CN105061500A - 一种极细粒径的二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用以及由其组成的高聚物组合物 - Google Patents

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CN105061500A CN201510445555.1A CN201510445555A CN105061500A CN 105061500 A CN105061500 A CN 105061500A CN 201510445555 A CN201510445555 A CN 201510445555A CN 105061500 A CN105061500 A CN 105061500A
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Abstract

本发明公开了一种极细粒径的二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用以及由其组成的高聚物组合物，具有如式(Ⅰ)所示结构：其中，R1、R2相同或不同，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn；m为2~4；所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的粒径为0.1μm~20μm，优选为1μm~10μm，更优选2μm~6μm。本发明的二烷基次膦酸盐的粒径极细，D（95）＜20μm，可应用于环氧树脂灌封胶、FFC绝缘膜、环氧树脂基印刷电路板（PCB）、TPEE及TPE等要求阻燃剂粒径极细的材料中。

Description

一种极细粒径的二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用以及由其组成的高聚物组合物
技术领域
本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种极细粒径的二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用以及由其组成的高聚物组合物。
背景技术
二烷基次膦酸及二烷基次膦酸盐是一种高效无卤阻燃剂，具有堆积密度高，阻燃剂用量小，机械性能好，色泽佳，烟密度低，CTI(相比漏电起痕指数)值高的特点，广泛应用于聚酰胺、聚酯、不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯等热塑性和热固性塑料中。
已知其可通过不同的方法进行合成，如德国郝斯特公司（Hoechst AG）在1994年申请的专利DE4430932中，公开了用二烷基次膦酸与氢氧化铝或氢氧化钙制备得到二烷基次膦铝和二烷基膦磷酸钙，并公开了它们在聚酯模塑组合物中作为阻燃剂的应用，并于1995年申请了欧洲专利EP0699708。
DE19910232、US6248921 两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯，水解得到二烷基次膦酸，所得二烷基次膦酸与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。
中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8、CN200410104692.0等公开了用一水合次磷酸钠或50%次磷酸水溶液在乙酸或水介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。
上述现有方法制备得到的二烷基次膦酸盐粒径D（95）均大于30µm, 而环氧树脂电子灌封胶、标签胶、FFC绝缘膜、FFC补强板、电子胶带、RCC、环氧树脂基印刷电路板（PCB）、TPEE及TPE等高端应用领域要求的阻燃剂粒径极细（D（95）<20µm），因此，有必要研究一种极细粒径的二烷基次膦酸盐，以拓宽其应用领域。
发明内容
为了克服上述现有的二烷基次膦酸盐在环氧树脂电子灌封胶、FFC绝缘膜、环氧树脂基印刷电路板（PCB）、TPEE及TPE等高端应用领域的不足，本发明的首要目的在于提供一种极细粒径的二烷基次膦酸盐。
本发明的另一目的是提供上述极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述极细粒径的二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的用途。
本发明的再一目的是提供包含上述极细粒径的二烷基次膦酸盐的高聚物组合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种极细粒径的二烷基次膦酸，具有如式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1、R2相同或不同，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基；
M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn；
m为2~4。
所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的粒径为0.1μm ~20μm，优选为1μm ~10μm，更优选2μm ~6μm。
其中，所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的松散堆积密度为0.10g/cm3~0.50g/cm3。
其中，所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的振实堆积密度为0.20g/cm3~0.6g/cm3。
其中，所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的休止角是35°~45°。
本发明上述极细粒径的二烷基次膦酸的制备方法，包括如下步骤：
a）将二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应，过滤，洗涤得到二烷基次膦酸盐滤饼；
b）通过pH调节剂调节水的pH值，加入改性剂，配成改性剂水溶液；
c）将步骤a）中的二烷基次膦酸盐滤饼加入步骤b）所述的改性剂水溶液中，搅拌即得。
本发明方法所用二烷基次膦酸和二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 102050835A合成得到。
其中，所述步骤a）中，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为10wt%~90wt%，优选30wt%~70wt%。
其中，所述步骤a）中，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐选自二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、丁基乙基次膦酸、二丙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、乙基丙基次膦酸、丙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸以及它们的钠盐或钾盐中的一种或多种混合物，优选为二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸或它们的钠盐中的一种或多种混合物。
其中，所述步骤a）中，金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙中的一种或多种混合物。
其中，所述步骤b）中，pH调节剂为乙酸、碳酸、硼酸、柠檬酸或草酸，优选为乙酸。
其中，所述步骤b）中，改性剂水溶液的pH值为2~6，优选为3~5。
其中，所述步骤b）中，改性剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH792、硅烷偶联剂DL602、硅烷偶联剂DL171、钛酸酯偶联剂KR-TTS、钛酸酯偶联剂KR-38S、钛酸酯偶联剂KR-12、钛酸酯偶联剂130、铝酸酯偶联剂DL-411-A或硬脂酸钙中的一种或多种混合物，优选为硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、钛酸酯偶联剂KR-TTS或硬脂酸钙中的一种或多种混合物。
其中，所述步骤b）中，改性剂水溶液与二烷基次膦酸盐滤饼的质量比为2:1~5:1，优选为3:1~4:1。
其中，所述步骤b）中，改性剂水溶液中改性剂的质量为二烷基次膦酸盐理论质量的0.1wt%~5wt%。
其中，所述步骤c)中，搅拌的温度为50℃~100℃，优选为60℃~90℃。
其中，所述步骤c)中，搅拌时间为0.5 h ~5h，优选为1 h ~3h。
本发明还公开了上述极细粒径的二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的用途。
本发明还公开了包含上述极细粒径的二烷基次膦酸盐的高聚物组合物，包含3wt%~25wt%的极细粒径的二烷基次膦酸盐，45wt%~75wt%高聚物或其混合物，0~30wt%的填料和0~5wt%的加工助剂。
其中，所述高聚物为环氧树脂灌封胶、FFC绝缘膜、环氧树脂基印刷电路板PCB、热塑性聚酯弹性体TPEE或热塑性弹性体TPE中的一种或多种的混合物；优选为环氧树脂基印刷电路板PCB、热塑性聚酯弹性体TPEE或热塑性弹性体TPE中的一种或多种混合物。
本发明的填料是通常用来固化、强化或填充聚合物的物质，也可使用两种或更多无机填料和/或增强剂的混合物。填料可以包括以下的一种或多种：固化剂、玻璃纤维、高岭土、粘土、滑石粉、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾等。
所述加工助剂可以是不干扰前述希望性质但是提高其它有益性质的额外组分，如抗氧剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、色剂、光稳定剂、增韧剂等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1） 本发明通过研究发现，将粒径为D（95）<20µm的极细粒径的二烷基次膦酸盐
应用于环氧树脂电子灌封胶、FFC绝缘膜及环氧树脂基印刷电路板（PCB）等领域中时，所制备的环氧树脂高聚物组合物具有对基体粘结强度大的特点；应用于热塑性聚酯弹性体TPEE、热塑性弹性体TPE材料时，所制备的材料具有断裂伸长率高的特点。
2）本发明的方法通过在二烷基次膦酸盐滤饼中加入改性剂水溶液，制备得到的二烷基次膦酸盐的粒径极细，D（95）<20µm，方法工艺简单，操作方便，大大降低了生产成本，简化了生产设备，提高了生产效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容，对本发明所作的一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
现对实施例和对比例中所选用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
环氧树脂（EP）：CYD-127，环氧值：0.51~0.54mol/100g树脂，（岳阳石油化工总厂）
固化剂（4,4’-二氨基-二苯基甲烷，DDM）：CP级，（上海试剂三厂）
TPEE：Hytrel®3078（DUPONT）
TPE：Hytrel®7246（DUPONT）
增韧剂：CMP410，（浙江海宁海龙化工有限公司）
抗氧剂：1010,（金海雅宝）
抗氧剂：168（金海雅宝）
润滑剂：GLYCOLUBE-P（南京友好助剂化工有限公司）
脱模剂：硅酮母粒（Dow Corning）
成核剂：沙林（DUPONT）
光稳定剂：770（Ciba Specialty Chemicals）
本发明二烷基次膦酸盐的粒径的测试方法如下：
利用激光粒度仪测试分散在液相中的二烷基次膦酸盐的粒径分布。具体操作为：根据二烷基次膦酸盐的粒径大小，取0.05g~1.0g样品于烧杯中，加酒精和水的混合溶液搅拌分散，倒入激光粒度仪中，约1min后，即可测得二烷基次膦酸盐的粒径分布。本发明所述二烷基次膦酸盐的粒径大小以激光粒度仪测得的D（95）作为评价依据。
本发明中二烷基次膦酸盐休止角的测试方法如下：
将粉体样品倒入漏斗，使样品通过漏斗落在下方半径为r的圆平板上，粉体逐渐堆积，直至不能继续堆高为止。测出粉体堆积高度h，按公式（1）算出休止角α。
tgα=h/r （1）
本发明所述二烷基次膦酸金属盐的松散堆积密度和振实堆积密度测试方法参照GB20316.2-《堆积密度的测定》测定。
本发明所述二烷基次膦酸盐的红外吸收光谱测试方法参照GB/T6040 《红外光谱分析方法通则》方法测定。
本发明评价环氧树脂高聚物组合物的粘结强度通过如下方法来判断：
将制备好的二烷基次膦酸盐/EP混合溶液均匀涂抹在用丙酮清洗好的铝片上，40℃放置40min，待大部分溶剂挥发后，将两个铝片搭接，搭接面积约40mm2，胶液厚度约1mm。将铝片夹紧，平放在烘箱中固化。固化工艺100℃/2h+150℃/3h。参照GB/T 7124-2008-《胶粘剂 拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》测定固化铝片的剪切强度，以此来表达环氧树脂高聚物组合物的粘结性能。剪切强度越大，环氧树脂高聚物组合物的粘结性能越好。
本发明评价TPEE、TPE高聚物组合物断裂伸长率的测试方法参照：GB1040-1992-《塑料拉伸性能试验方法》测定。
实施例和对比例中所有的百分比均为质量百分比。
对比例 1: 二乙基次膦酸铝的制备
取30%二乙基次膦酸钠水溶液480g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%十八水合硫酸铝水溶液370g， 90℃保温1h，过滤，150℃干燥至恒重，得二乙基次膦酸铝白色粉体123g，得率94.6%。
粒径：D（95）：70µm；
松散堆积密度：0.52g/cm3，振实堆积密度：0.73g/cm3；
休止角：28°；
IR：776cm-1，1074cm-1，1151cm-1，2881cm-1，2959cm-1。
对比例 2:二甲基次膦酸铝的制备
取30%二甲基次膦酸钠水溶液386.7g（1.0mol）,加热至90℃，1h内滴入30%十八水合硫酸铝水溶液370g， 90℃保温1h，过滤，150℃干燥至恒重，得二甲基次膦酸铝白色粉体97g，得率93.3%。
粒径：D（95）：65µm；
松散堆积密度：0.50g/cm3，振实堆积密度：0.75g/cm3； 休止角：29°；
IR：777cm-1，1076cm-1，1150cm-1，2880cm-1，2930cm-1。
对比例 3: 二丙基次膦酸铝的制备
取30%二丙基次膦酸钠水溶液573.3g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%硫酸铝水溶液370g， 90℃保温1h，过滤， 150℃干燥至恒重，得二丙基次膦酸铝白色粉体148，得率93.7%。
粒径：D（95）：80µm；
松散堆积密度：0.55/cm3，振实堆积密度：0.75g/cm3；
休止角：29°；
IR：776cm-1，1070cm-1，1150cm-1，2880cm-1，2989cm-1。
实施例 1: 二乙基次膦酸铝的制备
a）取10%二乙基次膦酸钠水溶液1440g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%十八水合硫酸铝水溶液370g，90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二乙基次膦酸铝滤饼；
b）乙酸调节350ml水的pH=4，加入0.65g(二乙基次膦酸铝理论质量的0.5wt%)改性剂KH560，室温搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
c）将二烷基次膦酸铝滤饼加入改性剂水溶液中，加热至70℃，保温搅拌1h，过滤，150℃干燥至恒重，得二乙基次膦酸铝白色粉体125g，得率96.2%。
粒径：D（95）：9.7µm；
松散堆积密度0.28g/cm3，振实堆积密度：0.40g/cm3；
休止角：39°；
IR：776cm-1，1074cm-1，1151cm-1，2881cm-1，2959cm-1。
实施例 2: 二乙基次膦酸铝的制备
a）同实施例1制备得二乙基次膦酸铝滤饼；
b）用乙酸调节350ml水的pH=3，加入1.3g(二乙基次膦酸铝理论质量的1wt%)改性剂KH560，室温搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
c）将二烷基次膦酸铝滤饼加入改性剂水溶液中，加热至90℃，保温搅拌2h，过滤，150℃干燥至恒重，得二乙基次膦酸铝白色粉体123g，得率94.6%。
粒径：D（95）：5.2µm；
松散堆积密度：0.21g/cm3，振实堆积密度：0.35g/cm3；
休止角：40°；
IR：776cm-1，1074cm-1，1151cm-1，2881cm-1，2959cm-1。
实施例 3: 二乙基次膦酸铝的制备
a）同实施例1制备得二乙基次膦酸铝滤饼；
b）用乙酸调节350ml水的pH=5，加入3.9g(二乙基次膦酸铝理论质量的3wt%)改性剂KH560，室温下搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
c）将二烷基次膦酸铝滤饼加入改性剂水溶液中，加热至60℃，保温搅拌1h，过滤，150℃干燥至恒重，得二乙基次膦酸铝白色粉体125g，得率93.8%。
粒径：D（95）：2.6µm；
松散堆积密度：0.15g/cm3，振实堆积密度：0.30g/cm3；
休止角：42°；
IR：776cm-1，1074cm-1，1151cm-1，2881cm-1，2959cm-1。
实施例 4: 二乙基次膦酸铝的制备
a）同实施例1制备得二乙基次膦酸铝滤饼；
b）用柠檬酸调节350ml水的pH=3，加入6.5g(二乙基次膦酸铝理论质量的5wt%)改性剂KH570，室温下搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
将二烷基次膦酸铝滤饼加入改性剂水溶液中，加热至70℃，保温搅拌0.5h，过滤，150℃干燥至恒重，得二乙基次膦酸铝白色粉体124g，得率95.4%。
粒径：D（95）：2.0µm；
松散堆积密度：0.14g/cm3，振实堆积密度：0.28g/cm3；
休止角：43°;
IR：776cm-1，1074cm-1，1151cm-1，2881cm-1，2959cm-1。
实施例 5: 二乙基次膦酸铝的制备
a）同实施例1制备得二乙基次膦酸铝滤饼；
b）用碳酸调节350ml水的pH=6，加入0.26g(二乙基次膦酸铝理论质量的0.2wt%)改性剂硬脂酸钙，室温下搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
c）将二烷基次膦酸铝滤饼加入改性剂水溶液中，加热至50℃，保温搅拌5h，过滤，150℃干燥至恒重，得二乙基次膦酸铝白色粉体120g，得率92.3%。
粒径：D（95）：15.2µm；
松散堆积密度：0.42g/cm3，振实堆积密度：0.55g/cm3；
休止角：35°;
IR：776cm-1，1074cm-1，1151cm-1，2881cm-1，2959cm-1。
实施例 6：二乙基次膦酸铁的制备
a）取30%二乙基次膦酸水溶液406.7g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%氯化铁水溶液180.6g， 90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二乙基次膦酸铁滤饼；
b）用乙酸调节350ml水的pH=4，加入1.30g(二乙基次膦酸铁理论质量的1wt%)改性剂KH570，室温搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
将二烷基次膦酸铁滤饼加入改性剂水溶液中，加热至60℃，保温搅拌3h，过滤，150℃干燥至恒重，得二乙基次膦酸铁白色粉体123g，得率95.2%。
粒径：D（95）：6.0µm；
松散堆积密度：0.25g/cm3，振实堆积密度：0.38g/cm3；
休止角：40°；
IR：776cm-1，1046cm-1，1108cm-1，2882cm-1，2940cm-1，2958cm-1。
实施例 7：二乙基次膦酸镁的制备
a）取30%二乙基次膦酸钠水溶液480g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%硫酸镁水溶液200g， 90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二乙基次膦酸镁滤饼;
b）用草酸调节350ml水的pH=2，加入4.02g(二乙基次膦酸镁理论质量的3wt%)改性剂KR-TTS，室温搅拌5min，配置成改性剂水溶液;
c）将二乙基次磷酸镁滤饼加入改性剂水溶液中，加热至100℃，保温搅拌2h，过滤，150℃干燥至恒重，得二乙基次膦酸镁白色粉体125g，得率94.0%。
粒径：D（95）：2.5µm；
松散堆积密度 0.16g/cm3，振实堆积密度 0.31g/cm3；
休止角：42°；
IR：774cm-1，1088cm-1，1169cm-1，2880cm-1，2939cm-1，2960cm-1。
实施例 8：二乙基次膦酸锌的制备
a）取30%二乙基次膦酸水溶液406.6g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%硫酸锌水溶液479g， 90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二乙基次膦酸锌滤饼;
b）用乙酸调节350ml水的PH=4，加入1.55g(二乙基次膦酸锌理论质量的1wt%)改性剂KH560，室温搅拌5min，配置成改性剂水溶液;
c）将二乙基次膦酸锌滤饼加入改性剂水溶液中，加热至80℃，保温搅拌4h，过滤，150℃干燥至恒重，得二乙基次膦酸锌白色粉体147g，得率95.8%。
粒径：D（95）：5.2µm；
松散堆积密度：0.22g/cm3，振实堆积密度：0.35g/cm3；
休止角：41°；
IR：776cm-1，1055cm-1，1133cm-1，2880cm-1，2942cm-1，2973cm-1。
实施例 9：二乙基次膦酸钙的制备
a）取90%二乙基次膦酸钠水溶液160g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%氯化钙水溶液136g，90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二乙基次膦酸钙滤饼;
b）用硼酸调节350ml水的pH=4，加入0.78g(二乙基次膦酸钙理论质量的0.5wt%)改性剂KH570，室温搅拌5min，配置成改性剂水溶液;
c）将二烷基次膦酸钙滤饼加入改性剂水溶液中，加热至70℃，保温搅拌3h，过滤，150℃干燥至恒重，得二烷基次膦酸钙白色粉体136g，得率96.4%。
粒径：D（95）：9.1µm；
松散堆积密度：0.26g/cm3，振实堆积密度：0.37g/cm3；
休止角：38°；
IR：778cm-1，1060cm-1，1108cm-1，2882cm-1，2940cm-1，2959cm-1。
实施例 10: 二甲基次膦酸铝的制备
a）取30%二甲基次膦酸钠水溶液386.7g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%十八水合硫酸铝水溶液370g， 90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二甲基次膦酸铝滤饼;
b）用乙酸调节350ml水的pH=4，加入2.08g(二甲基次膦酸铝理论质量的2wt%)改性剂KH570，室温搅拌5min，配置成改性剂水溶液;
c）将二甲基次膦酸铝滤饼加入改性剂水溶液中，加热至60℃，保温搅拌1h，过滤，150℃干燥至恒重，得二甲基次膦酸铝白色粉体98g，得率94.2%。
粒径：D（95）：3.1µm；
松散堆积密度：0.16g/cm3，振实堆积密度：0.33g/cm3；
休止角：43°。
IR：777cm-1，1076cm-1，1150cm-1，2880cm-1，2930cm-1。
实施例 11: 二甲基次膦酸铁的制备
a）取10%二甲基次膦酸水溶液940g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%氯化铁水溶液180.6g， 90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二甲基次膦酸铁滤饼；
b）用乙酸调节350ml水的pH=3，加入3.12g(二甲基次膦酸铁理论质量的3wt%)改性剂硬脂酸钙，室温搅拌5min，配置成改性剂水溶液。
将二甲基次膦酸铁滤饼加入改性剂水溶液中，加热至100℃，保温搅拌5h，过滤，150℃干燥至恒重，得二甲基次膦酸铁白色粉体98g，得率94.5%。
粒径：D（95）：2.1µm；
松散堆积密度：0.20g/cm3，振实堆积密度：0.30g/cm3；
休止角：44°；
IR：774cm-1，1072cm-1，1146cm-1，2878cm-1，2949cm-1。
实施例 12: 二甲基次膦酸镁的制备
a）取30%二甲基次膦酸钠水溶液386.7g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%硫酸镁水溶液200g，90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二甲基次膦酸镁滤饼；
b）用乙酸调节350ml水的pH=4，加入1.07g(二甲基次膦酸镁理论质量的1wt%)改性剂KH570，室温搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
c）将二甲基次膦酸镁滤饼加入改性剂水溶液中，加热至70℃，保温搅拌1h，过滤，150℃干燥至恒重，得二甲基次膦酸镁白色粉体102g，得率95.3%。
粒径：D（95）：5.7µm；
松散堆积密度：0.27g/cm3，振实堆积密度：0.35g/cm3；
休止角：39°；
IR：774cm-1，1072cm-1，1150cm-1，2881cm-1，2950cm-1。
实施例 13: 二甲基次膦酸锌的制备
a）取50%二甲基次膦酸水溶液188g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%硫酸锌水溶液200g， 90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二甲基次膦酸锌滤饼；
b）用草酸调节350ml水的pH=5，加入0.65g(二甲基次膦酸锌理论质量的0.5wt%)改性剂KR-TTS，室温下搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
c）将二甲基次膦酸锌滤饼加入改性剂水溶液中，加热至70℃，保温搅拌1h，过滤，150℃干燥至恒重，得二甲基次膦酸锌白色粉体123g，得率96.5%。
粒径：D（95）：9.6µm；
松散堆积密度：0.25g/cm3，振实堆积密度：0.38/cm3；
休止角：39°。
IR：776cm-1，1082cm-1，1156cm-1，2886cm-1，2972cm-1。
实施例 14: 二甲基次膦酸钙的制备
a）取30%二甲基次膦酸钠水溶液386.7g（1.0mol），加热至90℃， 1h内滴入30%氯化钙水溶液200g， 90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二甲基次膦酸钙滤饼；
b）用乙酸调节350ml水的pH=2，加入0.23g(二甲基次膦酸钙理论质量的0.2wt%)改性剂KR-TTS，室温下搅拌5min，配置成改性液；
c）将二甲基次膦酸钙滤饼加入改性液中，加热至50℃，保温搅拌5h，过滤，150℃干燥至恒重，得二甲基次膦酸钙白色粉体110g，得率95.7%。
粒径：D（95）：17.2µm；
松散堆积密度：0.41g/cm3，振实堆积密度：0.54g/cm3；
休止角：35°；
IR：776cm-1，1076cm-1，1158cm-1，2889cm-1，2959cm-1。
实施例 15: 二丙基次膦酸铝的制备
a）取70%二丙基次膦酸水溶液214.3g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%硫酸铝水溶液370g，90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二丙基次膦酸铝滤饼；
b）用乙酸调节350ml水的pH=4，加入1.58g(二丙基次膦酸铝理论质量的1wt%)改性剂KH570，室温搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
c）将二丙基次膦酸铝滤饼加入改性液中，加热至70℃，保温搅拌1h，过滤，150℃干燥至恒重，得二丙基次膦酸铝白色粉体150，得率94.9%。
粒径：D（95）：5.7µm；
松散堆积密度：0.20g/cm3，振实堆积密度：0.34g/cm3；
休止角：38°；
IR：776cm-1，1070cm-1，1150cm-1，2880cm-1，2989cm-1。
实施例 16: 二丙基次膦酸铁的制备
a）取30%二丙基次膦酸钠水溶液573.3g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%氯化铁水溶液180.6g， 90℃保温1h，过滤，并用300ml水洗涤3次得到二丙基次膦酸铁滤饼；
b）用硼酸调节350ml水的pH=6，加入0.32g(二丙基次膦酸铁理论质量的0.2wt%)改性剂KH60，室温搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
c）将二丙基次膦酸铁滤饼加入改性剂水溶液中，加热至90℃，保温搅拌3h，过滤，150℃干燥至恒重，得二丙基次膦酸铁白色粉体149g，得率94.5%。
粒径：D（95）：16.5µm；
松散堆积密度：0.40g/cm3，振实堆积密度：0.55g/cm3；
休止角：35°；
IR：776cm-1，1070cm-1，1151cm-1，2881cm-1，2988cm-1。
实施例 17: 二丙基次膦酸镁的制备
a）取30%二丙基次膦酸钠水溶液573.3g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%硫酸镁水溶液200g，90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二丙基次膦酸镁滤饼；
b）用乙酸调节350ml水的pH=4，加入1.61g(二丙基次膦酸镁理论质量的1wt%)改性剂KR-TTS，室温下搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
c）将二丙基次膦酸镁滤饼加入改性剂水溶液中，加热至80℃，保温搅拌1h，过滤，150℃干燥至恒重，得二丙基次膦酸镁白色粉体153g，得率95.0%。
粒径：D（95）：5.4µm；
松散堆积密度：0.24g/cm3，振实堆积密度：0.40g/cm3；
休止角：40°；
IR：770cm-1，1069cm-1，1149cm-1，2886cm-1，2980cm-1。
实施例 18: 二丙基次膦酸锌的制备
a）取30%二丙基次膦酸钠水溶液573.3g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%硫酸锌水溶液479.2g，90℃保温1h，过滤，用300ml水洗涤3次得到二丙基次膦酸锌滤饼；
b）用柠檬酸调节350ml水的pH=4，加入5.46g(二丙基次膦酸锌理论质量的3wt%)改性剂KH560，室温下搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
c）将二丙基次膦酸锌滤饼加入改性剂水溶液中，加热至60℃，保温搅拌1h，过滤，150℃干燥至恒重，得二丙基次膦酸镁白色粉体170g，得率93.7%。
粒径：D（95）：2.2µm；
松散堆积密度：0.17g/cm3，振实堆积密度：0.33g/cm3；
休止角：44°；
IR：778cm-1，1069cm-1，1152cm-1，2881cm-1，2960cm-1。
实施例 19: 二丙基次膦酸钙的制备
a）取30%二丙基次膦酸钠水溶液573.3g（1.0mol），加热至90℃，1h内滴入30%氯化钙水溶液185g， 90℃保温1h，过滤，并用300ml水洗涤3次得到二丙基次膦酸钙滤饼；
b）用乙酸调节350ml水的pH=4，加入0.85g(二丙基次膦酸钙理论质量的0.5wt%)改性剂KH570，室温下搅拌5min，配置成改性剂水溶液；
c）将二丙基次膦酸钙滤饼加入改性剂水溶液中，加热至70℃，保温搅拌1h，过滤，150℃干燥至恒重，得二丙基次膦酸钙白色粉体160g，得率94.7%。
粒径：D（95）：9.0µm；
松散堆积密度：0.28g/cm3，振实堆积密度：0.40g/cm3；
休止角：37°；
IR：770cm-1，1070cm-1，1150cm-1，2882cm-1，2971cm-1。
实施例 20~43 ：
按表1中的重量百分比称取TPEE、TPE高聚物、二烷基次膦酸盐、填料、加工助剂在高速搅拌混料机中混合均匀后送入双螺杆挤出机中，挤出、造粒；注塑成样条测其断裂伸长率。
　　　　　　表1 实施例20-43中各组成的具体配比（wt%）及其测试结果
实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30 实施例31
TPEE 58 58 58 58 58 58 57 57 57 54 54 54
填料 20 20 20 20 20 20 25 25 25 18 18 18
加工助剂 5 5 5 5 5 5 3 3 3 3 3 3
对比例1产物 17
对比例2产物 15
对比例3产物
实施例1产物 17
实施例2产物 15
实施例5产物 17
实施例7产物 25
实施例8产物 17
实施例10产物 15
实施例12产物 17
实施例15产物 17
实施例17产物 25
实施例19产物 25
断裂伸长率 % 277 402 374 412 417 415 284 428 417 438 418 398
续表1
实施例20-43中各组成的具体配比（wt%）及其测试结果
实施例32 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36 实施例37 实施例38 实施例39 实施例40 实施例41 实施例42 实施例43
TPE 63 63 63 63 63 61 61 61 61 70 70 70
填料 15 15 15 15 15 12 12 12 12 0 0 0
加工助剂 4 4 4 4 4 2 2 2 2 5 5 5
对比例1产物
对比例2产物 18
对比例3产物 25
实施例1产物 25
实施例3产物 18
实施例4产物 25
实施例6产物 18
实施例9产物 18
实施例11产物 18
实施例13产物 25
实施例14产物 25
实施例16产物 25
实施例18产物 25
断裂伸长率 % 330 471 439 447 472 336 483 438 476 478 418 396
实施例 44~55 ：
将实施例1～19及对比例1-3所得的二烷基次膦酸盐与环氧树脂、固化剂、加工助剂按重量比17:66:15:2制备二烷基次膦酸盐/环氧树脂混合液，并测试其粘结性能，性能结果如表2所示。
表2：
表1中的数据表明，本发明所制备的极细粒径的二烷基次膦酸盐应用于TPEE、TPE等高聚物组合物时，所制备的高聚物组合物断裂伸长率高，TPEE高聚物组合物的断裂伸长率可达到370%~440%，TPE高聚物组合物的断裂伸长率可达到400%~490%。
表2中的数据表明，本发明所制备的极细粒径的二烷基次膦酸盐应用于环氧树脂高聚物组合物时，所制备的环氧树脂高聚物组合物的剪切强度可达到7~10Mpa，粘结强度明显比对比例高。

Claims (18)

1.一种极细粒径的二烷基次膦酸盐，具有如式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1、R2相同或不同，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基；
M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn；m为2~4；
所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的粒径为0.1μm ~20μm，优选为1μm ~10μm，更优选2μm ~6μm。
2. 根据权利要求1所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐，其特征在于，所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的松散堆积密度为0.10g/cm3~0.50g/cm3。
3.根据权利要求1所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐，其特征在于，所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的振实堆积密度为0.20g/cm3~0.6g/cm3。
4. 根据权利要求1所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐，其特征在于，所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的休止角是35° ~45°。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：
a）将二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应，过滤，洗涤得到二烷基次膦酸盐滤饼；
b）通过pH调节剂调节水的pH值，加入改性剂，配成改性剂水溶液；
c）将步骤a）中的二烷基次膦酸盐滤饼加入步骤b）所述的改性剂水溶液中，搅拌即得。
6. 根据权利要求5所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为10wt%~90wt%，优选30wt%~70wt%。
7.根据权利要求5所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐选自二甲基次膦酸/钠/钾、甲基乙基次膦酸/钠/钾、二乙基次膦酸/钠/钾、丁基乙基次膦酸/钠/钾、二丙基次膦酸/钠/钾、甲基丙基次膦酸/钠/钾、乙基丙基次膦酸/钠/钾、丙基丁基次膦酸/钠/钾、二丁基次膦酸/钠/钾中的一种或多种混合物，优选为二甲基次膦酸/钠、二乙基次膦酸/钠或二丙基次膦酸/钠中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求5所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硝酸钙、氯化钙或乙酸钙中的一种或多种混合物。
9.根据权利要求5所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，pH调节剂为乙酸、碳酸、硼酸、柠檬酸或草酸，优选为乙酸。
10.根据权利要求5所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，改性剂水溶液的pH值为2~6，优选为3~5。
11.根据权利要求5所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，改性剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH792、硅烷偶联剂DL602、硅烷偶联剂DL171、钛酸酯偶联剂KR-TTS、钛酸酯偶联剂KR-38S、钛酸酯偶联剂KR-12、钛酸酯偶联剂130、铝酸酯偶联剂DL-411-A或硬脂酸钙中的一种或多种混合物，优选为硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、钛酸酯偶联剂KR-TTS或硬脂酸钙中的一种或几种混合物。
12.根据权利要求5所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中，改性剂水溶液与二烷基次膦酸盐滤饼的质量比为2:1~5:1，优选为3:1~4:1。
13.根据权利要求5所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，改性剂水溶液中改性剂的质量为二烷基次膦酸盐理论质量的0.05wt%~5wt%。
14.根据权利要求5所述的极细粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中，搅拌的温度为50℃~100℃，优选为60℃~90℃，搅拌时间为0.5h ~5h，优选为1h ~3h。
15.根据权利要求1~4任一项所述极细粒径的二烷基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。
16.一种包含权利要求1~4任一项所述极细粒径的二烷基次膦酸盐的高聚物组合物。
17.根据权利要求16所述的高聚物组合物，其特征在于，包含3wt%~20wt%的权利要求1-4任一项所述的极细粒径二烷基次膦酸盐，45wt%~75wt%高聚物或其混合物，0~30wt%的填料和0~5wt%的加工助剂。
18.根据权利要求16或17所述的高聚物组合物，其特征在于，所述高聚物为环氧树脂灌封胶、FFC绝缘膜、环氧树脂基印刷电路板PCB、热塑性聚酯弹性体TPEE或热塑性弹性体TPE中的一种或多种的混合物；优选为环氧树脂基印刷电路板PCB、热塑性聚酯弹性体TPEE或热塑性弹性体TPE中的一种或多种混合物。
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