣｌＯ4 、ＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、
ＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6、ＨＯＳＯ2 Ｃｌ、ＨＯＳＯ2
Ｆ、Ｈ2 ＣｒＯ4 、Ｈ2 Ｓ2 Ｏ6 、ＨＭｎＯ4 、ＨＲｅ
Ｏ4 、Ｈ2 ＳｅＯ4 、ＨＳＣＮなどを挙げることができ
る。好ましくは、共役塩基がハロゲンイオン及び硫酸イ
オン以外のものである無機酸を用いる。先に述べたよう
に、陰イオンがハロゲンイオン及び硫酸イオン以外のも
のである四級アンモニウム無機酸塩は、通常の塩交換に
よる方法では高純度のものを効率的に製造することは極
めて困難である。 【０００８】第１工程である四級化反応は、三級アミン
と炭酸ジエステルとのモル比で０．２〜５、より好まし
くは０．３〜３とし、溶媒の存在下又は非存在下、反応
温度２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１６０℃で
実施される。通常三級アミンが四級化物に充分転化した
ところで、未反応のアミンもしくは炭酸ジエステルを、
溶媒を用いた場合には溶媒とともに留去したのち、ある
いは必要に応じて適当な有機溶媒で再結晶して、第２工
程に送られる。第２工程では、通常、四級アンモニウム
炭酸塩に量論値又は小過剰量の無機酸を溶媒存在下又は
非存在下に滴下し、発生する炭酸ガスを減圧下又は不活
性ガスを反応系に吹き込むことで除去する。この際、起
る反応は炭酸ジメチルを原料とした場合、次式で表わさ
れる。 【０００９】 【工程式】 【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は三級アミ
ンの炭化水素残基、Ｘは無機酸の共役塩基を示す。）反
応後、副生アルコール及び溶媒を用いた場合には溶媒を
留去したのち得られる固体が目的の四級アンモニウム無
機酸塩である。必要に応じて適当な溶媒により再結晶な
どで高純度なものを得ることができる。又、炭酸イオン
を完全に除くために量論値より少し過剰な無機酸を使用
した場合には、過剰の無機酸を再結晶などの処理によっ
て除くことができる。 【００１１】 【実施例】以下、実施例により、本発明の電解液用の電
解質として用いる四級アンモニウム無機酸塩の製造方法
を更に具体的に説明する。 （実施例１） 〔第１工程〕 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１７．８ｇ、トリ
エチルアミン２０．０ｇ及び溶媒としてメタノール２
０．０ｇを充填し、反応温度１１５℃、反応圧力５．０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１２時間反応した。反応後オートクレ
ーブを冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフ
で分析したところ、トリエチルアミンの転化率は９４．
６％であり、未反応物及び溶媒を留去したのちの固体収
量は３４．０ｇであった（理論値の８９．９％）。元素
分析並びにＨ−ＮＭＲなどからこのものはトリエチルメ
チルアンモニウムメチルカーボネートであることが確認
された。 【００１２】〔第２工程〕 得られたトリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネ
ート１０．０ｇを水１５ｇに溶解させ、６０％ＨＣｌＯ
4 水溶液８．８ｇを徐々に添加した。添加と同時に激し
く炭酸ガスが発生した。より完全に炭酸ガスを除去する
ために４０℃／２０ｍｍＨｇで２時間脱気し、イオンク
ロマトグラフィーにより炭酸イオンが２０ｐｐｍ以下で
あることを確認後、水を留去した。残渣を９．５ｇのメ
タノールから再結晶して過塩素酸トリエチルメチルアン
モニウム１０．４ｇ（トリエチルアミンに対し８２．７
％収率）を得た。 【００１３】（実施例２） 〔第１工程〕 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル６８．８ｇ、Ｎ−
メチルピロリジン６５．０ｇ及び溶媒としてメタノール
６０．０ｇを充填し、反応温度１２０℃、反応圧力３ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇで６時間反応した。反応後、オートクレー
ブを冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフで
分析したところ、Ｎ−メチルピロリジンの転化率は９
８．１％であった。未反応物及び溶媒を留去したところ
１３０．６ｇの固体が回収された（理論値の９７．６
％）。元素分析並びにＨ−ＮＭＲなどから、この固体は
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネートで
あることが確認された。 【００１４】〔第２工程〕 得られたＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチルカーボ
ネート１０．０ｇと４２％ＨＢＦ4 水溶液１２．９ｇを
用いた他は実施例１〔第２工程〕と同様にして高純度の
ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１０．
１ｇ（Ｎ−メチルピロリジンに対し９２．４％収率）を
得た。 （実施例３） 実施例２〔第１工程〕において得られたＮ，Ｎ−ジメチ
ルピロリジニウムメチルカーボネート１０．０ｇに乾燥
窒素雰囲気下、ＨＯＳＯ2 Ｆ５．７ｇを徐々に添加し、
５０℃／５ｍｍＨｇで炭酸ガスを除いて、フルオロ硫酸
ジメチルピロリジニウム１０．８ｇ（Ｎ−メチルピロリ
ジンに対し９２．７％収率）を得た。 【００１５】（実施例４） 〔第１工程〕 原料として炭酸ジメチル８．８ｇ、ピリジン１０．０
ｇ、溶媒としてメタノール１０．０ｇを使用した以外は
実施例１と同様の反応を行って、１６．８ｇの固体を得
た（理論値の７８．５％）。元素分析、Ｈ−ＮＭＲなど
から、この固体はＮ−メチルピリジニウムメチルカーボ
ネートであることが確認された。 〔第２工程〕 得られたＮ−メチルピリジニウムメチルカーボネート１
０．０ｇと６０％ＨＣｌＯ4 ９．９ｇを使用した以外は
実施例１〔第２工程〕と同様の操作を行って過塩素酸Ｎ
−メチルピリジニウム１０．８ｇ（ピリジンに対し７
４．３％収率）を得た。 【００１６】（実施例５） 〔第１工程〕 原料として炭酸ジメチル１７．０ｇ、１，５−ジアザビ
シクロ〔４，３，０〕−５−ノネン１０．０ｇを使用し
た以外は実施例１と同様な反応を行ったところ１２．６
ｇの粘性液体を得た（論理値の７２．８％）。元素分
析、Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳなどから、この粘性液体は１−メ
チル−１−アゾニア−５−アザビシクロ［４，３，０］
−５−ノネンメチルカーボネートであることが確認され
た。 【００１７】（第２工程） 得られた１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ
［４，３，０］−５−ノネンメチルカーボネート８．０
ｇと４０％ＨＢＦ4 ７．４ｇを使用した以外は実施例１
と同様の操作を行って、１−メチル−１−アゾニア−５
−アザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンテトラフル
オロボレート８．２ｇ（１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０］−５−ノネンに対し７０．８％収率）を得た。 【００１８】 【発明の効果】本発明の方法によれば、高純度の四級ア
ンモニウム無機酸塩からなる電解液用の電解質を安価に
提供することが可能である。
に関する。更に詳しくは、四級アンモニウム無機酸塩か
らなる水系及び有機系の電解液用の電解質に関する。 【０００２】 【従来の技術】四級アンモニウム塩の合成方法として
は、一般に、三級アミン類をアルキルハライド、ジアル
キル硫酸などで加熱下で四級化する方法が採用されてい
る。又、陰イオン種を種々に変化させた四級アンモニウ
ム塩を製造する場合には、通常四級アンモニウムハライ
ド（塩化物、臭化物、ヨウ化物）の陰イオン交換による
方法が採用されている。例えば、下記に示すような反応
式に従って、四級アンモニウム臭化物を四級アンモニウ
ム水酸化物に転換したのち（反応１ａ）無機酸によって
中和処理する方法（反応１ｂ）、四級アンモニウム臭化
物を無機酸と反応させ、対応する無機酸塩が不溶な溶媒
を選定することにより析出分離する方法（反応２）、四
級アンモニウム臭化物と無機酸のアルカリ金属塩とを反
応させ、無機酸塩を析出または抽出により得る方法（反
応式３）、さらには四級アンモニウム臭化物と無機酸の
銀塩を反応させて臭化銀を析出させて濾液から目的物を
得る方法（反応４）などを例示することができる。 【０００３】 【反応式】 反応１ａによる四級アンモニウム水酸化物の製造法とし
ては、適当な溶媒に溶かした四級アンモニウム臭化物を
四級アンモニウム水酸化物型のイオン交換樹脂と反応さ
せる方法、四級アンモニウム臭化物を液状媒体中でアル
カリ金属水酸化物と反応させる方法、電気化学的方法に
より臭素イオンをＢｒ2 として分離し、水酸化物を得る
方法、さらには銀化合物を用いる方法などが知られてい
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、反応式
１ａによるいずれの方法も四級アンモニウム水酸化物の
製法として高価な方法であり、又、一般に四級アンモニ
ウム水酸化物中の臭素イオンを完全に除くことは困難で
あるので、反応１ｂによる中和生成物の純度に問題を生
ずることが多い。また、反応２および３の方法において
は、目的とする四級アンモニウム無機酸塩中の臭素イオ
ンの除去はかなり困難であり、高純度の四級アンモニウ
ム無機酸塩を得る製造法としては不適当である。反応４
に基づく方法は定量的な反応を行わせる方法としては好
ましいものと考えられるが、原料となる無機酸の銀塩が
きわめて高価であり、工業的に採用できる方法とは言い
難い。以上、四級アンモニウム臭化物を一例として述べ
たが、他のハライド、硫酸塩などを用いた場合も同様で
あり、電解液用の電解質として好適な高純度の四級アン
モニウム無機酸塩の効率的な製造方法は知られていな
い。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは電解液用の
電解質について鋭意検討した結果、特定の製造方法にて
製造した四級アンモニウム無機酸塩が、電解液用の電解
質として好適なものであることを見出し本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は、 三級アミンを炭酸ジエステルと反応させて対応する四級
アンモニウム炭酸塩とし、該四級アンモニウム炭酸塩
を、共役塩基がハロゲンイオン及び硫酸イオン以外の基
である無機酸と混合して炭酸ガスを発生させることによ
り生成させた、対応する四級アンモニウム無機酸塩から
なる電解液用の電解質に在る。 【０００６】 【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明に係る電解質の原料となる三級アミンとして
は、脂肪族アミン類、例えば、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、エチルジメチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オク
チルアミン、ジエチル−ｉ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンなどや、含
窒素ヘテロ環アミン類、例えば、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−
メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレ
ンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕
−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
−７−ウンデセンなどの含窒素ヘテロ環脂肪族アミン
類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン
類、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダ
ゾール、キノリン、４，４′−ジピリジルなどの含窒素
ヘテロ環芳香族アミン類などを挙げることができる。 【０００７】炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、
炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなど
を挙げることができるが、炭酸ジメチルなどのようにア
ルキル基の炭素数が少ない方が四級化反応が速やかに進
行し好ましい。無機酸としては、特に制約はないが、炭
酸に比較し強酸なものほど陰イオンへの交換は速く完結
する。又、炭酸に較べて弱い酸でも平衡を少しずつずら
せながら行うことで時間をかければ陰イオン交換は達成
される。これらの無機酸の具体的な例としては、ＨＦ、
ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3 、Ｈ2 ＳＯ4 、Ｈ3 Ｐ
Ｏ3 、Ｈ3 ＢＯ3 、ＨＣｌＯ4 、ＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、
ＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6、ＨＯＳＯ2 Ｃｌ、ＨＯＳＯ2
Ｆ、Ｈ2 ＣｒＯ4 、Ｈ2 Ｓ2 Ｏ6 、ＨＭｎＯ4 、ＨＲｅ
Ｏ4 、Ｈ2 ＳｅＯ4 、ＨＳＣＮなどを挙げることができ
る。好ましくは、共役塩基がハロゲンイオン及び硫酸イ
オン以外のものである無機酸を用いる。先に述べたよう
に、陰イオンがハロゲンイオン及び硫酸イオン以外のも
のである四級アンモニウム無機酸塩は、通常の塩交換に
よる方法では高純度のものを効率的に製造することは極
めて困難である。 【０００８】第１工程である四級化反応は、三級アミン
と炭酸ジエステルとのモル比で０．２〜５、より好まし
くは０．３〜３とし、溶媒の存在下又は非存在下、反応
温度２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１６０℃で
実施される。通常三級アミンが四級化物に充分転化した
ところで、未反応のアミンもしくは炭酸ジエステルを、
溶媒を用いた場合には溶媒とともに留去したのち、ある
いは必要に応じて適当な有機溶媒で再結晶して、第２工
程に送られる。第２工程では、通常、四級アンモニウム
炭酸塩に量論値又は小過剰量の無機酸を溶媒存在下又は
非存在下に滴下し、発生する炭酸ガスを減圧下又は不活
性ガスを反応系に吹き込むことで除去する。この際、起
る反応は炭酸ジメチルを原料とした場合、次式で表わさ
れる。 【０００９】 【工程式】 【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は三級アミ
ンの炭化水素残基、Ｘは無機酸の共役塩基を示す。）反
応後、副生アルコール及び溶媒を用いた場合には溶媒を
留去したのち得られる固体が目的の四級アンモニウム無
機酸塩である。必要に応じて適当な溶媒により再結晶な
どで高純度なものを得ることができる。又、炭酸イオン
を完全に除くために量論値より少し過剰な無機酸を使用
した場合には、過剰の無機酸を再結晶などの処理によっ
て除くことができる。 【００１１】 【実施例】以下、実施例により、本発明の電解液用の電
解質として用いる四級アンモニウム無機酸塩の製造方法
を更に具体的に説明する。 （実施例１） 〔第１工程〕 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１７．８ｇ、トリ
エチルアミン２０．０ｇ及び溶媒としてメタノール２
０．０ｇを充填し、反応温度１１５℃、反応圧力５．０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１２時間反応した。反応後オートクレ
ーブを冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフ
で分析したところ、トリエチルアミンの転化率は９４．
６％であり、未反応物及び溶媒を留去したのちの固体収
量は３４．０ｇであった（理論値の８９．９％）。元素
分析並びにＨ−ＮＭＲなどからこのものはトリエチルメ
チルアンモニウムメチルカーボネートであることが確認
された。 【００１２】〔第２工程〕 得られたトリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネ
ート１０．０ｇを水１５ｇに溶解させ、６０％ＨＣｌＯ
4 水溶液８．８ｇを徐々に添加した。添加と同時に激し
く炭酸ガスが発生した。より完全に炭酸ガスを除去する
ために４０℃／２０ｍｍＨｇで２時間脱気し、イオンク
ロマトグラフィーにより炭酸イオンが２０ｐｐｍ以下で
あることを確認後、水を留去した。残渣を９．５ｇのメ
タノールから再結晶して過塩素酸トリエチルメチルアン
モニウム１０．４ｇ（トリエチルアミンに対し８２．７
％収率）を得た。 【００１３】（実施例２） 〔第１工程〕 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル６８．８ｇ、Ｎ−
メチルピロリジン６５．０ｇ及び溶媒としてメタノール
６０．０ｇを充填し、反応温度１２０℃、反応圧力３ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇで６時間反応した。反応後、オートクレー
ブを冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフで
分析したところ、Ｎ−メチルピロリジンの転化率は９
８．１％であった。未反応物及び溶媒を留去したところ
１３０．６ｇの固体が回収された（理論値の９７．６
％）。元素分析並びにＨ−ＮＭＲなどから、この固体は
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネートで
あることが確認された。 【００１４】〔第２工程〕 得られたＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチルカーボ
ネート１０．０ｇと４２％ＨＢＦ4 水溶液１２．９ｇを
用いた他は実施例１〔第２工程〕と同様にして高純度の
ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１０．
１ｇ（Ｎ−メチルピロリジンに対し９２．４％収率）を
得た。 （実施例３） 実施例２〔第１工程〕において得られたＮ，Ｎ−ジメチ
ルピロリジニウムメチルカーボネート１０．０ｇに乾燥
窒素雰囲気下、ＨＯＳＯ2 Ｆ５．７ｇを徐々に添加し、
５０℃／５ｍｍＨｇで炭酸ガスを除いて、フルオロ硫酸
ジメチルピロリジニウム１０．８ｇ（Ｎ−メチルピロリ
ジンに対し９２．７％収率）を得た。 【００１５】（実施例４） 〔第１工程〕 原料として炭酸ジメチル８．８ｇ、ピリジン１０．０
ｇ、溶媒としてメタノール１０．０ｇを使用した以外は
実施例１と同様の反応を行って、１６．８ｇの固体を得
た（理論値の７８．５％）。元素分析、Ｈ−ＮＭＲなど
から、この固体はＮ−メチルピリジニウムメチルカーボ
ネートであることが確認された。 〔第２工程〕 得られたＮ−メチルピリジニウムメチルカーボネート１
０．０ｇと６０％ＨＣｌＯ4 ９．９ｇを使用した以外は
実施例１〔第２工程〕と同様の操作を行って過塩素酸Ｎ
−メチルピリジニウム１０．８ｇ（ピリジンに対し７
４．３％収率）を得た。 【００１６】（実施例５） 〔第１工程〕 原料として炭酸ジメチル１７．０ｇ、１，５−ジアザビ
シクロ〔４，３，０〕−５−ノネン１０．０ｇを使用し
た以外は実施例１と同様な反応を行ったところ１２．６
ｇの粘性液体を得た（論理値の７２．８％）。元素分
析、Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳなどから、この粘性液体は１−メ
チル−１−アゾニア−５−アザビシクロ［４，３，０］
−５−ノネンメチルカーボネートであることが確認され
た。 【００１７】（第２工程） 得られた１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ
［４，３，０］−５−ノネンメチルカーボネート８．０
ｇと４０％ＨＢＦ4 ７．４ｇを使用した以外は実施例１
と同様の操作を行って、１−メチル−１−アゾニア−５
−アザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンテトラフル
オロボレート８．２ｇ（１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０］−５−ノネンに対し７０．８％収率）を得た。 【００１８】 【発明の効果】本発明の方法によれば、高純度の四級ア
ンモニウム無機酸塩からなる電解液用の電解質を安価に
提供することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
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(72)発明者 宇恵 誠
茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号
三菱化学株式会社中央研究所内
(56)参考文献 特開 昭61−239616（ＪＰ，Ａ)
特公 昭52−40025（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭54−9704（ＪＰ，Ｂ２)
イタリア特許1153530（ＩＴ，Ｂ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．三級アミンを炭酸ジエステルと反応させて対応する
四級アンモニウム炭酸塩とし、該四級アンモニウム炭酸
塩を、共役塩基がハロゲンイオン及び硫酸イオン以外の
基である無機酸と混合して炭酸ガスを発生させることに
より生成させた、対応する四級アンモニウム無機酸塩か
らなることを特徴とする電解液用の電解質。 ２．三級アミンが、脂肪族アミンであることを特徴とす
る請求項１記載の電解液用の電解質。 ３．三級アミンが、含窒素ヘテロ環アミンであることを
特徴とする請求項１記載の電解液用の電解質。 ４．三級アミンが、含窒素ヘテロ環脂肪族アミンである
ことを特徴とする請求項１記載の電解液用の電解質。 ５．三級アミンが、含窒素ヘテロ環芳香族アミンである
ことを特徴とする請求項１記載の電解液用の電解質。 ６．無機酸が、ＨＮＯ3 、Ｈ3 ＰＯ3 、Ｈ3 ＢＯ3 、Ｈ
ＣｌＯ4、ＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、ＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6
、ＨＯＳＯ2 Ｃｌ、ＨＯＳＯ2Ｆ、Ｈ2 ＣｒＯ4 、Ｈ2
Ｓ2 Ｏ6 、ＨＭｎＯ4 、ＨＲｅＯ4 、Ｈ2 ＳｅＯ4 及び
ＨＳＣＮから成る群から選ばれた少なくとも１つの無機
酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載の電解液用の電解質。 ７．無機酸が、ＨＣｌＯ4 、ＨＢＦ4 及びＨＯＳＯ2 Ｆ
から成る群から選ばれた少なくとも１つの無機酸である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解
液用の電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35644696A JP3145049B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 電解液用の電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35644696A JP3145049B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 電解液用の電解質 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62117380A Division JPH07116113B2 (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-14 | 四級アンモニウム無機酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09301935A JPH09301935A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3145049B2 true JP3145049B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=18449054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35644696A Expired - Fee Related JP3145049B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 電解液用の電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3145049B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102304208B (zh) | 2005-03-15 | 2013-07-17 | 宝理塑料株式会社 | 不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体 |
-
1996
- 1996-12-26 JP JP35644696A patent/JP3145049B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09301935A (ja) | 1997-11-25 |
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