CN113480803B - 一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃复合材料技术领域，具体提供一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法和应用。按照重量百分含量为100％计，所述阻燃聚烯烃复合材料采用包括以下的原料组分经挤出得到：第一聚烯烃树脂55％～85％；阻燃母粒15％～45％；其中，以所述阻燃母粒的重量百分含量为100％计，所述阻燃母粒采用包括以下原料组分经挤出得到：第二聚烯烃树脂45％～50％；羟甲基次膦酸32％～33％；相容剂16％～20％；交联剂1.0％～2.0％。本发明的阻燃聚烯烃复合材料具有良好的阻燃性能和力学性能，同时具有良好的安全环保性能。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃复合材料技术领域，具体涉及一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等拥有优良的综合力学性能，同时具有来源广、无毒、易加工且产量高等特点，被广泛应用于家电、汽车、包装等领域。但聚烯烃存在氧指数低、易燃烧等问题。
目前常见的解决方法是向聚烯烃中添加卤系阻燃剂和无卤阻燃剂，卤系阻燃剂燃烧时释放卤化氢及其他有毒有害物质，毒性较大，难以得到环保要求；而无卤阻燃剂体系则存在阻燃剂添加量大、材料力学性能变差等问题。如无机次磷酸铝是无卤阻燃剂中阻燃效率最高，对材料力学性能破坏最小的阻燃剂之一，但其结构上含有磷-氢(P-H)键，在高温或燃烧过程容易产生磷化氢剧毒物质，对环境和人类带来较大危害。
因此，寻找新的聚烯烃复合材料来替代卤系聚烯烃复合材料以及无卤聚烯烃复合材料显得十分必要。
发明内容
针对目前聚烯烃复合材料中加入卤系阻燃剂存在的毒性较大的问题或者加入卤系阻燃剂出现的材料力学性能下降、会释放毒性物质等问题，本发明提供一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种阻燃聚烯烃复合材料，按照重量百分含量为100％计，所述阻燃聚烯烃复合材料采用包括以下的原料组分经挤出得到：
第一聚烯烃树脂 55％～85％；
阻燃母粒 15％～45％；
其中，以所述阻燃母粒的重量百分含量为100％计，所述阻燃母粒采用包括以下原料组分经挤出得到：
优选地，所述第一聚烯烃树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种；
和/或，所述第二聚烯烃树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
优选地，所述相容剂包括聚乙烯接枝的马来酸酐、聚丙烯接枝的马来酸酐、聚苯乙烯接枝的马来酸酐中的至少一种。
优选地，所述交联剂包括过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的至少一种。
相应地，一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供如上所述的第一聚烯烃树脂、第二聚烯烃树脂、阻燃剂、相容剂和交联剂；
将所述第二聚烯烃树脂、所述阻燃剂、所述相容剂和所述交联剂混匀后，于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得阻燃母粒；
将所述阻燃母粒和所述第一聚烯烃树脂混匀后，于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
优选地，所述阻燃母粒的制备步骤，包括将所述第二聚烯烃树脂、所述阻燃剂、所述相容剂和所述交联剂都机械破碎成粉末颗粒的步骤。
优选地，所述粉末颗粒的粒径为100nm～1000μm。
优选地，所述阻燃母粒的挤出造粒步骤中，挤出温度为160℃～190℃；
和/或，所述阻燃聚烯烃复合材料的挤出造粒步骤中，挤出温度为170℃～210℃。
进一步地，如上所述的阻燃聚烯烃复合材料或者如上所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法制备得到的阻燃聚烯烃复合材料在作为家电壳体或者玩具或者汽车零部件或者包装盒的应用。
本发明的有益效果为：
相对于现有技术，本发明提供的阻燃聚烯烃复合材料中，阻燃剂为羟甲基次膦酸，且羟甲基次膦酸与第二聚烯烃树脂、相容剂及交联剂先形成阻燃母粒，一方面提高了阻燃剂分散的均匀性；另一方面，由于相容剂的基团能够与羟基进行反应，使得阻燃剂接枝到相容剂上，然后在交联剂存在的情况下，与第二聚烯烃树脂相互交联，避免反应过程带来的断链降解，从而使提高阻燃母粒与第一聚烯烃树脂的相容性；再一方面，羟甲基次磷膦酸将P-H键进行羟基化，避免了阻燃剂在高温或燃烧时产生磷化氢气体，提高了环保安全性，最终使得本发明的阻燃聚烯烃复合材料具有良好的力学性能，同时具有良好的安全环保性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种阻燃聚烯烃复合材料，按照重量百分含量为100％计，所述阻燃聚烯烃复合材料采用包括以下的原料组分经挤出得到：
第一聚烯烃树脂 55％～85％；
阻燃母粒 15％～45％；
其中，以所述阻燃母粒的重量百分含量为100％计，所述阻燃母粒采用包括以下原料组分经挤出得到：
在一些实施方式中，当第一聚烯烃树脂为聚乙烯时，第二聚烯烃树脂也为聚乙烯，同时使用的相容剂为聚乙烯接枝的马来酸酐。当第一聚烯烃树脂为聚丙烯时，第二聚烯烃树脂为聚丙烯，同时使用的相容剂为聚丙烯接枝的马来酸酐。而当第一聚烯烃树脂为聚苯乙烯时，第二聚烯烃树脂也为聚苯乙烯，同时使用的相容剂为聚苯乙烯接枝的马来酸酐。当第一聚烯烃树脂为聚乙烯和聚丙烯的混合物时，第二聚烯烃树脂也为聚乙烯和聚丙烯的混合物，同时使用的相容剂为聚乙烯接枝的马来酸酐和聚丙烯接枝的马来酸酐混合物。当第一聚烯烃树脂为聚乙烯和聚苯乙烯的混合物时，第二聚烯烃树脂也为聚乙烯和聚苯乙烯的混合物，同时使用的相容剂为聚乙烯接枝的马来酸酐和聚苯乙烯接枝的马来酸酐混合物。当第一聚烯烃树脂为聚丙烯和聚苯乙烯的混合物时，第二聚烯烃树脂也为聚丙烯和聚苯乙烯的混合物，同时使用的相容剂为聚丙烯接枝的马来酸酐和聚苯乙烯接枝的马来酸酐混合物。当第一聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯三者的混合物时，第二聚烯烃树脂也为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯三者的混合物，同时使用的相容剂为聚乙烯接枝的马来酸酐、聚丙烯接枝的马来酸酐及聚苯乙烯接枝的马来酸酐三者的混合物。
在一些实施方式中，所述交联剂包括过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的至少一种。
上述阻燃聚烯烃复合材料可以按照如下的方法制备得到，具体包括以下步骤：
(1).按照配方比例，将所述第二聚烯烃树脂、所述阻燃剂、所述相容剂和所述交联剂混匀后，于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得阻燃母粒。
在一些实施方式中，将所述第二聚烯烃树脂、所述阻燃剂、所述相容剂和所述交联剂进行挤出造粒之前，包括将所述第二聚烯烃树脂、所述阻燃剂、所述相容剂和所述交联剂都进行机械破碎成粉末颗粒的步骤。如可以通过球磨或者研磨，使得所有组分都粉碎成平均粒径在100nm～1000μm内，通过将原料组分破碎成粉末颗粒，可以提高阻燃母粒中各个组分分散的均匀性。
在一些实施方式中，所述阻燃母粒的挤出造粒步骤中，挤出温度为160℃～190℃，在该温度范围内分多段挤出，如可以是五段挤出等。若温度过高，阻燃剂容易发生分解。通过将阻燃剂在较低温度下进行挤出造粒，制备成阻燃母粒，可以使得本发明的阻燃剂能够在超过190℃的温度条件下与第一聚烯烃树脂进行熔融挤出，最终得到具有良好阻燃效果以及具有良好力学性能的阻燃聚烯烃复合材料。
(2).将所述阻燃母粒和所述第一聚烯烃树脂混匀后，于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
在一些实施方式中，所述阻燃聚烯烃复合材料的挤出造粒步骤中，挤出温度为170℃～210℃，在该温度范围内分多段挤出，如可以是五段挤出等。
由于本发明提供的阻燃聚烯烃复合材料或者按照上所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法制备得到的阻燃聚烯烃复合材料具有良好的力学性能，同时高温或燃烧条件下不产生有毒有害物质，安全环保，因此将该阻燃聚烯烃复合材料制成家电壳体，或者制成玩具，或者制成汽车零部件，或者制成包装盒等。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明。
实施例1
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将1.4kg的PP320粉、0.6kg的聚丙烯接枝的马来酸酐、1.0kg的羟甲基次膦酸、0.04kg的氧化二异丙苯研磨后混料处理；研磨得到的粉末颗粒平均粒径不超过500nm。
(2).混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在160℃～190℃下挤出造粒，得到阻燃母粒；
(3).取1.52kg步骤(2)得到的阻燃母粒与8.48kg的PP320粉混匀后投入双螺杆挤出机中，在170℃～210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
实施例2
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将3kg的PP320粉、1kg的聚丙烯接枝的马来酸酐、2kg的羟甲基次膦酸、0.06kg的氧化二异丙苯研磨后混料处理；研磨得到的粉末颗粒平均粒径不超过500nm。
(2).混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在160℃～190℃下挤出造粒，得到阻燃母粒；
(3).取3.03kg步骤(2)得到的阻燃母粒与6.97kg的PP320粉混匀后投入双螺杆挤出机中，在170℃～210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
实施例3
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将4.4kg的PP320粉、1.6kg的聚丙烯接枝的马来酸酐、3kg的羟甲基次膦酸、0.1kg的氧化二异丙苯研磨后混料处理；研磨得到的粉末颗粒平均粒径不超过500nm。
(2).混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在160℃～190℃下挤出造粒，得到阻燃母粒；
(3).取4.55kg步骤(2)得到的阻燃母粒与5.45kg的PP320粉混匀后投入双螺杆挤出机中，在170℃～210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
实施例4
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将3.0kg的聚乙烯树脂HDPE 5070、1.0kg的聚乙烯接枝的马来酸酐、2.0kg的羟甲基次膦酸、0.06kg的氧化二异丙苯研磨后混料处理；研磨得到的粉末颗粒平均粒径不超过500nm。
(2).混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在160℃～190℃下挤出造粒，得到阻燃母粒；
(3).取3.03kg步骤(2)得到的阻燃母粒与6.97kg的聚乙烯树脂混匀后投入双螺杆挤出机中，在170℃～210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
实施例5
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将3.0kg的聚苯乙烯树脂PS 750、1kg的聚苯乙烯树脂接枝的马来酸酐、2.0kg的羟甲基次膦酸、0.06kg的氧化二异丙苯研磨后混料处理；研磨得到的粉末颗粒平均粒径不超过500nm。
(2).混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在160-190℃下挤出造粒，得到阻燃母粒；
(3).取3.03kg步骤(2)得到的阻燃母粒与6.97kg的聚苯乙烯树脂混匀后投入双螺杆挤出机中，在170℃～210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
实施例6
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将1.5kg的PP320粉、1.5kg的聚乙烯树脂HDPE 5070、1.0kg的聚乙烯接枝的马来酸酐、2.0kg的羟甲基次膦酸、0.06kg的氧化二异丙苯研磨后混料处理；研磨得到的粉末颗粒平均粒径不超过500nm。
(2).混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在160℃～190℃下挤出造粒，得到阻燃母粒；
(3).取3.03kg步骤(2)得到的阻燃母粒与3.485kg的PP320粉、3.485kg的聚乙烯树脂混匀后投入双螺杆挤出机中，在170℃～210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
对比例1
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将7.65kg的PP320粉、0.8kg的聚丙烯脂接枝的马来酸酐、1.5kg的羟甲基次膦酸、0.03kg的氧化二异丙苯研磨后混料处理；研磨得到的粉末颗粒平均粒径不超过500nm。
(2).混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在170℃～210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
对比例2
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将7.7kg的PP320粉、0.8kg的聚丙烯脂接枝的马来酸酐、1.5kg的无机次磷酸铝研磨后混料处理；研磨得到的粉末颗粒平均粒径不超过500nm。
(2).混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在170℃～210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
对比例3
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将4.4kg的PP320粉、1.6kg的聚丙烯脂接枝的马来酸酐、3kg的无机次磷酸铝研磨后混料处理；研磨得到的粉末颗粒平均粒径不超过500nm。
(2).混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在160℃～190℃下挤出造粒，得到阻燃母粒。
(3)取4.5kg步骤(2)得到的阻燃母粒与5.5kg的PP320粉混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在170℃～210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
对比例4
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将7.7kg的PP320粉、0.8kg的聚丙烯脂接枝的马来酸酐、1.5kg的聚磷酸铵复合阻燃剂研磨后混料处理；研磨得到的粉末颗粒平均粒径不超过500nm。
(2).混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在170℃～210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
对比例5
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将4.4kg的PP320粉、1.6kg的聚丙烯脂接枝的马来酸酐、3kg的聚磷酸铵复合阻燃剂研磨后混料处理；研磨得到的粉末颗粒平均粒径不超过500nm。
(2).混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在160℃～190℃下挤出造粒，得到阻燃母粒。
(3)取4.5kg步骤(2)得到的阻燃母粒与5.5kg的PP320粉混匀后投入双螺杆挤出机的主喂料口，在170℃～210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
对比例6
本对比例提供一种PP320粉，将该PP320粉投入双螺杆挤出机中，在170℃～210℃下挤出造粒，得到聚烯烃材料。
对上述实施例1至实施例6以及对比例1至对比例6得到的材料进行力学性能以及氧指数的测试。其中，力学性能按照GB/T 1040.2-2006进行；氧指数按照GB/T 2406.2-2009进行，测试结果如表1所示。
表1实施例1～6及对比例1～6的性能测试结果
根据表1的数据可知，实施例1～3说明经本发明实施例制备得到的阻燃聚丙烯复合材料，随阻燃剂含量的增加，阻燃效果随之明显增加，实施例3的氧指数达到25.6％，远高于空气中的氧浓度21％，具备良好的阻燃效果，且与对比例6相比，其拉伸强度仅下降了约9％。
从对比例1的结果可以看出，经一步法制备的阻燃聚烯烃(即阻燃剂直接与聚烯烃混合，而不先制成阻燃母粒的方法)，尽管达到同等的阻燃效果，但其力学性能下降幅度较大，达到了20％；市场上用于聚烯烃阻燃的无卤阻燃剂，阻燃效果最好，对材料力学性能破坏最小的当属无机次磷酸铝，但从对比例2、对比例3可以看出，不管是一步法还是两步法来制备阻燃聚烯烃，相近阻燃效果的前提下，对比例2的拉伸强度下降了约25％，对比例3的拉伸强度下降了约23.7％，其拉伸强度下降的幅度更大。而对比例4、对比例5采用的是市面上常用的聚磷酸铵复合阻燃剂来制备阻燃聚烯烃，从测试结果可以看出，其拉伸强度下降幅度高达超过40％。
结合实施例4～6与实施例1～3及对比例6可以看出，本发明使用的阻燃剂对聚乙烯复合材料、聚苯乙烯复合材料也具有较高的氧指数，同时也具有较为良好的拉伸强度，虽然较实施例1～3的略微逊色，但是由于高温或燃烧条件下不会产生有毒有害物质，说明本发明的技术路线不仅适用于聚丙烯树脂，还适用于聚乙烯、聚苯乙烯等聚烯烃树脂。
综上可以看出，本发明实施例提供的阻燃聚烯烃复合材料，不仅阻燃效果达到了现有常用阻燃剂的阻燃效果，力学性能也得到了很好的保持。将本发明实施例提供的阻燃聚烯烃复合材料制成家电壳体、玩具、汽车零部件、包装盒等，这些产品都表现出良好的阻燃性能和力学性能，同时还安全环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，按照重量百分含量为100%计，所述阻燃聚烯烃复合材料采用包括以下的原料组分经挤出得到：
第一聚烯烃树脂 55%~85%；
阻燃母粒 15%~45%；
其中，以所述阻燃母粒的重量百分含量为100%计，所述阻燃母粒采用包括以下原料组分经挤出得到：
第二聚烯烃树脂 45%~50%；
羟甲基次膦酸 32%~33%；
相容剂 16%~20%；
交联剂 1.0%~2.0%；
所述相容剂包括聚乙烯接枝的马来酸酐、聚丙烯接枝的马来酸酐、聚苯乙烯接枝的马来酸酐中的至少一种；
所述交联剂包括过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的至少一种；
所述第一聚烯烃树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种；
所述第二聚烯烃树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供如权利要求1所述的第一聚烯烃树脂、第二聚烯烃树脂、羟甲基次膦酸、相容剂和交联剂；
将所述第二聚烯烃树脂、所述羟甲基次膦酸、所述相容剂和所述交联剂混匀后，于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得阻燃母粒；
将所述阻燃母粒和所述第一聚烯烃树脂混匀后，于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到阻燃聚烯烃复合材料。
3.如权利要求2所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃母粒的制备步骤，包括将所述第二聚烯烃树脂、所述羟甲基次膦酸、所述相容剂和所述交联剂都机械破碎成粉末颗粒的步骤。
4.如权利要求3所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，所述粉末颗粒的粒径为100nm~1000μm。
5.如权利要求2至4任一项所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃母粒的挤出造粒步骤中，挤出温度为160℃~190℃；
和/或，所述阻燃聚烯烃复合材料的挤出造粒步骤中，挤出温度为170℃~210℃。
6.如权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合材料或者如权利要求2至5任一项阻燃聚烯烃复合材料的制备方法制备得到的阻燃聚烯烃复合材料在作为家电壳体或者玩具或者汽车零部件或者包装盒的应用。
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