CN103951700B - 一种二甲基次磷酸盐的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二甲基次磷酸盐的制备方法，首先将卤代甲烷和甲基亚磷酸二甲酯按摩尔比为0.1～10:100混合，90～150℃下反应4～6h，得到二甲基次磷酸甲酯；再将所述的二甲基次磷酸甲酯与去离子水混合，在80～120℃的酸性条件下水解反应6～8h，得到二甲基次磷酸；将金属的可溶性盐与所述的二甲基次磷酸混合，反应得到沉淀物，再经后处理得到二甲基次磷酸盐；所述金属为Al、Zn、Ti、Ca、Mg或Fe。本发明还公开了所述方法制备得到的二甲基次磷酸盐，具有更高的磷含量，将其应用于工程塑料，尤其是在玻纤增强的尼龙和玻纤增强的聚酯中将获得更佳的阻燃效果。

Description

一种二甲基次磷酸盐的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂的制备领域，具体涉及一种二甲基次磷酸盐的制备方法及其产品和应用。

背景技术

有机次磷酸盐阻燃剂由于磷含量高，有好的阻燃性，同时由于分子结构中引入了烷基，相比于无机次磷酸盐，其憎水性及热分解温度都大幅提高，应用于高分子材料中，不会迁移和吸潮，可耐受高的加工温度，也不会引起材料的绝缘性能下降，与基体树脂的相容性好，能保持基体材料的力学性能。由于具备这些作为优秀阻燃剂的特点，已广泛应用于高加工温度、高剪切强度、高CTI值等工程塑料阻燃领域，特别是玻纤增强尼龙、聚酯等领域。

在有机次磷酸盐阻燃剂商业化领域，以Clariant公司的OP系列阻燃剂最为成功，在其系列专利里公开了相关的分子结构(如下式所示)和制备方法；

目前，有机次磷酸盐阻燃剂的合成通常分两个步骤完成：

(1)水溶性无机次磷酸盐与烯烃在水相介质中进行加成反应，使得无机次磷酸盐烷基化，得到水溶性烷基化次磷酸盐；

(2)水溶性烷基化次磷酸盐与水溶性的铝盐或锌盐进行复分解反应，得到有机次磷酸铝或锌沉淀物，这类沉淀物具有高度憎水性和良好阻燃功能。工艺流程如下所示：

根据其合成机理，有机次磷酸盐阻燃剂是通过无机次磷酸盐与烯烃的加成而在分子结构中引入烷基而得到，由于最短链的烯烃是乙烯，因此采用上述方法可以合成的最短烷基的有机次磷酸盐为二乙基次磷酸盐，具有如下式Ⅲ所示的结构式：

从阻燃机理来说，有机次磷酸盐的阻燃性能与分子结构中的磷含量密切相关，磷含量越高，阻燃性能越好。因此，现有商用有机次磷酸盐阻燃剂中，具有最高磷含量的阻燃剂为二乙基次磷酸铝，但其磷含量仅为23.8％。

因此，为进一步提高磷含量，需要开发具有新的分子结构的阻燃剂及新的合成工艺。

发明内容

本发明提供了一种二甲基次磷酸盐的制备方法及其产品和应用，采用全新的制备方法，工艺条件温和，易于工业化生产，制备得到的有机次磷酸盐具有更高的磷含量，将其应用于工程塑料中将获得更佳的阻燃效果。

针对有机次磷酸盐阻燃剂的阻燃机理及现有阻燃剂的分子结构和合成工艺进行了深入的研究。结果表明：有机次磷酸盐的阻燃性能取决于磷含量的高低；而分子结构中的烷基对阻燃没有贡献，但对阻燃剂的吸水性、耐迁移性及对材料的力学性能起重要作用，链段越长，磷含量越低，憎水性越强；而金属离子则对阻燃性能、亲水性有影响，通常是铝、锌、钛等金属离子。

本发明公开了一种二甲基次磷酸盐阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将卤代甲烷和甲基亚磷酸二甲酯按摩尔比为0.1～10:100混合，90～150℃下反应4～6h，得到二甲基次磷酸甲酯；

(2)将步骤(1)得到的二甲基次磷酸甲酯与去离子水混合，在80～120℃的酸性条件下水解反应6～8h，得到二甲基次磷酸；

(3)将金属的可溶性盐与步骤(2)得到的二甲基次磷酸混合，反应得到沉淀物，再经后处理得到二甲基次磷酸盐；

所述金属为Al、Zn、Ti、Ca、Mg或Fe。

步骤(1)中，作为原料的甲基亚磷酸二甲酯可以通过市售得到，也可以按如下工艺制备：

三氯化磷与甲醇在缚酸剂N,N-二甲基苯胺作用下生成二甲基氯化磷，二甲基氯化磷再与格氏试剂(甲基氯化镁)反应生成甲基亚磷酸二甲酯。

甲基亚磷酸二甲酯在卤代烃的作用下容易发生阿尔布佐夫重排反应得到二甲基次磷酸甲酯，反应方程式如式1所示：

作为优选，步骤(1)所述的卤代甲烷为溴代甲烷或氯代甲烷。

作为优选，步骤(1)中，卤代甲烷和甲基亚磷酸二甲酯的摩尔比为1～8:100，进一步优选为3～6:100；反应温度为90～120℃。

步骤(2)中，二甲基次磷酸甲酯在酸性条件下发生水解反应制备二甲基次磷酸，并副产甲醇，反应方程式如式2所示，所述水解反应通常是在100℃左右进行，其中的甲醇通过蒸馏不断从反应体系中除去，使得水解反应可以进行完全。该水解反应也可以在碱性溶液中进行(氢氧化钠水溶液)，所得到的是具有水溶性二甲基次磷酸钠。

作为优选，步骤(3)中，先将金属可溶性盐，如硫酸铝、氯化铝、氯化锌等与水混合配置金属可溶性盐水溶液，将其水溶液按比例滴加到二甲基次磷酸溶液中，发生复分解反应，得到憎水性的二甲基次磷酸盐沉淀物，反应方程式如式3所示。所述的复分解反应在常压下100℃左右进行。

所述的金属可溶性盐与二甲基次磷酸按照化学反应的摩尔比进行反应。

将制备得到的二甲基次磷酸盐沉淀物进行过滤、洗涤、干燥和粉碎的后处理，控制洗涤液的电导率低于500us/cm，后处理后得到的二甲基次磷酸盐水份含量低于0.2％，颗粒平均粒径为5～10um。

本发明还公开了所述方法制备的二甲基次磷酸盐，具有如式I所示的结构式：

式中，Mⁿ⁺为Al³⁺、Zn²⁺、Ti²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺或Fe³⁺，n为金属M的价态。

二甲基次磷酸盐由于分子结构中的甲基是具有最短碳链的结构，因此所述分子结构的磷含量最高。

本发明还公开了所述的二甲基次磷酸盐在工程塑料中的阻燃应用，尤其是在玻纤增强尼龙或玻纤增强聚酯中的阻燃应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的工艺条件温和，在工业化中容易实现，也不涉及如乙烯等易燃易爆气体的使用，且不需要在高压环境下下进行。

制备得到的二甲基次磷酸盐具有更高的磷含量，可作为高分子材料的环保无卤阻燃剂使用，特别是应用于玻纤增强尼龙和玻纤增强聚酯中的阻燃，具有添加量小、阻燃效率高的优点，且同样具有好的憎水性，与基体树脂相容性好，对基体材料的力学性能影响较小。

具体实施方式：

实施例1二甲基次磷酸铝的制备

648g甲基亚磷酸二甲酯加入1L的压力釜中，再加入20g的溴甲烷，升温到120℃进行重排反应，5h后反应停止，减压蒸馏脱除溴甲烷，得到二甲基次磷酸甲酯。把所制备的二甲基次磷酸甲酯转移到带分馏柱的反应釜中，加入110g水，加入5g浓硫酸，在102℃下进行水解反应，把反应过程中产生的甲醇经过分馏柱从反应体系中去除，反应6h后停止，进一步减压蒸馏体系中产生的甲醇，得到二甲基次磷酸。配制745g浓度为46％的硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液滴加加入反应釜，逐渐有白色沉淀物析出，60min后反应结束，保温30min。过滤，并用热水洗涤，最后在150℃下真空干燥。得率为94.3％。

对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表1所示：

表1

元素	比例(wt％)
		C K	24.06
O K	34.58
		Al K	09.54
P K	31.82

表1中各元素含量与理论计算量很接近，表明所制备的化合物是二甲基次磷酸铝化合物。

对样品进行热失重分析，可以得到二甲基次磷酸铝的分解温度为：430℃(失重1％)，440℃(失重2％)；而二乙基次磷酸铝的分解温度为：380℃(失重1％)，400℃(失重2％)。比较起来，二甲基次磷酸铝有更高的分解温度和更高的磷含量。

实施例2二甲基次磷酸锌的制备

648g甲基亚磷酸二甲酯加入1L的压力釜中，再加入1.0g的溴甲烷，升温到90℃进行重排反应，4h后反应停止，减压蒸馏脱除溴甲烷，得到二甲基次磷酸甲酯。把所制备的二甲基次磷酸甲酯转移到带分馏柱的反应釜中，加入110g水，加入5g浓硫酸，在80℃下进行水解反应，把反应过程中产生的甲醇经过分馏柱从反应体系中去除，反应6h后停止，进一步减压蒸馏体系中产生的甲醇，得到二甲基次磷酸。配制1020g浓度为40％的氯化锌溶液，将氯化锌溶液滴加加入反应釜，逐渐有白色沉淀物析出，60min后反应结束，保温30min。过滤，并用热水洗涤，最后在150℃下真空干燥。得率为94.3％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表2所示。

表2

元素	比例(wt％)
		C K	19.66
O K	24.35
		Zn K	28.78
P K	27.21

表2中各元素含量与理论计算量很接近，表明所制备的化合物是二甲基次磷酸锌化合物。

对本实施例制备的二甲基次磷酸锌进行热重分析，得到二甲基次磷酸锌的分解温度为：400℃(失重1％)，420℃(失重2％)。

实施例3二甲基次磷酸钙的制备

648g甲基亚磷酸二甲酯加入1L的压力釜中，再加入45g的溴甲烷，升温到100℃进行重排反应，6hr后反应停止，减压蒸馏脱除氯甲烷，得到二甲基次磷酸甲酯。把所制备的二甲基次磷酸甲酯转移到带分馏柱的反应釜中，加入110g水，加入30g浓硫酸，在120℃下进行水解反应，把反应过程中产生的甲醇经过分馏柱从反应体系中去除，反应8hr后停止，进一步减压蒸馏体系中产生的甲醇，得到二甲基次磷酸。配制1110g浓度为30％的氯化钙溶液，将氯化钙溶液滴加加入反应釜，逐渐有白色沉淀物析出，60min后反应结束，保温30min。过滤，并用热水洗涤，最后在150℃下真空干燥。得率为93.5％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表3所示。

表3

元素	比例(wt％)
		C K	23.1
O K	31.1
		Ca K	16.2
P K	29.6

表3中各元素含量与理论计算量很接近，表明所制备的化合物是二甲基次磷酸钙化合物。

对本实施例制备的二甲基次磷酸钙进行热重分析，得到二甲基次磷酸锌的分解温度为：400℃(失重1％)，420℃(失重2％)。

应用例1实施例1制备的二甲基次磷酸铝在玻纤增强PBT中的应用

表4

组成	比例(wt％)
		PBT	61
玻纤	24
		二甲基次磷酸铝	8
三聚氰胺尿氰酸盐(MCA)	7

按表4配方表进行配料，在高速混合机中把个组分混合均匀，把混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备标准样条，测试阻燃性能。可达到UL94V0(1mm厚)。而要达到同等阻燃效果，使用二乙基次磷酸铝的用量需要13份，其用量大于二甲基次磷酸铝的用量。

应用例2实施例1制备的二甲基次磷酸铝在玻纤增强PA6,6中的应用

表5

组成	比例(wt％)5 -->
		PA6,6	55
玻纤	30
		二甲基次磷酸铝	9

三聚氰胺尿氰酸盐(MCA)

6

按表5的配方表配料，在高速混合机中把个组分混合均匀，把混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备标准样条，测试阻燃性能。可达到UL94V0(1mm厚)。而要达到同等阻燃效果，使用二乙基次磷酸铝的用量需要13份，其用量大于二甲基次磷酸铝的用量。

Claims (4)

1.一种二甲基次磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将卤代甲烷和甲基亚磷酸二甲酯按摩尔比为0.1～10:100混合，90～150℃下反应4～6h，得到二甲基次磷酸甲酯；

(2)将步骤(1)得到的二甲基次磷酸甲酯与去离子水混合，加入浓硫酸，在80～120℃的酸性条件下水解反应6～8h，得到二甲基次磷酸；

(3)将金属的可溶性盐与步骤(2)得到的二甲基次磷酸混合，反应得到沉淀物，再经后处理得到二甲基次磷酸盐；

所述金属为Al、Zn、Ti、Ca、Mg或Fe。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的卤代甲烷为溴代甲烷或氯代甲烷。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，卤代甲烷和甲基亚磷酸二甲酯的摩尔比为1～8:100，反应温度为90～120℃。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，卤代甲烷和甲基亚磷酸二甲酯的摩尔比为3～6:100。