CN102718798B

CN102718798B - 二烷基次膦酸盐、其制备方法以及应用

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Publication number: CN102718798B
Application number: CN201210158129.6A
Authority: CN
Inventors: 柴生勇; 蔡彤旻; 曾祥斌; 叶南飚; 李积德; 孔蕾; 陈林
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: CN102718798A

Abstract

本发明公开一种二烷基次膦酸盐的制备方法及应用，所述的二烷基次膦酸盐具有式（Ⅰ）所示结构。所述二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：首先将次磷酸或次磷酸盐与醛在水溶液中反应得到双（α-羟基）烷基次磷酸，羟基经HI/P还原得到二烷基次膦酸溶液，二烷基次膦酸溶液与金属盐反应即可得到相应的二烷基次膦酸盐。本发明所述制备方法的二烷基次膦酸盐产率高，合成工艺简单，操作方便，大大降低了生产成本，简化了生产设备，提高生产过程的安全性。

Description

二烷基次膦酸盐、其制备方法以及应用

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种二烷基次膦酸盐，其制备方法以及应用。

背景技术

高分子材料（塑料、橡胶、化纤等）被广泛地应用于建筑行业、汽车工业、医疗卫生、家用电器等领域。高分子材料通常易燃或可燃，现实应用对其阻燃性能的要求越来越高。为了确保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂。

二烷基次膦酸盐是一种常用阻燃剂，磷在二烷基次膦酸盐的含量越高，其阻燃效果越好。现有技术中，对于合成小分子烷基次磷酸盐技术都是采用自由基引发与乙烯反应，如：德国的郝斯特公司（Hoechst AG）在1994年申请了专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，并于1995年申请了欧洲专利EP0699708。德国的科莱恩公司（Clariant GmbH）于1998，1999年分别申请了DE19910232、US6248921 两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。现有亦有采用水合次磷酸钠或50%次磷酸溶液在酸性水介质中，自由基引发与乙烯反应制备二乙基次膦酸后，与金属盐反应制备二烷基次膦酸盐的方法。

然上述方法存在以下缺陷：烯烃同次磷酸加成在得到二烷基次膦酸盐的同时会生成单烷基次膦酸盐副产物；自由基在水中极易猝灭失活因而反应产率极低，导致原料投入大而产量少，并且产生大量废弃物污染环境。

发明内容

鉴于以上所述，本发明有必要提供一种纯度高，产率高，废弃物少，操作简单的合成二烷基次膦酸盐的方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种如式（Ⅰ）所示的二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下步骤：

（Ⅰ）；

其中，R为碳原子数位1~12的烷基；n=2或3；M为金属离子；

步骤（1），双羟烷基次磷酸的制备：将次磷酸或次磷酸盐与醛在水中反应得到双（α-羟基）烷基次磷酸。反应式如下：

步骤（2），二烷基次膦酸的制备：双（α-羟基）烷基次磷酸经还原剂还原得到二烷基次膦酸。所述还原剂为氢碘酸或红磷，反应式如下：

步骤（3），二烷基次膦酸盐的制备：将步骤（2）所得的二烷基次膦酸溶液，与金属盐水溶液进行反应，得到沉淀固体产品，固体经过冷却，过滤，水洗，干燥得到二烷基次膦酸盐。

其中，R为碳原子数位1~12的烷基；n=2或3；M为金属离子。

步骤（1）中，所述的次磷酸盐包括亚铁盐、镁盐、钙盐、锌盐、锶盐、钡盐、镍盐或铜盐，优选次磷酸钠。

步骤（1）中，所述的醛为直链脂肪单官能团醛或支链脂肪单官能团醛；所述的醛是结构为或CH₂O，其中，n为大于等于0小于10的正整数， R₁，R₂，R₃=C_nH_2n+1或H，n为正整数。所述的醛碳原子数为1~12，优选甲醛、乙醛、丙醛或其多聚体。

步骤（1）中，所述的反应温度为20~200℃，优选70℃~90℃。

步骤（1）中，所述的次磷酸盐酸的酸溶液优选盐酸或硫酸酸化。

步骤（2）中，所述的双（α-羟基）烷基次磷酸水溶液的浓度范围在10%-90%，优化研究得出其浓度在70%~80%时，利于氢碘酸的还原。还原温度范围是20~130℃，优化温度在氢碘酸的恒沸点较好，即优选120℃~126℃。

步骤（3）中，所述金属盐为水溶性的二价或三价金属盐；所述三价金属盐为铝盐、钴盐或铁盐；所述二价金属盐为亚铁盐、镁盐、钙盐、锌盐、锶盐、钡盐、铜盐或镍盐。

步骤（3）中，所述二烷基次膦酸与金属盐水溶液的反应温度为10~100℃，优选70℃~90℃。

步骤（3）中，所述二烷基次膦酸与金属盐水溶液反应为二烷基次膦酸溶液加入到金属盐水溶液中或金属盐水溶液加入到二烷基次膦酸溶液中进行反应。

步骤（3）中，所述过滤可为离心过滤、板框压滤、砂芯压滤或抽滤；所述干燥可为晾干、烘房干燥，流化床干燥、真空旋转干燥、气流干燥、闪蒸干燥或冷冻干燥机；所述过滤优选为板框压滤；所述干燥优选为闪蒸干燥。

步骤（3）中，所述固体的过滤、干燥还可以采用喷雾干燥一体化干燥。

另外，步骤（1）双羟烷基次磷酸的制备亦可通过次磷酸盐、酸与醛在水中反应得到双羟烷基次磷酸。所述次磷酸盐包括次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸钠、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸锌、或次磷酸铜中的任何一种或几种。所述的酸为无机酸中的任何一种，包括盐酸、硫酸或磷酸。所述的酸和次磷酸盐的当量比大于1。所述的醛是直链或支链单官能团醛，其结构式为结构为：或CH₂O，其中，n为大于等于0小于10的正整数，R₁，R₂，R₃=C_nH_2n+1或H，n为正整数。所述的醛碳原子数为1~12，包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、丙醛，丁醛，异丁醛，或戊醛。反应温度为20~200℃。

本发明还公开所述方法制成的二烷基次膦酸盐用于制作阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料。聚合物模塑材料由如下组分组成：

二烷基次磷酸盐 5-30 wt%，

热塑性和/或热固性聚合物 40-85 wt%，

添加剂 0-30 wt%，以及

填料或助剂0-55 wt%。

其中，热塑性和/或热固性聚合物可为聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述添加剂可为玻纤。二烷基次膦酸盐在230-260℃与聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻纤、助剂按重量比10:60:25:5混合制作所述聚合物模塑材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

第一，本发明所述方法采用醛为起始原料，合成路线新颖，明显不同于次磷酸自由基加成法。同时避免了使用烯烃等气态原料的危险性。第二，本发明所述方法制备的二烷基次膦酸盐纯度高，避免了单烷基次膦酸盐和长直链次磷酸盐副产物的产生，废弃物少对环境友好；第三，在制作过程中，所述的次磷酸或次磷酸盐的酸溶液均可以高产率的制备出双羟烷基次膦酸，本方法所得二烷基次膦酸盐产率高；第四，本发明所述方法反应条件温和，反应在常压、不高于100℃下进行反应，合成工艺简单，操作方便，大大降低了生产成本，简化了生产设备，提高生产过程的安全性。本发明利用醛与次磷酸作初始原料合成双（α-羟基）烷基次磷酸，将羟基还原制作双烷基次膦酸，再制作其二烷基次膦酸盐。

具体实施方式

本发明公开如式（Ⅰ）所示的二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：

（Ⅰ）；

其中，R为碳原子数为1~12的烷基；n=2或3；M为金属离子；

（1）双羟烷基次磷酸的制备：次磷酸与醛在水中反应得到双羟烷基次磷酸；

（2）二烷基次膦酸的制备：双羟烷基次磷酸的羟基经还原剂还原得到二烷基次膦酸溶液；

（3）二烷基次膦酸盐的制备：将步骤（2）所得的二烷基次膦酸溶液与金属盐水溶液反应，得到固体，固体经过冷却，过滤、水洗、干燥得到二烷基次膦酸盐。

其中，步骤（1）双羟烷基次磷酸的制备亦可通过次磷酸盐、酸与醛在水中反应得到双羟烷基次磷酸。

本发明还公开所述的方法制成的二烷基次膦酸盐用于制作阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料。

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

其中每个实施例都由三步反应组成：双羟烷基次磷酸的制备、二烷基次膦酸的制备和二烷基次膦酸盐的制备。

实施例1

(1) 双羟甲基次膦酸的制备

在装有搅拌器和回流冷凝器的500mL 四颈烧瓶中，加入159g (1. 5mol ) 一水次磷酸钠、100mL 去离子水、135mL (1. 55mol ) 36 %的盐酸和93g (3.1mol) 多聚甲醛，在60 ℃搅拌反应10h ，得到双羟甲基次膦酸水溶液487g，液相色谱分析其中含双羟甲基次膦酸（M=126）36.4%，产率为93% 。

产品经提纯后作红外光谱分析：在υ(cm- 1 ) = 475、769、856、1035 、1091 、1151、1310 、1422 、1635、2900 、3406处有吸收。

(2) 二甲基次膦酸的制备

取200ml双羟甲基次膦酸（0.578mol）水溶液，减压浓缩到100ml，加入57%氢碘酸（d=1.7）50ml，红磷60g ，在126℃回流15小时。冷却，50ml氯仿萃取3次，合并后减压回收氯仿后得到二甲基次膦酸(M=94)粘稠液体49g ，产率为90%。³¹P-NMR谱位移值δ为-48ppm。

(3) 二甲基次膦酸铝的制备

向装有48g（0.52mol）二甲基次膦酸的三口烧瓶中加入140ml水，搅拌配制成二甲基次膦酸水溶液。搅拌加热至85℃左右，滴加由60g硫酸铝(M=666)和100ml水配制的水溶液，生成白色固体，冷却，过滤，水洗，烘干。得到二甲基次膦酸铝（M=306）52g，产率为98%。

IR：780CM^-1， 1081 CM^-1， 1149 CM^-1，2890 CM^-1，2930 CM^-1。TG：1%失重温度320℃， 5%失重温度410℃。

实施例2

(1) 双羟甲基次膦酸的制备

在装有搅拌器和回流冷凝器的500mL 四颈烧瓶中，加入50% 次磷酸198g (1. 5mol ) 、120mL 去离子水和86g(3.1mol) 多聚甲醛，在60℃搅拌反应10h ，得到双羟甲基次膦酸水溶液400g，液相色谱分析其中含双羟甲基次膦酸（M=126）42.5%，产率为90%。

产品经提纯后作红外光谱（IR）：在υ(cm- 1 ) = 475、769、856、1035 、1091 、1151、1310 、1422 、1635、2900 、3406处有吸收。

(2) 二甲基次膦酸的制备

取200ml双羟甲基次膦酸（0.675mol）水溶液，减压浓缩到100ml，加入57%氢碘酸（d=1.7）60ml，红磷70g ，在126℃回流15小时。冷却，50ml氯仿萃取3次，合并后减压回收氯仿后得到二甲基次膦酸(M=94)粘稠液体55g ，产率为86%。³¹P-NMR谱位移值δ为-48ppm。

(3)二甲基次膦酸铝的制备

向装有55g（0.58mol）二甲基次膦酸的三口烧瓶中加入150ml水，搅拌配制成二甲基次膦酸水溶液。搅拌加热至85℃左右，滴加由64g硫酸铝(M=666)和100ml水配制的水溶液，生成白色固体，冷却，过滤，水洗，烘干。得到二甲基次膦酸铝（M=306）58g，产率为98%。

IR： 780CM^-1， 1081 CM^-1， 1149 CM^-1，2890 CM^-1，2930 CM^-1。热重分析（Thermal Gravity Analysis，TG）：1%失重温度为320℃， 5%失重温度为410℃。

实施例3

(1) 双（α-羟基）乙基次磷酸的制备

在装有搅拌器和回流冷凝器的500mL 四颈烧瓶中，加入159g (1. 5mol ) 一水次磷酸钠、100mL 去离子水、135mL (1. 55mol ) 36 %的盐酸和136.4g (3.1mol) 乙醛，在70 ℃搅拌反应10h ，得到双（α-羟基）乙基次磷酸水溶液483g，液相色谱分析其中含双（α-羟基）乙基次磷酸（M=154）45.1%，产率为94% 。

(2) 双乙基次磷酸的制备

取200ml双（α-羟基）乙基次磷酸（0.586mol）水溶液，减压浓缩到100ml，加入57%氢碘酸（d=1.7）50ml，红磷60g ，在126℃回流15小时。冷却，50ml氯仿萃取3次，合并后减压回收氯仿后得到双乙基次膦酸(M=122)粘稠液体67g ，产率为93%。³¹P-NMR谱位移值δ为-60ppm。

(3)二乙基次膦酸铝的制备

向装有68g（0.55mol）二乙基次膦酸的三口烧瓶中加入150ml水，搅拌配制成二乙基次膦酸水溶液。搅拌加热至85℃左右，滴加由64g硫酸铝(M=666)和100ml水配制的水溶液，生成白色固体，冷却，过滤，水洗，烘干。得到二乙基次膦酸铝（M=390）70g，产率为98%。

IR: 779CM^-1， 1076CM^-1， 1152CM^-1， 2881CM^-1，2959CM^-1。TG: 1%失重温度350℃， 5%失重温度430℃。

实施例4

(1) 双（α-羟基）丙基次磷酸的制备

在装有搅拌器和回流冷凝器的500mL 四颈烧瓶中，加入159g (1. 5mol ) 一水次磷酸钠、100mL 去离子水、135mL (1. 55mol ) 36 %的盐酸和179.8g (3.1mol) 丙醛，在70 ℃搅拌反应10h，得到双（α-羟基）丙基次磷酸水溶液573.8g，液相色谱分析其中含双（α-羟基）丙基次磷酸（M=182）44.6 %，产率为93% 。

(2) 二正丙基次磷酸的制备

取200ml双（α-羟基）丙基次磷酸（0.490mol）水溶液，减压浓缩到100ml，加入57%氢碘酸（d=1.7）50ml，红磷60g ，在126℃回流15小时。冷却，50ml氯仿萃取3次，合并后减压回收氯仿后得到二正丙基次膦酸(M=150)粘稠液体64.5g ，产率为88%。

(3)二正丙基次膦酸铝的制备

向装有75g（0.50mol）二正丙基次膦酸的三口烧瓶中加入150ml水，搅拌配制成二正丙基次膦酸水溶液。搅拌加热至85℃左右，滴加由64g硫酸铝(M=666)和100ml水配制的水溶液，生成白色固体，冷却，过滤，水洗，烘干。得到二正丙基次膦酸铝（M=306）70g，产率为98%。

IR: 776CM^-1， 1070CM^-1， 1149CM^-1， 2883CM^-1，2986CM^-1。TG: 1%失重温度345℃， 5%失重温度421℃。

实施例5

同实施例1制得双甲基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐采用三氯化铁，滴加12.6g三氯化铁与30ml水配制的水溶液，得到双甲基次膦酸铁，白色粉末，20.7g，总产率72%。

IR: 772CM^-1， 1073CM^-1， 1143CM^-1， 2878CM^-1，2950CM^-1。TG：1%失重温度343℃， 5%失重温度424℃。

实施例6

同实施例1制得双甲基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐采用硫酸镁，滴加由13.8gMgSO₄与30ml水配制的水溶液，得到双甲基次膦酸镁，白色粉末，18.2g，总产率70%。

IR: 772CM^-1， 1070CM^-1， 1150CM^-1， 2880CM^-1， 2950CM^-1。TG：1%失重温度340℃， 5%失重温度421℃。

实施例7

同实施例1制得双甲基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐采用氯化钙，滴加由12.8gCaCL₂与30ml水配制的水溶液，得到双甲基次膦酸钙，白色粉末，19.3g，总产率72%。

IR: 777CM^-1， 1076CM^-1， 1158CM^-1， 2887CM^-1，2956CM^-1。TG：1%失重温度340℃， 5%失重温度420℃。

实施例8

同实施例1制得双甲基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐采用硫酸锌，滴加由18.5gZnSO₄与50ml水配制的水溶液，得到双甲基次膦酸锌，白色粉末，20.4g，总产率68%。

IR: 773CM^-1， 1080CM^-1， 1156CM^-1， 2886CM^-1，2969CM^-1。TG：1%失重温度320℃， 5%失重温度415℃。

实施例9

同实施例1制得双甲基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐采用硫酸亚铁，滴加由17.5gFeSO₄与40ml水配制的水溶液，得到双甲基次膦酸亚铁阻燃剂，淡绿色粉末，21.9g，总产率70%。

IR: 773CM^-1， 1062CM^-1， 1105CM^-1， 2879CM^-1，2946CM^-1。TG：1%失重温度340℃， 5%失重温度420℃。

实施例10

同实施例3制得双乙基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐采用三氯化铁，滴加12.6g三氯化铁与30ml水配制的水溶液，得到双乙基次膦酸铁，白色粉末，25.9g，总产率77%。

IR：773CM^-1，1045CM^-1，1107CM^-1， 2880CM^-1，2939CM^-1，2959CM^-1。TG：1%失重温度340℃， 5%失重温度425℃。

实施例11

同实施例3制得双乙基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐采用硫酸镁，滴加由13.8gMgSO₄与30ml水配制的水溶液，得到双乙基次膦酸镁，白色粉末，22.3g，总产率73%。

IR: 773CM^-1， 1089CM^-1， 1169CM^-1， 2881CM^-1，2939CM^-1，2964CM^-1。TG：1%失重温度330℃， 5%失重温度426℃。

实施例12

同实施例3制得双乙基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐采用氯化钙，滴加由12.8gCaCL₂与30ml水配制的水溶液，得到双乙基次膦酸钙，白色粉末，26.3g，总产率81%。

IR: 777CM^-1， 1060CM^-1， 1105CM^-1， 2881CM^-1，2939CM^-1，2960CM^-1。TG：1%失重温度332℃，5%失重温度423℃。

实施例13

同实施例3制得双乙基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐采用硫酸锌，滴加由18.5gZnSO₄与50ml水配制的水溶液，得到双乙基次膦酸锌，白色粉末，30.7g，总产率85%。

IR: 775CM^-1， 1055CM^-1， 1134CM^-1， 2883CM^-1，2941CM^-1，2974CM^-1。TG：1%失重温度315℃，5%失重温度420℃。

实施例14

同实施例3制得双乙基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐采用硫酸亚铁，滴加由17.5gFeSO₄与40ml水配制的水溶液，得到双乙基次膦酸亚铁阻燃剂，淡绿色粉末，26g，总产率71%。

IR: 773CM^-1， 1043CM^-1， 1105CM^-1， 2880CM^-1，2939CM^-1，2958CM^-1。TG：1%失重温度316℃， 5%失重温度418℃。

实施例15

同实施例4制得二正丙基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐采用三氯化铁，滴加12.6g三氯化铁与30ml水配制的水溶液，得到二正丙基次膦酸铁，白色粉末，36.9g，总产率91%。

IR: 775CM^-1， 1069CM^-1， 1152CM^-1， 2881CM^-1，2989CM^-1。TG：1%失重温度352℃， 5%失重温度433℃。

实施例16

同实施例4制得二正丙基次膦酸水溶液(0.23mol)，金属盐为硫酸镁，滴加由13.8gMgSO₄与40ml水配制的水溶液，得到二丙基次膦酸镁，白色粉末，33.3g，总产率90%。

IR: 772CM^-1， 1070CM^-1， 1150CM^-1， 2886CM^-1，2976CM^-1。TG：1%失重温度332℃， 5%失重温度416℃。

实施例17

同实施例4制得双丙基次膦酸水溶液(0.23mol)，第三步反应时的金属盐为氯化钙，滴加由12.8gCaCL₂与35ml水配制的水溶液，得到二丙基次膦酸钙，白色粉末，35.0g，总产率90%。

IR: 770CM^-1， 1072CM^-1， 1150CM^-1， 2885CM^-1，2969CM^-1。TG：1%失重温度325℃， 5%失重温度413℃。

实施例18

同实施例4制得双丙基次膦酸水溶液(0.23mol)，第三步反应时的金属盐为硫酸锌，滴加由18.6gZnSO₄与50ml水配制的水溶液，得到二丙基次膦酸锌，白色细粉，36.3g，总产率87%。

IR: 778CM^-1， 1069CM^-1， 1148CM^-1， 2883CM^-1，2959CM^-1。TG：1%失重温度320℃， 5%失重温度398℃。

实施例19

同实施例4制得双丙基次膦酸水溶液(0.23mol)，第三步反应时的金属盐为硫酸亚铁，滴加由17.5gFeSO₄与50ml水配制的水溶液，得到二丙基次膦酸亚铁，浅绿色粉末，38.9g，总产率91%。

IR: 776CM^-1， 1076CM^-1， 1155CM^-1， 2888CM^-1，2959CM^-1。TG：1%失重温度336℃，5%失重温度417℃。

从上述实施例并结合其参数分析可知，本发明所述方法采用醛为起始原料，合成路线新颖，明显不同于次磷酸自由基加成法。同时避免了使用烯烃等气态原料的危险性。本发明所述方法制备的二烷基次膦酸盐纯度高，避免了单烷基次膦酸盐和长直链次磷酸盐副产物的产生，废弃物少对环境友好；本方法所得二烷基次膦酸盐产率高；本发明所述方法反应条件温和，反应在常压、不高于100℃下进行反应，合成工艺简单，操作方便，大大降低了生产成本，简化了生产设备，提高生产过程的安全性。

本发明所述制备方法制备的二烷基次磷酸盐可作为阻燃剂，尤其是用于透明漆和发泡型防火涂料的阻燃剂；用于木材和其他含纤维素产品的阻燃剂；作为用于聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料；用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混纺织物进行阻燃性整理的用途。

本发明所述制备方法制备的二烷基次磷酸盐可作为用于进一步合成的中间产物，作为粘接剂，作为在环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂的固化中的交联剂或者促进剂，作为聚合物稳定剂，作为植物保护剂，作为治疗剂或治疗剂中的添加剂，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为抗蚀剂，在洗涤剂和清洁剂，以及应用在电子产品应用中的用途。

本发明所述制备方法制备的二烷基次磷酸盐可作为阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料的组分，其含量在5-30wt%。其与40-85 wt%的热塑性或热固性聚合物或它们的混合物，0-30 wt%的添加剂和0-55 wt%的填料或助剂，制成模塑材料，各组分之和的重量为100%。

将实施例1~19所得的二烷基次膦酸盐在230-260℃与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、玻纤、助剂按重量比10:60:25:5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制得阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表1：

表1，二烷基次膦酸盐制得的模塑材料燃烧性能及力学性能参数表

从上表1可知，相较于现有技术，本发明所述制备方法制备的二烷基次磷酸盐制得的模塑材料拉伸、弯曲以及阻燃性能优越，适用于制作聚合物模塑材料。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

其中，R为碳原子数为1～12的烷基；n＝2或3；M为金属离子；

(1)双羟烷基次磷酸的制备：次磷酸与醛在水中反应得到双羟烷基次磷酸,反应温度为20～90℃；

(2)二烷基次膦酸的制备：双羟烷基次磷酸的羟基经还原剂还原得到二烷基次膦酸溶液，所述的还原剂为HI或P；

(3)二烷基次膦酸盐的制备：将步骤(2)所得的二烷基次膦酸溶液与金属盐水溶液反应，得到固体，固体经过冷却，过滤、水洗、干燥得到二烷基次膦酸盐。

2.一种如权利要求1中式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)双羟烷基次磷酸的制备：次磷酸盐、酸与醛在水中反应得到双羟烷基次磷酸，反应温度为20～90℃；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、丙醛，丁醛，异丁醛或戊醛。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为70-90℃。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，双羟烷基次磷酸水溶液的浓度范围在10％-90％，还原温度范围是20～130℃。

6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述金属盐为水溶性的二价或三价金属盐，所述二价金属盐选自亚铁盐、镁盐、钙盐、锌盐、锶盐、钡盐、镍盐或铜盐，所述三价金属盐选自铝盐、钴盐或铁盐。

7.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述二烷基次膦酸与金属盐水溶液的反应温度为10～100℃。

8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的酸为无机酸，选自盐酸、硫酸或磷酸。

9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的酸和次磷酸盐的当量比大于1。

10.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的次磷酸盐包括次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸钠、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸锌、或次磷酸铜中的任何一种或几种。