JPH1036381A - アルミニウムホスフィナートの製造方法 - Google Patents
アルミニウムホスフィナートの製造方法Info
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- JPH1036381A JPH1036381A JP9104936A JP10493697A JPH1036381A JP H1036381 A JPH1036381 A JP H1036381A JP 9104936 A JP9104936 A JP 9104936A JP 10493697 A JP10493697 A JP 10493697A JP H1036381 A JPH1036381 A JP H1036381A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホスフィン酸エステルからアルミニウムホス
フィナートを直接的に簡単に得ることのできる合理的な
方法を提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、R1およびR2は互いに無関係に直鎖状のまたは枝
分かれしたC1〜C6アルキル基またはフェニル基であ
る。］で表されるアルミニウムホスフィナートの製造方
法において、式(II ） 【化２】 ［式中、R1およびR2は上記と同じであり、R3はC1〜C6ア
ルキル基を意味する。］で表されるホスフィナートを塩
化アルミニウムと２．５：１〜４：１のモル比で反応さ
せることを特徴とする、上記方法。
フィナートを直接的に簡単に得ることのできる合理的な
方法を提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、R1およびR2は互いに無関係に直鎖状のまたは枝
分かれしたC1〜C6アルキル基またはフェニル基であ
る。］で表されるアルミニウムホスフィナートの製造方
法において、式(II ） 【化２】 ［式中、R1およびR2は上記と同じであり、R3はC1〜C6ア
ルキル基を意味する。］で表されるホスフィナートを塩
化アルミニウムと２．５：１〜４：１のモル比で反応さ
せることを特徴とする、上記方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウムホスフィ
ナートの製造方法に関する。
ナートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ホスフィン酸のアルミニウム塩は有用な難
燃剤として公知である。それらは約８０〜１００℃で水
中で水酸化アルミニウムを使用して相応するホスフィン
酸から製造される。例えば、エチルメチルホスフィン酸
と水酸化アルミニウムとから６５時間の全反応時間後に
９５％の収率で所望の塩が得られる（ドイツ特許出願公
開第４，４３０，９３２号明細書）。工業的に有効なこ
の方法の欠点は、反応時間が長いことである。更に、ホ
スフィン酸から出発する製法は、相応するホスフィン酸
エステルから高温で加水分解することによってホスフィ
ン酸を製造しなければならないという欠点がある。これ
に加えて、メチルフェニルホスフィン酸のエステルが塩
化アルミニウムと反応してポリ（アルミニウムホスフィ
ナート）を得るポリ（金属ホスフィナート）の製造方法
も公知である。この方法での収率はほとんど定量的であ
る（C.M.Mikulski等，Transition Met.Chem.6,79(198
1))。この方法の不利な点は、ホスフィン酸エステルを
５０〜２００℃の反応温度に保ったまま、大過剰に使用
しなければならないことである。この過剰とは、理論量
［１５〜２０cm3/g （塩化アルミニウム）］の約４〜５
倍の量である。
燃剤として公知である。それらは約８０〜１００℃で水
中で水酸化アルミニウムを使用して相応するホスフィン
酸から製造される。例えば、エチルメチルホスフィン酸
と水酸化アルミニウムとから６５時間の全反応時間後に
９５％の収率で所望の塩が得られる（ドイツ特許出願公
開第４，４３０，９３２号明細書）。工業的に有効なこ
の方法の欠点は、反応時間が長いことである。更に、ホ
スフィン酸から出発する製法は、相応するホスフィン酸
エステルから高温で加水分解することによってホスフィ
ン酸を製造しなければならないという欠点がある。これ
に加えて、メチルフェニルホスフィン酸のエステルが塩
化アルミニウムと反応してポリ（アルミニウムホスフィ
ナート）を得るポリ（金属ホスフィナート）の製造方法
も公知である。この方法での収率はほとんど定量的であ
る（C.M.Mikulski等，Transition Met.Chem.6,79(198
1))。この方法の不利な点は、ホスフィン酸エステルを
５０〜２００℃の反応温度に保ったまま、大過剰に使用
しなければならないことである。この過剰とは、理論量
［１５〜２０cm3/g （塩化アルミニウム）］の約４〜５
倍の量である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ホスフィン酸エステルからアルミニウムホスフィナ
ートを直接的に簡単に得ることのできる合理的な方法を
提供することである。
は、ホスフィン酸エステルからアルミニウムホスフィナ
ートを直接的に簡単に得ることのできる合理的な方法を
提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことにこの課題
は、式（Ｉ）
は、式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】[式中、R1およびR2は互いに無関係に直鎖
状のまたは枝分かれしたC1〜C6アルキル基またはフェニ
ル基である。]で表されるアルミニウムホスフィナート
の製造方法において、式（II）
状のまたは枝分かれしたC1〜C6アルキル基またはフェニ
ル基である。]で表されるアルミニウムホスフィナート
の製造方法において、式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】[式中、R1およびR2は上記と同じであり、R
3はC1〜C6アルキル基を意味する。]で表されるホスフィ
ナートを塩化アルミニウムと２．５：１〜４：１のモル
比で反応させることを特徴とする、上記方法によって達
成された。重要なのは、R1，R2およびR3がC1〜C4アルキ
ル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基または
イソブチル基である式（II）の化合物の反応である。
3はC1〜C6アルキル基を意味する。]で表されるホスフィ
ナートを塩化アルミニウムと２．５：１〜４：１のモル
比で反応させることを特徴とする、上記方法によって達
成された。重要なのは、R1，R2およびR3がC1〜C4アルキ
ル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基または
イソブチル基である式（II）の化合物の反応である。
【０００９】特に有効なのは、メチル−ジメチルホスフ
ィナート、エチル−エチルメチルホスフィナート、ブチ
ル−エチルメチルホスフィナート、アミル−エチルメチ
ルホスフィナート、ｎ−ブチル−エチルプロピルホスフ
ィナート、ｎ−ブチル−プロピルメチルホスフィナー
ト、ｎ−ブチル−イソブチルメチルホスフィナート、ｎ
−ブチル−ヘキシルメチルホスフィナートまたはメチル
ジフェニルホスフィナートの反応である。
ィナート、エチル−エチルメチルホスフィナート、ブチ
ル−エチルメチルホスフィナート、アミル−エチルメチ
ルホスフィナート、ｎ−ブチル−エチルプロピルホスフ
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ト、ｎ−ブチル−イソブチルメチルホスフィナート、ｎ
−ブチル−ヘキシルメチルホスフィナートまたはメチル
ジフェニルホスフィナートの反応である。
【００１０】この方法は、塩化アルミニウムを必要なら
ば冷却しながらモル比２．５：１〜４：１でエステルに
計量供給して行う。この際驚くべきことに塩化アルミニ
ウムは溶解する。ホスフィナートおよび塩化アルミニウ
ムを２．８：１〜３．５：１のモル比で使用するのが有
利であり、特に有利なのは３：１である。溶解過程が終
わった後、温度を上昇させると、反応が始まりそしてホ
スフィン酸のアルミニウム塩が沈殿する。反応は、特に
R3がC1〜C3アルキル基の場合は著しく発熱するから、反
応温度に達した後に冷却が必要であることがある。ま
た、反応温度で塩化アルミニウムを少量ずつに分けて導
入しながら、同時に最終生成物を生成するのが好まし
く、それによって方法を簡単に安全なものとすることが
できる。
ば冷却しながらモル比２．５：１〜４：１でエステルに
計量供給して行う。この際驚くべきことに塩化アルミニ
ウムは溶解する。ホスフィナートおよび塩化アルミニウ
ムを２．８：１〜３．５：１のモル比で使用するのが有
利であり、特に有利なのは３：１である。溶解過程が終
わった後、温度を上昇させると、反応が始まりそしてホ
スフィン酸のアルミニウム塩が沈殿する。反応は、特に
R3がC1〜C3アルキル基の場合は著しく発熱するから、反
応温度に達した後に冷却が必要であることがある。ま
た、反応温度で塩化アルミニウムを少量ずつに分けて導
入しながら、同時に最終生成物を生成するのが好まし
く、それによって方法を簡単に安全なものとすることが
できる。
【００１１】反応温度の範囲は４０〜１２０℃であり、
５０〜８０℃が特に適していることが実証されている。
また不活性溶剤、特に塩化イソブチル、塩化ペンチル、
トルエンまたはキシレンを加えるのも有利であり得る。
反応の終わりにごく少量の塩化物イオンが検出される場
合には、アルコールまたはアセトン、エチルメチルケト
ンまたはアセトニトリルを希釈剤として使用できる。製
造方法の結果として、塩はほとんど無水で得られるの
で、複雑な乾燥手段は必要ない。塩は、別の精製操作な
しに直接使用できる。
５０〜８０℃が特に適していることが実証されている。
また不活性溶剤、特に塩化イソブチル、塩化ペンチル、
トルエンまたはキシレンを加えるのも有利であり得る。
反応の終わりにごく少量の塩化物イオンが検出される場
合には、アルコールまたはアセトン、エチルメチルケト
ンまたはアセトニトリルを希釈剤として使用できる。製
造方法の結果として、塩はほとんど無水で得られるの
で、複雑な乾燥手段は必要ない。塩は、別の精製操作な
しに直接使用できる。
【００１２】
実施例１ ２６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化アルミニウムを冷却
しながら８１．６ｇ（０．６ｍｏｌ）のエチル−エチル
メチルホスフィナート中に何回かに分けて導入すると、
発熱反応の結果として温度が７０℃まで上昇する。それ
と同時に気体状の塩化エチルが発生し、装置の下流に取
り付けられた冷却用トラップ中に残留している。全ての
塩化アルミニウムを導入した時、混合物を１００℃まで
ゆっくりと加熱して、さらにガスの発生が全く検出され
なくなるまでその温度を維持する。反応生成混合物はそ
の時、２００ｐｐｍの水分を含む約６９ｇのアルミニウ
ム−エチルメチルホスフィナートから成っている。融点
は、３６０℃以上である。収率は理論量のほぼ１００％
である。 実施例２ ２６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化アルミニウムを、冷
却および撹拌しながら９８．４ｇ（０．６ｍｏｌ）のｎ
−ブチル−エチルメチルホスフィナートに何回かに分け
て導入する。その間に塩化アルミニウムは溶解する。次
にこの混合物を７０〜８０℃に加熱し、そして還流を始
める。その際、アルミニウム−エチルメチルホスフィナ
ートが沈殿し始める。約７０℃で進行する反応の間に希
釈剤として１００mLの塩化イソブチルを加える。１２時
間の還流後、混合物を冷却および吸引濾過し、そして濾
過ケークを塩化イソブチルで洗浄する。減圧乾燥機によ
って１００℃で短時間乾燥した後に２００ｐｐｍの水分
を含む６３ｇのアルミニウム−エチルメチルホスフィナ
ートが得られる。融点は３６０℃以上である。収率は理
論量の９１％である。
しながら８１．６ｇ（０．６ｍｏｌ）のエチル−エチル
メチルホスフィナート中に何回かに分けて導入すると、
発熱反応の結果として温度が７０℃まで上昇する。それ
と同時に気体状の塩化エチルが発生し、装置の下流に取
り付けられた冷却用トラップ中に残留している。全ての
塩化アルミニウムを導入した時、混合物を１００℃まで
ゆっくりと加熱して、さらにガスの発生が全く検出され
なくなるまでその温度を維持する。反応生成混合物はそ
の時、２００ｐｐｍの水分を含む約６９ｇのアルミニウ
ム−エチルメチルホスフィナートから成っている。融点
は、３６０℃以上である。収率は理論量のほぼ１００％
である。 実施例２ ２６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化アルミニウムを、冷
却および撹拌しながら９８．４ｇ（０．６ｍｏｌ）のｎ
−ブチル−エチルメチルホスフィナートに何回かに分け
て導入する。その間に塩化アルミニウムは溶解する。次
にこの混合物を７０〜８０℃に加熱し、そして還流を始
める。その際、アルミニウム−エチルメチルホスフィナ
ートが沈殿し始める。約７０℃で進行する反応の間に希
釈剤として１００mLの塩化イソブチルを加える。１２時
間の還流後、混合物を冷却および吸引濾過し、そして濾
過ケークを塩化イソブチルで洗浄する。減圧乾燥機によ
って１００℃で短時間乾燥した後に２００ｐｐｍの水分
を含む６３ｇのアルミニウム−エチルメチルホスフィナ
ートが得られる。融点は３６０℃以上である。収率は理
論量の９１％である。
Claims (6)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 [式中、R1およびR2は互いに無関係に直鎖状のまたは枝
分かれしたC1〜C6アルキル基またはフェニル基であ
る。]で表されるアルミニウムホスフィナートの製造方
法において、式（II） 【化２】 [式中、R1およびR2は上記と同じであり、R3はC1〜C6ア
ルキル基を意味する。]で表されるホスフィナートを塩
化アルミニウムと２．５：１〜４：１のモル比で反応さ
せることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 R1，R2およびR3がC1〜C4アルキル基、特
にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソブチ
ル基である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 式（II）の化合物がメチル−ジメチルホ
スフィナート、エチル−エチルメチルホスフィナート、
ブチル−エチルメチルホスフィナート、アミル−エチル
メチルホスフィナート、ｎ−ブチル−エチルプロピルホ
スフィナート、ｎ−ブチル−プロピルメチルホスフィナ
ート、ｎ−ブチル−イソブチルメチルホスフィナート、
ｎ−ブチル−ヘキシルメチルホスフィナートまたはメチ
ルジフェニルホスフィナートである請求項１に記載の製
造方法。 - 【請求項４】 式（II）のエステルを最初に装入し、塩
化アルミニウムを計量供給し、次いで、温度を４０〜１
２０℃、特に５０〜８０℃に上昇させる請求項１〜３の
いずれか一つに記載の製造方法。 - 【請求項５】 不活性溶剤、特に塩化イソブチル、塩化
ペンチル、トルエンまたはキシレンを加える請求項１〜
４のいずれか一つに記載の製造方法。 - 【請求項６】 ホスフィナートと塩化アルミニウムとの
モル比が、２．８：１〜３．５：１、特に３：１である
請求項１〜５のいずれか一つに記載の製造方法。
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