CN103102367B

CN103102367B - 一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103102367B
Application number: CN201310061974.6A
Authority: CN
Inventors: 陈林; 柴生勇; 李积德; 孔蕾; 卢昌利
Original assignee: GUANGZHOU KINGSKY MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: CN103102367A

Abstract

本发明公开了一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液加入碱性化合物水溶液调节至碱性，得到碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液；b）将金属化合物水溶液与碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液进行反应；c）用酸中和，得到如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；其中，R¹、R²相同或不同，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr或Sr；m为2~4；制备所得的二烷基次膦酸盐粒径大、堆积密度高，此方法工艺简单，操作方便，产品易包装，大大降低了生产过程的粉尘污染，产品可作为一种环保、高效的无卤阻燃剂运用于高分子材料中。

Description

一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂合成领域，具体涉及一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法及其应用。

背景技术

二烷基次膦酸及二烷基次膦酸盐是一种高效无卤阻燃剂，拥有堆积密度较低，阻燃剂用量较小，机械性能良好，色泽佳，烟密度低，CTI(相比漏电起痕指数)值可高达600V，广泛应用于聚酰胺、聚酯、不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯等热塑性和热固性塑料中。

德国的郝斯特公司（Hoechst AG）在1994年申请了专利DE4430932公开了用二烷基次膦酸与氢氧化铝或氢氧化钙制备得到二烷基次膦铝和二烷基膦磷酸钙，并公开了它们在聚酯模塑组合物中作为阻燃剂的应用，并于1995年申请了欧洲专利EP0699708。

DE19910232、US6248921 两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。

中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8、CN200410104692.0等公开了用一水合次磷酸钠或50%次磷酸水溶液在乙酸或水介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。

上述方法所公开二烷基次膦酸盐的合成方法其主要特征是将烷基次膦酸与无机盐水溶液直接反应，存在以下缺陷：上述方法制备的二烷基次膦酸盐粒径低、堆积密度低，作为阻燃剂运用于塑料加工时具有难加料，粉尘大，与塑料颗粒难混合均匀、加工性能差等缺点。

为了解决上述问题，德国专利DE 0241376A1采用冲击压实的方法在一定程度上提高了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的振实密度，但该法费时费力而难以被人们接受；德国专利DE 0241375A1通过熔融方法在很大程度上提高了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的振实密度，但该法在产品中加入了大量的蜡和其它辅助物，不利于树脂的成型加工。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：

a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液加入碱性化合物水溶液调节至碱性，得到碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液；

b）将金属化合物水溶液与得到的碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液进行反应；

c）用酸中和，得到如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；

其中，R¹、R²相同或不同，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr或Sr；m为2~4。

所述步骤a）中二烷基次膦酸选自二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基乙基次膦酸、二丁基次膦酸的一种或几种混合物，优选为二甲基次膦酸、二乙基次膦酸或二丙基次膦酸。

所述步骤a）中二烷基次膦酸碱金属盐选自二甲基次膦酸钠、甲基乙基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠、二丙基次膦酸钠、丁基乙基次膦酸钠、二丁基次膦酸钠的一种或几种混合物，优选为二甲基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠或二丙基次膦酸钠。

所述步骤a）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为30%~70%，优选为40%~60%。

所述步骤a）中碱性化合物水溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

所述步骤a）中碱性化合物水溶液的质量浓度为30~50%。

所述步骤a）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐与碱性化合物的摩尔比为1:1~1:6，优选为1:2~1:4。

所述步骤b）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁的一种或几种混合物。

所述步骤b）中金属化合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐摩尔比为1:1~1:6优选为1:2~1:4。

所述步骤b）中将金属化合物水溶液与碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液进行反应是指将金属化合物水溶液加入到碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液中反应，或将碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液加入到金属化合物水溶液中反应。

所述步骤c）中酸选自硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、甲酸、乙二酸的一种或几种混合物。

所述步骤c）中酸的质量浓度为10%~100%。

所述步骤c）中二烷基次膦酸盐的粒径为20~180μm。

所述步骤c）中二烷基次膦酸盐的堆积振实密度为500~800g/L。

所述步骤c）中二烷基次膦酸盐的残余水分含量0.01~10wt%，优选为0.1~1wt%。

本发明还公开了上述高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法得到的一种阻燃聚合物材料，包括5~20wt%高密度大粒径的二烷基次膦酸盐，50~70wt%聚合物或其混合物，15~30wt%玻璃纤维，1~5wt%其他助剂。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明所述的方法制备的二烷基次膦酸盐粒径大、堆积密度高，作为阻燃剂运用于高分子材料加工时具有粉尘小、易加料、易与高分子材料混合均匀、加工性能好的优点，从而使制得的模塑材料力学性能更优越。

2）本发明所述的方法工艺简单，操作方便，产品易包装，大大降低了生产过程的粉尘污染。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明所述二烷基次膦酸盐的振实密度测试方法参照GB5162《金属粉末振实密度的测定》。

本发明所述二烷基次膦酸盐的粒径分布测试方法参照GB/T 19077.1《粒度分析激光衍射法》。

本发明所述二烷基次膦酸盐的红外吸收光谱测试方法GB/T6040《红外光谱分析方法通则》方法测定。

本发明方法所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 201010613835.6合成得到。

实施例1

（1）二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的合成

本发明方法所列实施例中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 201010613835.6合成得到。

（2）二乙基次膦酸铝的制备

将质量分数45%二乙基次膦酸水溶液2711g、10mol加入反应器中，将质量分数40%NaOH水溶液3000g、30mol加入反应器中，搅拌加热至95℃，将质量分数40%十八水硫酸铝水溶液2780g、1.67mol在60min内加入，用30%硫酸水溶液中和得到固体沉淀，冷却，过滤，水洗，烘干；得到二乙基次膦酸铝1253g，得率96.4%；堆积振实密度是610g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):34；D(50):71；D（90）：128；

IR：779CM^-1，1076CM^-1，1149CM^-1，2881CM^-1，2959CM^-1。

实施例2

同实施例1，碱性化合物采用氢氧化钾，将质量分数40%KOH水溶液4200g、30mol加入反应器中，得到二乙基次膦酸铝1246g，得率95.8%；堆积振实密度是640g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):39；D(50):77；D（90）：122。

实施例3

同实施例1，金属化合物采用氯化铝，酸水溶液采用盐酸，将质量分数40%六水合氯化铝配成水溶液2010g、3.33mol在60min内加入，用17%盐酸中和，得到二乙基次膦酸铝1248g，得率96.0 %；堆积振实密度是600g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):38；D(50):77；D（90）：121。

实施例4

同实施例1，金属化合物采用氯化铁，酸水溶液采用盐酸，将质量分数40%六水合氯化铁配成水溶液2250g、3.33mol在60min内加入，用17%盐酸中和，得到二乙基次膦酸铁1334g，得率95.5%；堆积振实密度是590g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):33；D(50):73；D（90）：115；

IR：773CM^-1，1045CM^-1，1107CM^-1，2880CM^-1，2939CM-¹，2959CM^-1。

实施例5

同实施例1，金属化合物采用硫酸镁，将质量分数40%七水合硫酸镁配成水溶液3081g、5mol在60min内加入，得到二乙基次膦酸镁1274g，得率95.8%；堆积振实密度是580g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):39；D(50):79；D（90）：119；

IR：773CM^-1，1089CM^-1，1167CM^-1，2881CM^-1，2939CM^-1 ，2964CM^-1。

实施例6

同实施例1，金属化合物采用氯化钙，酸水溶液采用盐酸，将质量分数40%二水合氯化钙配成水溶液1838g、5mol在60min内加入，用17%盐酸中和，得到二乙基次膦酸钙1341g，得率95.1%；堆积振实密度是590g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):30；D(50):71；D（90）：115；

IR：777CM^-1，1060CM^-1，1105CM^-1，2881CM^-1，2939CM^-1，2960CM^-1。

实施例7

同实施例1，金属化合物采用硫酸锌，将质量分数40%七水合硫酸锌配成水溶液3594g、5mol在60min内加入，得到二乙基次膦酸锌1472g，得率95.9%；堆积振实密度是620g/L。产品粒径(μm)分布为：D(10):30；D(50):74；D（90）：112；

IR：775CM^-1，1055CM^-1，1134CM^-1，2881CM^-1，2941CM^-1，2974CM^-1。

实施例8

同实施例1，金属化合物采用硫酸亚铁，将质量分数40%七水合硫酸亚铁配成水溶液3475g、5mol在60min内加入，得到二乙基次膦酸亚铁1433g，得率96.2%；堆积振实密度是610g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):33；D(50):80；D（90）：117；

IR：773CM^-1，1043CM^-1，1105CM^-1，2880CM^-1，2940CM^-1，2958CM^-1。

实施例9

同实施例1，二烷基次膦酸采用二甲基次膦酸，将质量分数45%二甲基次膦酸水溶液2089g、10mol加入反应器中，得到二甲基次膦酸铝987g，得率96.8%；堆积振实密度是630g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):38；D(50):78；D（90）：131；

IR：780CM^-1，1081CM^-1，1149CM^-1，2890CM^-1，2930CM^-1。

实施例10

同实施例9，金属化合物采用氯化铁，酸水溶液采用盐酸，将质量分数40%六水合氯化铁配成水溶液2250g、3.33mol在60min内加入，用17%盐酸中和，得到二甲基次膦酸铁1067g，得率95.5%；堆积振实密度是620g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):39；D(50):70；D（90）：126；

IR：773CM^-1，1073CM^-1，1143CM^-1，2880CM^-1，2949CM^-1。

实施例11

同实施例9，金属化合物采用硫酸镁，将质量分数40%七水合硫酸镁配成水溶液3081g、5mol在60min内加入，得到二甲基次膦酸镁1001g，得率95.3%；堆积振实密度是640g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):32；D(50):84；D（90）：113；

IR：773CM^-1，1070CM^-1，1150CM^-1，2881CM^-1，2949CM^-1。

实施例12

同实施例9，金属化合物采用氯化钙，酸水溶液采用盐酸，将质量分数40%二水合氯化钙配成水溶液1838g、5mol在60min内加入，用17%盐酸中和，得到二甲基次膦酸钙1093g，得率96.7%；堆积振实密度是630g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):37；D(50):72；D（90）：112；

IR：777CM^-1，1076CM^-1，1158CM^-1，2887CM^-1，2956CM^-1。

实施例13

同实施例9，金属化合物采用硫酸锌，将质量分数40%七水合硫酸锌配成水溶液3594g、5mol在60min内加入，得到二甲基次膦酸锌1202g，得率95.8%；堆积振实密度是610g/L。产品粒径(μm)分布为：D(10):42；D(50):81；D（90）：132；

IR：775CM^-1，1055CM^-1，1134CM^-1，2881CM^-1，2941CM^-1，2974CM^-1。

实施例14

同实施例9，金属化合物采用硫酸亚铁，将质量分数40%七水合硫酸亚铁配成水溶液3475g、5mol在60min内加入，得到二甲基次膦酸亚铁1174g，得率97.0%；堆积振实密度是650g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):38；D(50):75；D（90）：112；

IR：773CM^-1，1063CM^-1，1105CM^-1，2880CM^-1，2946CM^-1。

实施例15

同实施例1，二烷基次膦酸采用二丙基次膦酸，将质量分数45%二丙基次膦酸水溶液3333g、10mol加入反应器中，得到二丙基次膦酸铝1520g，得率96.2%；堆积振实密度是630g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):32；D(50):84；D（90）：130；

IR：776CM^-1，1070CM^-1，1149CM^-1，2883CM^-1，2986CM^-1。

实施例16

同实施例15，金属化合物采用氯化铁，酸水溶液采用盐酸，将质量分数40%六水合氯化铁配成水溶液2250g、3.33mol在60min内加入，用17%盐酸中和，得到二丙基次膦酸铁1608g，得率95.9%；堆积振实密度是670g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):39；D(50):83；D（90）：129；

IR：773CM^-1，1073CM^-1，1143CM^-1，2880CM^-1，2949CM^-1。

实施例17

同实施例15，金属化合物采用硫酸镁，将质量分数40%七水合硫酸镁配成水溶液3081g、5mol在60min内加入，得到二丙基次膦酸镁1550g，得率96.3%；堆积振实密度是610g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):32；D(50):76；D（90）：119；

IR：773CM^-1，1070CM^-1，1150CM^-1，2886CM^-1，2976CM^-1。

实施例18

同实施例15，金属化合物采用氯化钙，酸水溶液采用盐酸，将质量分数40%二水合氯化钙配成水溶液1838g、5mol在60min内加入，用17%盐酸中和，得到二丙基次膦酸钙1617g，得率95.7%；堆积振实密度是660g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):42；D(50):79；D（90）：132；

IR：770CM^-1，1072CM^-1，1150CM^-1，2887CM^-1，2969CM^-1。

实施例19

同实施例15，金属化合物采用硫酸锌，将质量分数40%七水合硫酸锌配成水溶液3594g、5mol在60min内加入，得到二丙基次膦酸锌1743g，得率96.0%；堆积振实密度是650g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):40；D(50):74；D（90）：120；

IR：778CM^-1，1069CM^-1，1148CM^-1，2883CM^-1，2959CM^-1。

实施例20

同实施例15，金属化合物采用硫酸亚铁，将质量分数40%七水合硫酸亚铁配成水溶液3475g、5mol在60min内加入，得到二丙基次膦酸亚铁1697g，得率95.9%；堆积振实密度是630g/；产品粒径(μm)分布为：D(10):33；D(50):70；D（90）：118；

IR：776CM^-1，1076CM^-1，1155CM^-1，2887CM^-1，2959CM^-1。

实施例21

同实施例1，采用二乙基次膦酸钠反应，将质量分数40%二乙基次膦酸钠水溶液3600g、10mol加入反应器中，将质量分数40%NaOH水溶液2000g、20mol加入反应器中，得到二乙基次膦酸铝1249g，得率96.1%；堆积振实密度是630g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10):36；D(50):71；D（90）：124；

IR：779CM^-1，1076CM^-1，1149CM^-1，2881CM^-1，2959CM^-1。

对比例1

将质量分数45%二乙基次膦酸水溶液2711g、10mol加入反应器中，搅拌加热至95℃，用质量分数40%NaOH水溶液调PH 等于7，将质量分数40%十八水硫酸铝水溶液2780g、1.67mol在60min内加入，冷却，过滤，水洗，烘干。得到二乙基次膦酸铝1253g，得率96.5%；堆积振实密度是370g/L；产品粒径(μm)分布为：D(10)：5；D(50):13；D（90）:27。

将实施例1~21及对比例1所得的高密度大粒径二烷基次膦酸盐在230～260℃与PBT、玻纤、助剂按重量比10：60：25：5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制得阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表1：

表1 高密度大粒径二烷基次膦酸盐制得的模塑材料燃烧性能及力学性能参数表

各性能测试按如下标准进行：

拉伸强度：GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；

弯曲强度： GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；

挠度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；

燃烧性能： UL94塑料燃烧性能测试；

从上表1可知，本发明所述制备方法制备的高密度大粒径二烷基次膦酸盐制样的拉伸、弯曲以及阻燃性能优越，更适用于制作环保、高效、性能优越的阻燃聚合物模塑材料。

Claims

1.一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：

b）将金属化合物水溶液与碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液进行反应；

c）用酸中和，得到如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；

其中，R¹、R²相同或不同，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr或Sr；m为2~4；

所述步骤c）中二烷基次膦酸盐的粒径为20~180μm；所述步骤c）中二烷基次膦酸盐的堆积振实密度为500~800g/L。

2.根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸选自二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基乙基次膦酸、二丁基次膦酸的一种或几种混合物。

3.根据权利要求2所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸选自二甲基次膦酸、二乙基次膦酸或二丙基次膦酸。

4.根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸碱金属盐选自二甲基次膦酸钠、甲基乙基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠、二丙基次膦酸钠、丁基乙基次膦酸钠、二丁基次膦酸钠的一种或几种混合物。

5.根据权利要求4所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸碱金属盐选自二甲基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠或二丙基次膦酸钠。

6.根据权利要求1、2或4所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为30%~70%。

7.根据权利要求6所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为40%~60%。

8.根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中碱性化合物水溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

9.根据权利要求1或5所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中碱性化合物水溶液的质量浓度为30~50%。

10.根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐与碱性化合物的摩尔比为1:1~1:6。

11.根据权利要求10所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐与碱性化合物的摩尔比为1:2~1:4。

12.根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁的一种或几种混合物。

13.根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐摩尔比为1:1~1:6。

14.根据权利要求13所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐摩尔比为1:2~1:4。

15.根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中将金属化合物水溶液与碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液进行反应是指将金属化合物水溶液加入到碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液中反应，或将碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液加入到金属化合物水溶液中反应。

16.根据权利要求15所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中将金属化合物水溶液与碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液进行反应是指将金属化合物水溶液加入到碱性条件的二烷基次膦酸盐水溶液中反应。

17.根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤c）中酸选自硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、甲酸、乙二酸的一种或几种混合物。

18.根据权利要求1或17所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤c）中酸的质量浓度为10%~100%。