CN101358000B

CN101358000B - 聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂及其制备方法和阻燃聚烯烃

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Publication number: CN101358000B
Application number: CN2008103046459A
Authority: CN
Inventors: 于杰; 秦军; 田瑶珠; 何敏; 陈兴江; 秦舒浩; 王洋
Original assignee: GUIZHOU PROVINCIAL ENGINEERING RESEARCH CENTER FOR MODIFIED POLYMER MATERIAL
Current assignee: GUIZHOU PROVINCIAL ENGINEERING RESEARCH CENTER FOR MODIFIED POLYMER MATERIAL
Priority date: 2008-09-24
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2028-09-24
Also published as: CN101358000A

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂及其制备方法和阻燃聚烯烃，阻燃剂是由改性红磷、纳米氢氧化物分散剂、含有羰基和不饱和双键的共聚乳液、含有羰基和不饱和双键的共聚单体和自由基引发剂在高速剪切力作用下制备而成，阻燃聚烯烃是由本发明的阻燃剂和聚烯烃类高分子化合物制备而成，本发明中的纳米氢氧化物在提高红磷分散性的同时，较好地发挥了红磷与氢氧化物的协同阻燃作用，具有无卤低烟、燃烧不产生有毒气体、阻燃剂添加量少，对材料的力学性能影响小的优点，本发明阻燃剂在聚烯烃中的添加量至少可降低20～50％，就可使聚烯烃阻燃级别达到FV级。

Description

聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂及其制备方法和阻燃聚烯烃

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，特别是涉及一种聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂及其制备方法和相应的阻燃聚烯烃产品。

背景技术

聚烯烃是常用的高分子材料，具有质轻价廉，流动性好，容易成型，品种齐全，综合机械性能优良等特点，被广泛应用于电器、汽车、家电、薄膜包装、建材管道等领域。但是为了在较高阻燃级别场所使用，往往需要在这种易燃的高分子材料中添加一定量的有机或无机阻燃剂。目前实际生产中常用的聚烯烃阻燃剂是有机卤系阻燃剂，如多溴联苯醚、四溴双酚A等含卤阻燃剂，卤系阻燃剂的阻燃效果虽好，但在燃烧时会产生大量的有毒气体，发烟量大，这往往是火灾发生时致人死亡的主要原因，同时释放出的卤化氢气体具有高腐蚀性，往往导致二次灾害的发生。因此，含卤阻燃剂在聚烯烃材料中的应用受到越来越多的限制，非卤化已成为阻燃剂开发应用的主要趋势。

无卤阻燃剂种类繁多，例如以氢氧化镁、氢氧化铝为主的阻燃体系，专利申请号为CN01126966.9的发明专利公开了“无卤阻燃聚烯烃粒料的制备”，它是在聚烯烃中加入经表面处理剂处理的氢氧化铝或氢氧化镁，但由于阻燃剂添加量大，材料的力学性能差。专利申请号为CN200410001714.0的发明专利公开的“无卤纳米阻燃聚烯烃组合物”，采用添加纳米氢氧化镁，改善了分散性，提高了产品安全性能，其无卤纳米阻燃聚烯烃组合物是以乙烯-醋酸乙烯为主体。红磷也是常用的无卤阻燃剂之一，但红磷存在下述缺点：(1)红磷在空气中很容易吸收水分，生成H₃PO₄、H₃PO₃、H₃PO₂等物质，使红磷变粘，失去流动性，而产生的磷酸更易吸水，日久红磷将变为稀泥状物质。红磷存在于高分子材料制品中一段时间后，制品表面层的红磷吸潮氧化，使制品表面被腐蚀而失去光泽和原有的性能，并慢慢向内层深化；(2)红磷与树脂的相容性差，不仅难以分散，而且会出现离析沉降，使树脂的料度上升，这给树脂的浇注、浸渍、操作等带来困难，也会导致合成材料的性能下降；(3)红磷长期与空气接触，在生成磷的含氧酸的同时，会放出剧毒的PH₃气体，污染环境；(4)红磷的吸湿性和表面不稳定性对塑料制品的物理性能有不良影响，尤其对弱电元件的漏电性和高压元件的绝缘性影响更甚；(5)红磷易受冲击而引燃，干燥的红磷粉尘具有燃烧及爆炸危险。这些缺点严重地限制了红磷的直接应用，因此对红磷必须进行处理，以改善其安全性、吸湿性及相容性等，通常采用无机及有机包覆法对红磷进行微胶囊化处理，无机包覆主要用Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Zn(OH)₂等通过化学反应等手段包覆于红磷表面，而有机包覆用酚醛树脂、二聚氰胺树脂、糠醇树脂、苯胺树脂、环氧树脂及醇酸树脂等以界面聚合或原位聚合方法包覆。其处理过程复杂，用于含氧树脂例如环氧树脂、聚氨酯树脂等具有良好的阻燃效果，而对于聚烯烃的阻燃，通常加入量较大。

发明内容

针对上述已有技术存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是寻找一种聚烯烃用阻燃剂，同时满足无卤低烟、燃烧不产生有毒气体、添加量小、对材料的力学性能影响较小等目的。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂及其制备方法和相应的阻燃聚烯烃产品，具体技术方案如下：

按照重量份计算，聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂是由改性红磷100份、纳米氢氧化物分散剂5～30份、含有羰基和不饱和双键的共聚乳液5～20份、含有羰基和不饱和双键的共聚单体0.5～4份和自由基引发剂0.05～1份在高速剪切力作用下制备而成。

优选地，它是由改性红磷100份、纳米氢氧化物分散剂10～20份、含有羰基不饱和双键的共聚乳液5～10份、含有羰基和不饱和双键的共聚单体1～4份和自由基引发剂0.06～0.8份在高速剪切力作用下制备而成。

前述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂中，所述纳米氢氧化物分散剂的平均粒径是20～100nm，优选为20～50nm。当平均粒径在上述范围内时，通过高速剪切，能使红磷与氢氧化物更有效地混合、分散，提高阻燃性能。本发明使用的纳米氢氧化物可以选用纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米氢氧化锌、纳米氢氧化钴、纳米氢氧化锡中的一种或多种，既可是含水物，又可是无水物，同时可以选用工业上得到的或商购的纳米氢氧化物。

本发明使用的含有羰基和不饱和双键的共聚乳液为聚乙烯-醋酸乙烯乳液或有机硅改性丙烯酸乳液。也可以选用纯丙乳液、苯丙乳液、改性苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、硅丙乳液等，也可以组合使用。可以选用工业上得到的或商购的共聚乳液，对于其制备方法、品位或形状没有特别的限制。在本发明中，优选聚乙烯-醋酸乙烯乳液或有机硅改性丙烯酸乳液。因为在其中引入了非极性基团，可以提高其与高分子化合物的亲和力。

前述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂中，所述含有羰基和不饱和双键的共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或醋酸乙烯酯，这样可适当改变共聚乳液的亲水性和耐药性。

前述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂中，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化丁酸、过氧化己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰等过氧化物、2，2，-二偶氮异丁腈、六甲氧基甲基三聚氰胺、过硫酸氨或过硫酸钾中的一种或多种。借助高速剪切所产生的热量，在高速剪切下添加上述单体和自由基引发剂，可直接进行自由基聚合反应，同时由于有微量的氢氧化物与单体反应，生成丙烯酸类盐，从而稳定游离的共聚单体。

前述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂的制备方法：取改性红磷和含有羰基和不饱和双键的共聚乳液，加水混合均匀，置于带有高剪切力的设备中，在磨盘线速＞30m/s、转速3000～3500r/min的条件下剪切研磨10～20分钟，加入纳米氢氧化物、含有羰基和不饱和双键的共聚单体、自由基引发剂后继续研磨至反应完全，干燥即得聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂。带有高剪切力的设备可使用常用的粉碎研磨装置，例如，可以采用涂料震动器、球磨机、分散式研磨机、胶体磨、均化器、振动磨、砂磨机等带有强力剪切作用的搅拌机进行处理。

使用前述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂制备阻燃聚烯烃，按照重量份计算，它是由聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂3～20份和聚烯烃类高分子化合物100份按常规方法制备而成。其中，聚烯烃类高分子化合物可以选用聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等，既可以是均聚物也可以是共聚物，既可是粒状又可是粉末状，还可以是两种以上的混合物。

其中，所述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂的用量优选为5～13份。在该范围内时，阻燃聚烯烃的阻燃性高，力学性能与纯树脂相比变化小。

本发明使用的改性红磷，用无机物、有机物包覆红磷粒子，例如以氢氧化铝包覆的稳定化红磷、氢氧化镁包覆的稳定化红磷或用热固性树脂等包覆的红磷中的至少一种。可以选用工业上得到的或商购的改性红磷，对于制备方法、品位或形状没有特别的限制。

用本发明的阻燃剂制备阻燃高分子组合物时，可以配合磷系无卤复合阻燃剂以外的其他阻燃剂，例如：氢氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锆、硼酸锌、锡酸锌、氢氧化铝等；磷系阻燃剂如磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯、季戊四醇双磷酸酯、乙基膦酸二乙酯、双(对-羧苯基)苯基氧化膦、双(对-甲基苯基)苯基氧化膦、异癸基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙苯)酯等；氮系阻燃剂如三聚氰胺(MEL)、三聚氰胺三聚氰酸盐(MAC)、硫脲等；氮-磷膨胀型阻燃剂如聚磷酸铵(APP)、季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐(MPP)、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、三聚氰胺磷酸盐等。

另外，根据需要，还可以添加抗冲改性剂，这样可大幅提高阻燃高分子组合物的韧性。这类抗冲改性剂有聚烯烃弹性体(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)以及苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、POE接枝马来酸酐(MAH)等。

在本发明中，通过力化学反应，使纳米氢氧化物与被高速剪切的超微细红磷粒子一同被包覆在共聚乳液细微胶束内，这样在提高红磷分散性的同时，能较好地发挥红磷与氢氧化物的协同阻燃作用，可降低阻燃剂的使用量，同时提高阻燃效率。

与现有技术相比，本发明是一种磷系无卤复合阻燃剂，特别适用于聚烯烃类高分子化合物的阻燃，其中的纳米氢氧化物不但可以抑制红磷在高速剪切过程中产生的磷化氢或磷酸离子、亚磷酸离子，同时部分纳米氢氧化物与被高速剪切的超微细红磷粒子一同被包覆在共聚乳液细微胶束内，在提高红磷分散性的同时，较好地发挥了红磷与氢氧化物的协同阻燃作用，具有无卤低烟、燃烧不产生有毒气体、阻燃剂添加量少，对材料的力学性能影响小的优点，本发明阻燃剂在聚烯烃中的添加量至少可降低20～50％，就可使聚烯烃阻燃级别达到FV级。本发明阻燃剂的用量小、阻燃效率高、生产成本低，能满足GB/T2408等标准对电器、电子产品不同的阻燃要求，非常适合于电子、电器、汽车等领域。

具体实施方式

实施例1：原料：改性红磷800克、纳米氢氧化镁200克、聚乙烯-醋酸乙烯共聚乳液162.8克、共聚单体丙烯酸二乙二醇酯24克、自由基引发剂过硫酸铵4克

阻燃剂制备方法：取改性红磷和聚乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，加水混合均匀，置于胶体磨中，在磨盘线速＞30m/s、转速3000～3500r/min的条件下剪切研磨15分钟，加入纳米氢氧化镁、丙烯酸二乙二醇酯共聚单体、自由基引发剂过硫酸铵，在研磨条件下反应处理30分钟，出料，干燥即得阻燃剂1053克，P含量为71％。

实施例2：原料：改性红磷1000克、纳米氢氧化铝300克、纯丙共聚乳液200克、共聚单体醋酸乙烯24克、自由基引发剂过硫酸钾4克

阻燃剂制备方法：取改性红磷和纯丙共聚乳液，加水混合均匀，置于球磨机中，在磨盘线速＞30m/s、转速3000～3500r/min的条件下剪切研磨20分钟，加入纳米氢氧化铝、醋酸乙烯共聚单体、自由基引发剂过硫酸钾，在研磨条件下反应处理30分钟，出料，干燥即得本发明阻燃剂。干燥即得阻燃剂1046克，P含量为72％。

实施例3：原料：改性红磷800克、纯丙乳液162.8克、纳米氢氧化镁100克、纳米氢氧化铝100克、共聚单体甲基丙烯酸24克、自由基引发剂过硫酸铵4克

阻燃剂制备方法：取改性红磷和纯丙共聚乳液，加水混合均匀，置于胶体磨中，在磨盘线速＞30m/s、转速3000～3500r/min的条件下剪切研磨10分钟，加入纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、甲基丙烯酸共聚单体、自由基引发剂过硫酸铵，在研磨条件下反应处理30分钟，出料，干燥即得阻燃剂1036克，p含量为70％。

实施例4-10：

说明：实施例4、5是对照例，实施例4直接用低密度聚乙烯树脂LLDPE测试性能，实施例5直接用聚丙烯树脂测试性能，普通聚乙烯、聚丙烯树脂是易燃性材料。

实例6～12是分别用本发明阻燃剂与PP、LLDPE、HDPE按表1所述配比混合后挤出、注塑成标准样条测试其性能。生产方法：原料干燥、配料、混合搅拌、混炼、冷却牵条、切料，所述的混炼工序在双螺杆挤出机中进行，要保证双螺杆挤出机的机头压力不小于3MPa，螺杆转速180转/分，排气真空度不大于0.05，六段料筒温度为摄氏170～235度之间。在聚烯烃中添加少量本发明复合阻燃剂，就可使聚烯烃阻燃级别达到FV-0级。

各实施例制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，各实施中的物理性能测试分别按我国国家标准测试，如表2所示。

表1各实施例原料配比(单位：g)

注：表中本发明阻燃剂中磷含量和纳米氢氧化镁分散剂含量的比值在3～4∶1之间，其它物质的含量为5～15％。

表2各性能的测试方法

物理性能	单位	测试方法
			熔融指数	g/10min	GB/T 3682
拉伸强度	MPa	GB/T 1040
			V型缺口冲击强度	KJ/m²	GB/T 1834
无缺口冲击强度	KJ/m²	GB/T 1834
			热变形温度	℃	GB/T 1634
屈服强度	MPa	GB/T 1040
			燃烧性	垂直燃烧	GB/T 2408

Claims

1.一种聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂，其特征在于：按照重量份计算，它是由改性红磷100份、纳米氢氧化物分散剂5～30份、含有羰基和不饱和双键的共聚乳液5～20份、含有羰基和不饱和双键的共聚单体0.5～4份和自由基引发剂0.05～1份在高速剪切力作用下制备而成。

2.按照权利要求1所述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂，其特征在于：按照重量份计算，它是由改性红磷100份、纳米氢氧化物分散剂10～20份、含有羰基不饱和双键的共聚乳液5～10份、含有羰基和不饱和双键的共聚单体1～4份和自由基引发剂0.06～0.8份在高速剪切力作用下制备而成。

3.按照权利要求1或2所述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述纳米氢氧化物分散剂的平均粒径是20～100nm。

4.按照权利要求3所述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述纳米氢氧化物分散剂的平均粒径是20～50nm。

5.按照权利要求1或2所述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述含有羰基和不饱和双键的共聚乳液为聚乙烯－醋酸乙烯乳液或有机硅改性丙烯酸乳液。

6.按照权利要求1或2所述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述含有羰基和不饱和双键的共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或醋酸乙烯酯。

7.按照权利要求1或2所述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化丁酸、过氧化已酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5－三甲基已酰、2,2,－二偶氮异丁腈、六甲氧基甲基三聚氰胺、过硫酸氨或过硫酸钾中的一种或多种。

8.权利要求1－7所述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：取改性红磷和含有羰基和不饱和双键的共聚乳液，加水混合均匀，置于带有高剪切力的设备中，在磨盘线速＞30m/s、转速3000～3500r/min的条件下剪切研磨10～20分钟，加入纳米氢氧化物、含有羰基和不饱和双键的共聚单体、自由基引发剂后继续研磨至反应完全，干燥即得聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂。

9.一种含有权利要求1－7任一所述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂的阻燃聚烯烃，其特征在于：按照重量份计算，它是由聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂3～20份和聚烯烃类高分子化合物100份按常规方法制备而成。

10.按照权利要求9所述含有聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂的阻燃聚烯烃，其特征在于：所述聚烯烃用磷系无卤复合阻燃剂的用量为5～13份。