JP2001261684A - テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 - Google Patents
テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法Info
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- JP2001261684A JP2001261684A JP2000076942A JP2000076942A JP2001261684A JP 2001261684 A JP2001261684 A JP 2001261684A JP 2000076942 A JP2000076942 A JP 2000076942A JP 2000076942 A JP2000076942 A JP 2000076942A JP 2001261684 A JP2001261684 A JP 2001261684A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 合成における有機溶媒への溶解性に優れ、有
害物質の発生及びイオン性不純物の残存もなく、安定性
に優れた置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレー
ト（１−）の合成法を提供する。 【課題手段】 テトラキス（アシロキシ）ボレート（１
−）が、三ハロゲン化ホウ素（Ａ）と、アミン又はアミ
ジン類とカルボン酸との塩（Ｂ）とを反応させて得られ
ることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）の合成方法。
害物質の発生及びイオン性不純物の残存もなく、安定性
に優れた置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレー
ト（１−）の合成法を提供する。 【課題手段】 テトラキス（アシロキシ）ボレート（１
−）が、三ハロゲン化ホウ素（Ａ）と、アミン又はアミ
ジン類とカルボン酸との塩（Ｂ）とを反応させて得られ
ることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）の合成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子材料用
エポキシ樹脂の硬化促進剤等に有用な置換オニウムテト
ラキス（アシロキシ）ボレート（１−）、及びその前駆
体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の
合成方法に関するものである。
エポキシ樹脂の硬化促進剤等に有用な置換オニウムテト
ラキス（アシロキシ）ボレート（１−）、及びその前駆
体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の
合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、テトラキス（アシロキシ）ボレー
ト（１−）を合成するには、以下の２つの方法が知られ
ている。 （１）無水酢酸存在下、トリアセテートボレートと酢酸
カリウムとを反応させる方法（Ｉ．Ｇ．ルイス、Ｖ．
Ｎ．プラホトニク 無機化学ジャーナル ＶＯＬ．１
３，２０５０（１９６８））。 （２）テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと分
子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内
に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸とを反応させる方法
（特開平８−１９６９１１号公報）。
ト（１−）を合成するには、以下の２つの方法が知られ
ている。 （１）無水酢酸存在下、トリアセテートボレートと酢酸
カリウムとを反応させる方法（Ｉ．Ｇ．ルイス、Ｖ．
Ｎ．プラホトニク 無機化学ジャーナル ＶＯＬ．１
３，２０５０（１９６８））。 （２）テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと分
子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内
に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸とを反応させる方法
（特開平８−１９６９１１号公報）。
【０００３】しかし、前記（１）の方法は、カチオンと
してアルカリ金属を使用しているため、合成プロセスに
おける有機溶媒への低溶解性や、電気・電子材料におい
て問題となるイオン性不純物の残存等が問題となる。一
方前記（２）の方法は、反応を２００℃以上の高温で行
うため、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートの
ボレート置換基がアルキル基である場合、ボレート側が
大気中で不安定であり、取り扱いが困難である。ボレー
ト置換基が、フェニル基、その他のアリール基である場
合、コストの点で問題がある。特にテトラ置換ホスホニ
ウムテトラフェニルボレートを用いた場合、反応時に副
生成物として人体に有害なベンゼンを生じるため望まし
くない。
してアルカリ金属を使用しているため、合成プロセスに
おける有機溶媒への低溶解性や、電気・電子材料におい
て問題となるイオン性不純物の残存等が問題となる。一
方前記（２）の方法は、反応を２００℃以上の高温で行
うため、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートの
ボレート置換基がアルキル基である場合、ボレート側が
大気中で不安定であり、取り扱いが困難である。ボレー
ト置換基が、フェニル基、その他のアリール基である場
合、コストの点で問題がある。特にテトラ置換ホスホニ
ウムテトラフェニルボレートを用いた場合、反応時に副
生成物として人体に有害なベンゼンを生じるため望まし
くない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためなされたもので、合成における有機溶媒
への溶解性に優れ、有害物質の発生もなく、イオン性不
純物の残存もなく、安定性に優れた置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）、及びその前駆体
であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合
成方法を提供するものである。
を解決するためなされたもので、合成における有機溶媒
への溶解性に優れ、有害物質の発生もなく、イオン性不
純物の残存もなく、安定性に優れた置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）、及びその前駆体
であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合
成方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）
が、一般式（２）で表される三ハロゲン化ホウ素（Ａ）
と、一般式（３）で表されるアミン又はアミジン類と一
般式（４）で表されるカルボン酸との塩（Ｂ）とを反応
させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキ
シ）ボレート（１−）の合成方法、
で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）
が、一般式（２）で表される三ハロゲン化ホウ素（Ａ）
と、一般式（３）で表されるアミン又はアミジン類と一
般式（４）で表されるカルボン酸との塩（Ｂ）とを反応
させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキ
シ）ボレート（１−）の合成方法、
【化５】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、アルキル基、アリール基又はＲ1、
Ｒ2、Ｒ3の３個の置換基の内、少なくとも２個が環を形
成する置換基。置換基Ｒ4は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基から選ばれる基）
Ｒ2、Ｒ3の３個の置換基の内、少なくとも２個が環を形
成する置換基。置換基Ｒ4は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基から選ばれる基）
【０００６】
【化６】 （Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロ
ゲン原子）
ゲン原子）
【０００７】
【化７】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、アルキル基、アリール基又はＲ1、
Ｒ2、Ｒ3の３個の置換基の内、少なくとも２個が環を形
成する置換基）
Ｒ2、Ｒ3の３個の置換基の内、少なくとも２個が環を形
成する置換基）
【０００８】
【化８】 （置換基Ｒ4は、アルキル基、アリール基、アラルキル
基から選ばれる基）及びテトラキス（アシロキシ）ボレ
ート（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置
換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩から選ばれ
るオニウム塩とを反応させることを特徴とする置換オニ
ウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成
方法である。
基から選ばれる基）及びテトラキス（アシロキシ）ボレ
ート（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置
換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩から選ばれ
るオニウム塩とを反応させることを特徴とする置換オニ
ウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成
方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、一般式
（２）で表される三ハロゲン化ホウ素（Ａ）と、一般式
（３）で表されるアミン又はアミジン類と一般式（４）
で表されるカルボン酸との塩（Ｂ）との反応により得ら
れるが、これに用いる塩（Ｂ）のカチオン種が有機化合
物であるアミン又はアミジン類であるため生成する塩の
融点が低く、又溶剤への溶解性が良好なため、きわめて
取り扱い作業性に優れていることが特徴の一つである。
本発明に用いる一般式（２）で表される三ハロゲン化ホ
ウ素（Ａ）としては、三フッ素化ホウ素、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、三ヨウ素化ホウ素等が挙げられる
が、ホウ素にハロゲンが置換した化合物であれば何ら限
定されるものではない。これらの三ハロゲン化ホウ素
は、工業製品あるいは試薬として入手することが可能で
あり、単品、錯体あるいは溶媒希釈品のいずれの形態を
用いても良い。
テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、一般式
（２）で表される三ハロゲン化ホウ素（Ａ）と、一般式
（３）で表されるアミン又はアミジン類と一般式（４）
で表されるカルボン酸との塩（Ｂ）との反応により得ら
れるが、これに用いる塩（Ｂ）のカチオン種が有機化合
物であるアミン又はアミジン類であるため生成する塩の
融点が低く、又溶剤への溶解性が良好なため、きわめて
取り扱い作業性に優れていることが特徴の一つである。
本発明に用いる一般式（２）で表される三ハロゲン化ホ
ウ素（Ａ）としては、三フッ素化ホウ素、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、三ヨウ素化ホウ素等が挙げられる
が、ホウ素にハロゲンが置換した化合物であれば何ら限
定されるものではない。これらの三ハロゲン化ホウ素
は、工業製品あるいは試薬として入手することが可能で
あり、単品、錯体あるいは溶媒希釈品のいずれの形態を
用いても良い。
【００１０】本発明に用いる一般式（３）で表されるア
ミン又はアミジン類と、一般式（４）で表されるカルボ
ン酸との塩における、一般式（３）で表されるアミン又
はアミジン類については、特に限定はされないが、アン
モニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピル
アミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、トリブ
チルアミン、ペンチルアミン等のアルキル基で置換した
１級、２級、３級のアミン類、アニリン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジフェニルアミン等のアリール基置換ア
ミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ
ン−７（以下、ＤＢＵという）、１，５−ジアザビシク
ロ［４，３，０］ノン−５−エン、イミダゾールのよう
な単環式アミジンあるいは非環状アミジン類等が例示さ
れる。
ミン又はアミジン類と、一般式（４）で表されるカルボ
ン酸との塩における、一般式（３）で表されるアミン又
はアミジン類については、特に限定はされないが、アン
モニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピル
アミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、トリブ
チルアミン、ペンチルアミン等のアルキル基で置換した
１級、２級、３級のアミン類、アニリン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジフェニルアミン等のアリール基置換ア
ミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ
ン−７（以下、ＤＢＵという）、１，５−ジアザビシク
ロ［４，３，０］ノン−５−エン、イミダゾールのよう
な単環式アミジンあるいは非環状アミジン類等が例示さ
れる。
【００１１】一般式（４）で表されるカルボン酸につい
ては、一般式（４）において、置換基Ｒ４がアルキル
基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基を有した
カルボン酸であり、置換基の具体例としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基、アニシ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が
例示される。又それぞれのカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸、メト
キシ安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフトエ酸、１−フェ
ニル酢酸等が例示される。本発明のテトラキス（アシロ
キシ）ボレート（１−）の合成法の例としては、一般式
（２）で表される三ハロゲン化ホウ素と一般式（３）で
表されるアミン又はアミジン類と、一般式（４）で表さ
れるカルボン酸との塩とをそれぞれ１：４のモル比で反
応させることにより行われるが、本発明によれば、８０
〜１８０℃程度の２００℃未満の比較的穏和な条件で、
３０分〜３時間程度で反応を完結させることができる。
ては、一般式（４）において、置換基Ｒ４がアルキル
基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基を有した
カルボン酸であり、置換基の具体例としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基、アニシ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が
例示される。又それぞれのカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸、メト
キシ安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフトエ酸、１−フェ
ニル酢酸等が例示される。本発明のテトラキス（アシロ
キシ）ボレート（１−）の合成法の例としては、一般式
（２）で表される三ハロゲン化ホウ素と一般式（３）で
表されるアミン又はアミジン類と、一般式（４）で表さ
れるカルボン酸との塩とをそれぞれ１：４のモル比で反
応させることにより行われるが、本発明によれば、８０
〜１８０℃程度の２００℃未満の比較的穏和な条件で、
３０分〜３時間程度で反応を完結させることができる。
【００１２】反応では、溶媒を用いても用いなくとも、
一般式（３）で表されるアミン又はアミジン類を大過剰
に用いる場合、これらのアミン又はアミジン類を溶媒と
して使用することができ、更に一般式（３）で表される
アミン又はアミジン類と、一般式（４）で表されるカル
ボン酸との塩を過剰に用いることにより、これらの塩は
低融点であるため、溶媒として使用することも可能であ
る。又反応物質は溶解するが、不活性な溶媒、例えばジ
メトキシエタン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリ
グリコール等を用いることもできる。
一般式（３）で表されるアミン又はアミジン類を大過剰
に用いる場合、これらのアミン又はアミジン類を溶媒と
して使用することができ、更に一般式（３）で表される
アミン又はアミジン類と、一般式（４）で表されるカル
ボン酸との塩を過剰に用いることにより、これらの塩は
低融点であるため、溶媒として使用することも可能であ
る。又反応物質は溶解するが、不活性な溶媒、例えばジ
メトキシエタン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリ
グリコール等を用いることもできる。
【００１３】本発明に用いるテトラ置換ホスホニウム
塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム
塩は、これらのハライド塩を用いることができるが、塩
としては、特に限定されるものではなく、前述のテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のア
ンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが対応する
テトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、ト
リ置換スルホニウムに置換する反応が生じるものであれ
ば、対応するオニウム無機酸塩やオニウムカルボン酸
塩、オニウムフェノレートであってもよく、いかなるも
のでも差し支えない。
塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム
塩は、これらのハライド塩を用いることができるが、塩
としては、特に限定されるものではなく、前述のテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のア
ンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが対応する
テトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、ト
リ置換スルホニウムに置換する反応が生じるものであれ
ば、対応するオニウム無機酸塩やオニウムカルボン酸
塩、オニウムフェノレートであってもよく、いかなるも
のでも差し支えない。
【００１４】本発明の置換オニウムテトラキス（アシロ
キシ）ボレート（１−）の合成方法は、テトラ置換ホス
ホニウムハライド、テトラ置換アンモニウムハライド、
トリ置換スルホニウムハライド等の汎用オニウムハライ
ドと前述テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と
を接触させることにより行われる。例えば、テトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）を不活性で溶解性が良
好な非プロトン性溶媒に溶解し、汎用オニウムハライド
をメタノールや水等に溶解し、両者を混合すれば、テト
ラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側の
アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが対応す
るテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、
トリ置換スルホニウムに置換し、対応する置換オニウム
テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が生成す
る。本発明の合成方法で得られた置換オニウムテトラキ
ス（アシロキシ）ボレート（１−）、及びその前駆体で
あるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、電
気・電子材料用のエポキシ樹脂組成物等の硬化促進剤と
して用いることができる。
キシ）ボレート（１−）の合成方法は、テトラ置換ホス
ホニウムハライド、テトラ置換アンモニウムハライド、
トリ置換スルホニウムハライド等の汎用オニウムハライ
ドと前述テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と
を接触させることにより行われる。例えば、テトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）を不活性で溶解性が良
好な非プロトン性溶媒に溶解し、汎用オニウムハライド
をメタノールや水等に溶解し、両者を混合すれば、テト
ラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側の
アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが対応す
るテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、
トリ置換スルホニウムに置換し、対応する置換オニウム
テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が生成す
る。本発明の合成方法で得られた置換オニウムテトラキ
ス（アシロキシ）ボレート（１−）、及びその前駆体で
あるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、電
気・電子材料用のエポキシ樹脂組成物等の硬化促進剤と
して用いることができる。
【００１５】
【実施例】以下に、実施例を挙げて、さらに本発明につ
いて説明するが、本発明は実施例になんら制限されるも
のではない。 ［テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］ （実施例１）フラスコ中の液体の１−ナフトエ酸トリエ
チルアミン塩２７．４０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水冷し
ながら、三臭化ホウ素６．２６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴
下した後、フラスコを１００℃で、１時間加熱した。こ
れにより式（５）のトリエチルアミンテトラキス（１−
ナフトイルオキシ）ボレート（１−）が得られた。これ
をアセトンに溶解させ、濾過を行いトリエチルアミン臭
化水素塩を除去した後、濾液にヘキサンを添加し貧溶媒
化して再結晶を行った。収量１８．９４ｇ（１−ナフト
エ酸トリエチルアミン塩に対する収率９５％）
いて説明するが、本発明は実施例になんら制限されるも
のではない。 ［テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］ （実施例１）フラスコ中の液体の１−ナフトエ酸トリエ
チルアミン塩２７．４０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水冷し
ながら、三臭化ホウ素６．２６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴
下した後、フラスコを１００℃で、１時間加熱した。こ
れにより式（５）のトリエチルアミンテトラキス（１−
ナフトイルオキシ）ボレート（１−）が得られた。これ
をアセトンに溶解させ、濾過を行いトリエチルアミン臭
化水素塩を除去した後、濾液にヘキサンを添加し貧溶媒
化して再結晶を行った。収量１８．９４ｇ（１−ナフト
エ酸トリエチルアミン塩に対する収率９５％）
【００１６】
【化９】 得られたトリエチルアミンテトラキス（１−ナフトイル
オキシ）ボレート（１−）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析し
たところ、ＮＭＲケミカルシフトは以下であった。（重
溶媒として、ジメチルスルフォキサイドを使用） １．０〜１．５ ９Ｈ（トリエチルアミン由来）、３．
０〜３．２ ６Ｈ（トリエチルアミン由来）、７．５〜
７．７ １２Ｈ（テトラキス（１−ナフトイルオキシ）
ボレート（１−）由来）、７．９〜８．０ ４Ｈ（テト
ラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）由
来）、８．０〜８．１ ４Ｈ（テトラキス（１−ナフト
イルオキシ）ボレート（１−）由来）、８．２〜８．３
４Ｈ（テトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート
（１−）由来）、９．１〜９．２ ４Ｈ（テトラキス
（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）由来）（単
位は、ｐｐｍ）。
オキシ）ボレート（１−）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析し
たところ、ＮＭＲケミカルシフトは以下であった。（重
溶媒として、ジメチルスルフォキサイドを使用） １．０〜１．５ ９Ｈ（トリエチルアミン由来）、３．
０〜３．２ ６Ｈ（トリエチルアミン由来）、７．５〜
７．７ １２Ｈ（テトラキス（１−ナフトイルオキシ）
ボレート（１−）由来）、７．９〜８．０ ４Ｈ（テト
ラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）由
来）、８．０〜８．１ ４Ｈ（テトラキス（１−ナフト
イルオキシ）ボレート（１−）由来）、８．２〜８．３
４Ｈ（テトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート
（１−）由来）、９．１〜９．２ ４Ｈ（テトラキス
（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）由来）（単
位は、ｐｐｍ）。
【００１７】（実施例２）フラスコに三フッ素化ホウ素
ジエチルエーテル錯体３．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）にト
リフルオロ酢酸１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ
１５．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、フラスコを１
００℃で、１時間加熱し、式（６）のＤＢＵのテトラキ
ス（１−トリフルオロアセテート）ボレート塩が得られ
た。これをアセトンに溶解させ濾過を行い、トリエチル
アミンフッ素化水素塩を除去後、濾液にヘキサンを添加
し貧溶媒化して再結晶を行った。収量１４．４ｇ（トリ
フルオロ酢酸ＤＢＵ塩に対する収率９３％）
ジエチルエーテル錯体３．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）にト
リフルオロ酢酸１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ
１５．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、フラスコを１
００℃で、１時間加熱し、式（６）のＤＢＵのテトラキ
ス（１−トリフルオロアセテート）ボレート塩が得られ
た。これをアセトンに溶解させ濾過を行い、トリエチル
アミンフッ素化水素塩を除去後、濾液にヘキサンを添加
し貧溶媒化して再結晶を行った。収量１４．４ｇ（トリ
フルオロ酢酸ＤＢＵ塩に対する収率９３％）
【化１０】
【００１８】（実施例３〜６）表１に示した三ハロゲン
化ホウ素及び有機酸塩を用いて、実施例１あるいは実施
例２と同様の操作により、テトラキス（アシロキシ）ボ
レート（１−）を合成した。収率は、表１に示す有機酸
に対する値。
化ホウ素及び有機酸塩を用いて、実施例１あるいは実施
例２と同様の操作により、テトラキス（アシロキシ）ボ
レート（１−）を合成した。収率は、表１に示す有機酸
に対する値。
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】（比較例１）フラスコに無水酢酸３９ｇと
酢酸カリウム塩８．８８ｇと式（１１）のトリアセテー
トボレート１７．０７ｇを投入し、１６０℃で無水酢酸
を１時間還流を行い、室温で冷却することにより、式
（１２）のカリウムテトラキスアセテートボレート（１
−）塩の結晶を得た。収量は１８．５ｇ（酢酸カリウム
塩に対する収率７２％）（参考文献 無機化学ジャーナ
ル ＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８）ソ連）
酢酸カリウム塩８．８８ｇと式（１１）のトリアセテー
トボレート１７．０７ｇを投入し、１６０℃で無水酢酸
を１時間還流を行い、室温で冷却することにより、式
（１２）のカリウムテトラキスアセテートボレート（１
−）塩の結晶を得た。収量は１８．５ｇ（酢酸カリウム
塩に対する収率７２％）（参考文献 無機化学ジャーナ
ル ＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８）ソ連）
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】（比較例２）フラスコ中の１−ナフトエ酸
カリウム塩２１．０３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジメチル
ジグリコール溶液を水冷しながら、三臭化ホウ素６．２
６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下した。この時点で臭化カリ
ウムの沈殿が生成した。その後、フラスコを１００℃
で、１時間加熱したが未反応であり、更に１６０℃で１
時間加熱を行ったが、式（５）のトリエチルアミンテト
ラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩は
得られなかった。 （比較例３）フラスコ中の１−ナフトエ酸カリウム塩２
１．０３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を水
冷しながら、三臭化ホウ素６．２６ｇ（２５ｍｍｏｌ）
を滴下した。この時点で臭化カリウムの沈殿が生成し
た。臭化カリウムを濾過により除去した後、エバポレー
ションにより溶媒も除去した。次に１−ナフトエ酸無水
物３２．６６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコ
を１６０℃で１時間加熱したが未反応であった。
カリウム塩２１．０３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジメチル
ジグリコール溶液を水冷しながら、三臭化ホウ素６．２
６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下した。この時点で臭化カリ
ウムの沈殿が生成した。その後、フラスコを１００℃
で、１時間加熱したが未反応であり、更に１６０℃で１
時間加熱を行ったが、式（５）のトリエチルアミンテト
ラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩は
得られなかった。 （比較例３）フラスコ中の１−ナフトエ酸カリウム塩２
１．０３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を水
冷しながら、三臭化ホウ素６．２６ｇ（２５ｍｍｏｌ）
を滴下した。この時点で臭化カリウムの沈殿が生成し
た。臭化カリウムを濾過により除去した後、エバポレー
ションにより溶媒も除去した。次に１−ナフトエ酸無水
物３２．６６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコ
を１６０℃で１時間加熱したが未反応であった。
【表１】
【００２５】［置換オニウムテトラキス（アシロキシ）
ボレート（１−）の合成］ （実施例７）実施例１のトリエチルアミンテトラキス
（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式
（５））の１０％テトラハイドロフラン溶液を作成し
た。これを予め作成したテトラフェニルホスホニウムブ
ロマイド１０％イソプロパノール溶液に室温で滴下し
た。滴下と同時に白色沈殿が生じた。これを濾過しメタ
ノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことにより、
式（１３）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス
（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩を得た。
収量は２２．０ｇ（収率８５％）であった。この方法で
合成した置換オニウム塩であるテトラフェニルホスホニ
ウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１
−）塩を１．００ｇ採取し、純水５０．０ｇ中にてプレ
ッシャークッカー１２５℃、２０時間処理を行ったが、
カリウムイオンは検出されなかった。収率は、テトラフ
ェニルホスホニウムブロマイドに対する値。
ボレート（１−）の合成］ （実施例７）実施例１のトリエチルアミンテトラキス
（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式
（５））の１０％テトラハイドロフラン溶液を作成し
た。これを予め作成したテトラフェニルホスホニウムブ
ロマイド１０％イソプロパノール溶液に室温で滴下し
た。滴下と同時に白色沈殿が生じた。これを濾過しメタ
ノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことにより、
式（１３）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス
（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩を得た。
収量は２２．０ｇ（収率８５％）であった。この方法で
合成した置換オニウム塩であるテトラフェニルホスホニ
ウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１
−）塩を１．００ｇ採取し、純水５０．０ｇ中にてプレ
ッシャークッカー１２５℃、２０時間処理を行ったが、
カリウムイオンは検出されなかった。収率は、テトラフ
ェニルホスホニウムブロマイドに対する値。
【００２６】
【化１７】
【００２７】（実施例８〜１２）表２のテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）と置換オニウム塩を用い、
実施例７と同様の操作を繰り返し、置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。これ
らの反応はすべて室温で可能であった。又カリウムイオ
ンの定量も実施例７と同様に行った結果、カリウムイオ
ンは検出されなかった。収率は、表２に示す置換オニウ
ム塩に対する値。
シロキシ）ボレート（１−）と置換オニウム塩を用い、
実施例７と同様の操作を繰り返し、置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。これ
らの反応はすべて室温で可能であった。又カリウムイオ
ンの定量も実施例７と同様に行った結果、カリウムイオ
ンは検出されなかった。収率は、表２に示す置換オニウ
ム塩に対する値。
【化１８】
【００２８】
【化１９】
【００２９】
【化２０】
【００３０】
【化２１】
【００３１】
【化２２】
【００３２】
【化２３】
【００３３】
【化２４】
【００３４】（比較例４）比較例１のカリウムテトラキ
スアセテートボレート（１−）塩（式（１２））の１０
％イソプロパノール溶液を作成した。これを予め作成し
たテトラフェニルホスホニウムブロマイド１０％イソプ
ロパノール溶液に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈
殿が生じた。これを濾過しメタノールで数回洗浄し、真
空加熱乾燥を行うことにより、式（２１）のテトラフェ
ニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１
−）塩を得た。このテトラフェニルホスホニウムテトラ
キスアセテートボレート（１−）塩を、実施例７と同様
な処理を行った結果、抽出されたカリウムイオンは１５
００ｐｐｍであり、電気・電子用途に用いるには適さな
い。収率は、テトラフェニルホスホニウムブロマイドに
対する値。
スアセテートボレート（１−）塩（式（１２））の１０
％イソプロパノール溶液を作成した。これを予め作成し
たテトラフェニルホスホニウムブロマイド１０％イソプ
ロパノール溶液に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈
殿が生じた。これを濾過しメタノールで数回洗浄し、真
空加熱乾燥を行うことにより、式（２１）のテトラフェ
ニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１
−）塩を得た。このテトラフェニルホスホニウムテトラ
キスアセテートボレート（１−）塩を、実施例７と同様
な処理を行った結果、抽出されたカリウムイオンは１５
００ｐｐｍであり、電気・電子用途に用いるには適さな
い。収率は、テトラフェニルホスホニウムブロマイドに
対する値。
【化２５】
【００３５】（比較例５）安息香酸１００ｍｍｏｌとテ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート２５
ｍｍｏｌを２３０℃、４時間加熱を行い、式（２２）の
テトラフェニルホスホニウムテトラキス（ベンゾイルオ
キシ）ボレート（１−）塩２３ｍｍｏｌ（収率９２％）
を得たが、この方法は有害なベンゼンが発生するため、
２３０℃という極めて高温で反応しなければならなかっ
た。収率は、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレートに対する値。
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート２５
ｍｍｏｌを２３０℃、４時間加熱を行い、式（２２）の
テトラフェニルホスホニウムテトラキス（ベンゾイルオ
キシ）ボレート（１−）塩２３ｍｍｏｌ（収率９２％）
を得たが、この方法は有害なベンゼンが発生するため、
２３０℃という極めて高温で反応しなければならなかっ
た。収率は、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレートに対する値。
【化２６】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明の合成方法によると、従来の方法
に比べて合成における有機溶媒への溶解性に優れ、有害
な物質の発生及びイオン性不純物の残存もなく、かつ反
応操作も簡便で高収率でテトラキス（アシロキシ）ボレ
ート（１−）を得ることができる。
に比べて合成における有機溶媒への溶解性に優れ、有害
な物質の発生及びイオン性不純物の残存もなく、かつ反
応操作も簡便で高収率でテトラキス（アシロキシ）ボレ
ート（１−）を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表され
る三ハロゲン化ホウ素（Ａ）と、一般式（３）で表され
るアミン又はアミジン類と一般式（４）で表されるカル
ボン酸との塩（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴
とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合
成方法。 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、アルキル基、アリール基又はＲ1、
Ｒ2、Ｒ3の３個の置換基の内、少なくとも２個が環を形
成する置換基。置換基Ｒ4は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基から選ばれる基） 【化２】 （Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロ
ゲン原子） 【化３】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、アルキル基、アリール基又はＲ1、
Ｒ2、Ｒ3の３個の置換基の内、少なくとも２個が環を形
成する置換基） 【化４】 （置換基Ｒ4は、アルキル基、アリール基、アラルキル
基から選ばれる基） - 【請求項２】 一般式（３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が、水
素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基から選ばれる１種以上の原子又は基である請求項
１記載のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の
合成方法。 - 【請求項３】 請求項１、又は２記載の合成法により得
られるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と、
テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム
塩、トリ置換スルホニウム塩から選ばれるオニウム塩と
を反応させることを特徴とする置換オニウムテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000076942A JP4423730B2 (ja) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000076942A JP4423730B2 (ja) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001261684A true JP2001261684A (ja) | 2001-09-26 |
| JP4423730B2 JP4423730B2 (ja) | 2010-03-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000076942A Expired - Fee Related JP4423730B2 (ja) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 |
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187893A (ja) * | 2000-05-30 | 2002-07-05 | Merck Patent Gmbh | イオン性液体 |
| JP2005220038A (ja) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Air Water Chemical Inc | オニウムテトラキスアシロキシボレート及びその前駆体の製造方法 |
| JP2008081470A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Adeka Corp | オニウム塩化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物 |
| JP2010189357A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Air Water Inc | オニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法 |
-
2000
- 2000-03-17 JP JP2000076942A patent/JP4423730B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187893A (ja) * | 2000-05-30 | 2002-07-05 | Merck Patent Gmbh | イオン性液体 |
| JP4611567B2 (ja) * | 2000-05-30 | 2011-01-12 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | イオン性液体 |
| JP2005220038A (ja) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Air Water Chemical Inc | オニウムテトラキスアシロキシボレート及びその前駆体の製造方法 |
| JP4526275B2 (ja) * | 2004-02-03 | 2010-08-18 | エア・ウォーター株式会社 | テトラ置換ホスホニウムテトラキスアロイルオキシボレート及びその前駆体の製造方法 |
| JP2008081470A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Adeka Corp | オニウム塩化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物 |
| JP2010189357A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Air Water Inc | オニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法 |
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