CN1995112A - 一种聚氨酯树脂用微胶囊化红磷制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚氨酯树脂用微胶囊化红磷及其制备方法，即将红磷用25％～35％的甘油去离子水溶液浸泡10～14h，在胶体磨研磨均匀后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后置于60～90℃烘箱烘至恒重。再将上述处理过的红磷和水、多元醇混合，在胶体磨研磨均匀，在1000～5000rpm强烈搅拌下，加入质量为红磷质量的1～2倍的有机溶剂，继续搅拌30～60min，再降低搅拌速度为100～600rpm，将温度调为2～10℃后加入异氰酸酯溶液，反应完全，过滤，洗涤，干燥，制成聚氨酯树脂用微胶囊化红磷的成品。红磷进行微胶囊化后可直接加入聚氨酯树脂中，作为聚氨酯树脂的阻燃剂，具有成本低廉、添加量少等优点。

Description

一种聚氨酯树脂用微胶囊化红磷制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种聚氨酯树脂用微胶囊化红磷及其制备方法。

(二)背景技术

红磷是近年引起人们极大关注的新型无卤阻燃剂，它无毒、无臭、低烟且高效，小量红磷加入聚合物中，就有显著的阻燃效果。它的阻燃机理主要是红磷首先受热分解P_n→P₄→P₂，在分解过程中红磷可以夺取聚合物中氧或空气中的氧，红磷变成含氧磷酸。这些含氧磷酸具有极强的吸水性，使燃烧聚合物表面炭化。炭化层能降低聚合物表面的氧化热，同时能阻隔聚合物中易挥发组分的释放。另外红磷热解自由基PO·能捕捉燃烧火焰中大量H·和HO·自由基，使火焰氧化链切断，所以红磷是高效阻燃剂。但红磷的着火点为240℃，较低，易燃、粉尘易爆炸，使得红磷在使用、贮存、运输存在问题。而且红磷易吸湿氧化成酸放出膦PH₃，PH₃有毒。红磷是无机物，难与聚合物混溶。这些都是红磷作为阻燃剂的不足。解决上述问题办法是红磷表面的改性。红磷表面改性的最有效方法是微胶囊化红磷。所以近几年微胶囊化红磷研究的较活跃。微胶囊化红磷方法的不同之一在于微胶囊壁材的选择，不同的壁材当然采用不同的方法来完成微胶囊化红磷。总结国内外微胶囊化红磷方法，有无机物包覆法，即用氢氧化物作为壁材；有机物包覆法，即用酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂作为壁材。无机物包覆法仍没有解决与聚合物的混溶问题，且包覆的致密性不好。目前较好包覆红磷的方法为无机物与有机高聚物多层包覆。如美国专利4,853,288公开一种无机-有机双层包覆红磷的方法，其具体方法为：向红磷水悬乳液中加入水溶性金属盐，用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值，然后加入水溶性三聚氰胺-甲醛树脂预聚体，在一定温度下搅拌反应一段时间后，在氮气保护下干燥得到微胶囊化红磷。该方法的缺陷在于：沉淀剂氢氧根离子虽然是在不断搅拌条件下缓慢的加入到溶液中，但由于氢氧根离子来不及扩散，造成溶液加入点沉淀剂浓度比其他地方的浓度高，局部过饱和现象使沉淀结构疏松，吸附大量杂质，使无机包覆层致密性较差。这样就不得不使用有机高聚物包覆。但有机高聚物的预聚体必须是水溶性的，才能进一步聚合形成不溶于水的高聚物包覆层，显然，上述方法工艺较复杂，控制难，成本较高。

聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革以及辅面材料等品种。它广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工业及纺织业等部门。聚氨酯树脂的产品逐年递增，在材料工业中占有相当重要的地位，因此各国都在竞相发展聚氨酯树脂工业。但聚氨酯树脂易燃烧，一般氧指数低于21％，是典型的易燃品。红磷作为聚氨酯树脂的阻燃剂具有成本低廉、添加量少等优点。但红磷不能直接加入到聚氨酯树脂中，因为红磷与聚氨酯树脂的混溶性较差，所以应对红磷进行微胶囊化。加到聚氨酯树脂中的微胶囊化红磷当然用聚氨酯树脂包覆最好。所以开发一种适合聚氨酯树脂包覆的微胶囊化红磷势在必行。

(三)发明内容

本发明提供一种聚氨酯树脂用微胶囊化红磷及其制备方法，以解决红磷不能直接加入到聚氨酯树脂的问题。

本发明以聚氨酯树脂为壁材，采用界面聚合方法实现微胶囊化红磷。该方法特征在于采用如下成分及重量配比的原料：

红磷                          10～45％

二异氰酸酯                    0.5～10％

分子量800以下的多元醇(胺)     0.2～30％

微溶于水的有机溶剂            10～70％

水                            5～23％

HLB值大于8的乳化剂            0.1～0.5％

本发明中所使用的分子量800以下的多元醇(胺)是乙二胺、聚乙二醇或聚乙烯醇。首选聚乙二醇。

本发明中所使用的有机溶剂为：三氯甲烷、环己酮或四氯化碳。首选环己酮。

本发明使用的有机溶剂要求是微溶于水的有机溶剂。如果用溶于水的有机溶剂，就不能形成两相，没有两相，就没有界面，也就不能有界面反应了。但如有机溶剂完全不溶于水，则在进行界面聚合时，

水就可能被包裹在微胶囊中，这也不行，所以选择微溶于水的有机溶剂。

所述的乳化剂HLB值大于8，优选为Tween-80、十二烷基苯磺酸钠或油酸钠。

本发明所使用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。首选二苯基甲烷二异氰酸酯。

本发明中是多元醇(胺)与异氰酸酯反应合成聚氨酯树脂壁材，其优选异氰酸酯指数为1.1～1.7。

实际应用时，将本发明制得的微胶囊化红磷直接加到聚氨酯树脂中，强力搅拌或通过胶体磨就可以得到阻燃性聚氨酯树脂。根据要求的阻燃效果不同掺加到聚氨酯树脂的比例也不同，一般加到5％的微胶囊化红磷，聚氨酯树脂的氧指数可以达到27％。

其制备过程如下：

(1)红磷的预处理

红磷用25％～35％的甘油去离子水溶液浸泡10～14h，在胶体磨研磨均匀后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后置于60～90℃烘箱烘至恒重，然后密封保存。

(2)微胶囊化红磷

本发明微胶囊化红磷的工艺流程如下：

将步骤(1)处理过的红磷和水、多元醇混合，在胶体磨研磨均匀，在1000～5000rpm强烈搅拌下，加入质量为红磷质量的1～2倍的有机溶剂，继续搅拌30～60min，再降低搅拌速度为100～600rpm，将温度调为2～10℃后加入异氰酸酯溶液，反应完全，过滤，洗涤，干燥，制成聚氨酯树脂用微胶囊化红磷的成品。

所述的异氰酸酯溶液为乳化剂与8～15％的异氰酸酯有机溶剂的混合溶液。通常，二苯基甲烷二异氢酸酯常温为固态，配制成溶液有利于发应，故将异氰酸酯溶于有机溶剂，加入组方的乳化剂配制成溶液。

所述的聚氨酯树脂用微胶囊化红磷的制备方法，优选多元醇为聚乙二醇，优选有机溶剂为环己酮，优选二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。

推荐本发明组成中的有机溶剂与水重量比是3～1∶1，水优选去离子水。

具体推荐聚氨酯树脂用微胶囊化红磷的制备方法，其特征在于所述的制备方法按如下步骤进行：

(1)红磷的预处理：红磷用30％的甘油去离子水溶液浸泡12h，在胶体磨研磨均匀后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后置于80℃烘箱烘至恒重，然后密封保存；

(2)微胶囊化红磷处理：将步骤(1)处理过的红磷和去离子水、聚乙二醇混合，在胶体磨研磨均匀，在1000～5000rpm下强烈搅拌，加入质量为红磷质量的1～2倍的环己酮，继续搅拌30～60min，再降低搅拌速度为100～600rpm，将温度调为2～10℃后加入溶有二苯基甲烷二异氰酸酯溶液，反应30～60min后，过滤，依次用所述有机溶剂和水洗涤，在50℃下干燥至恒重，得到聚氨酯树脂用微胶囊化红磷的成品，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯溶液为二苯基甲烷二异氰酸酯∶Tween-80∶环己酮为2∶0.4∶20的混合溶液。

本发明的技术效果在于将红磷进行微胶囊化后可直接加入聚氨酯树脂中，作为聚氨酯树脂的阻燃剂，具有成本低廉、添加量少等优点。

(四)附图说明

图1为实施例1制得的微胶囊化红磷在生物显微镜下放大1000倍的图片。

图2为未微胶囊化的红磷外观图片。

图3为微胶囊化红磷外观图片。

图4为微胶囊化红磷的工艺流程图

(五)具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

首先红磷预处理。用100g粗红磷用30％的甘油水溶液50g浸泡12h后，用胶体磨研磨两遍，过滤，用无水乙醇洗涤滤饼三次，在烘箱中80℃烘干至恒重备用。

将上述处理过的红磷40g与55g水、2.6g聚乙二醇配成水悬乳液，在胶体磨中研磨两遍后，移入250ml三口瓶中，在2000rpm搅拌速度下，加入三氯甲烷80g，搅拌60min，成乳状溶液。降低搅拌速度为200rpm，温度为5～10℃，加入22.4g二苯基甲烷二异氰酸酯溶液(其中二苯基甲烷二异氰酸酯∶Tween-80∶三氯甲烷为2∶0.4∶20)，维持温度和搅拌速度不变，反应30min，过滤，用三氯甲烷和水各洗涤三遍后，在50℃下干燥至恒重，得到微胶囊化红磷。

对本实施例中得到的微胶囊化红磷采用如下方法进行检验：

(1)吸湿性的检测

准确称取5.000g微胶囊化的红磷，均匀分散于表面皿中，将表面皿放入50℃的存有饱和硫酸钠溶液的密闭干燥箱中，放置7天后称重，计算微胶囊化红磷增加的重量，以每克微胶囊化红磷平均每天的增重百分比来表示吸湿性。

(2)包覆率的测定

取5.000g微胶囊化红磷(W₁)，用20ml丁酮将其壁材溶去，干燥后再称其红磷质量(W₂)，微胶囊化红磷壁材的质量(W₁-W₂)和囊芯的质量(W₂)，可以由下式计算微胶囊的包覆率：

$\mathrm{\δ}=\frac{W_1-W_2}{W_2}\×100\%$

(3)着火点的测定

称取1g样品于直径为10mm的坩埚中并遥实。将坩埚放入热空气实验炉内，以1℃/min的升温速度加热，测定着火点。

(4)膦的检测

称取40g水，20g样品放入带塞的500ml三角瓶中，遥均，密封在40℃温度下放置24h。用钼酸铵比色法测定三角烧瓶气相中膦的含量。

用STDY-S数码生物显微镜图象分析仪(深圳市凯利达科技有限公司)观察微胶囊化红磷的颗粒(见图1)。

本实施例得到的微胶囊化红磷包覆率：包覆率：9％；吸湿率：0.035％；着火点：355℃；膦释放量为：0.15μg/g·24h。

实施例2

与实施例1相同的方法预处理的红磷60g与38g水、1.6g乙二胺配成水悬乳液，在胶体磨中研磨两遍后，移入250ml三口瓶中，在1000rpm搅拌速度下，加入环己酮70g，搅拌60min，成乳状溶液。降低搅拌速度为400rpm，温度为3～10℃，加入30.4g二苯基甲烷二异氰酸酯溶液(其中二苯基甲烷二异氰酸酯∶十二烷基苯磺酸钠∶环己酮为10∶0.4∶20)，维持温度和搅拌速度不变，反应进行30min，过滤，用水洗涤三遍后，在50℃下干燥至恒重，得到微胶囊化红磷。

按照实施例1介绍方法测定各项指标：包覆率：17％；吸湿率：0.050％；着火点：375℃；膦释放量为：0.21μg/g·24h。

实施例3

与实施例1相同的方法预处理的红磷80g与31g水、4.6g聚乙烯醇配成水悬乳液，在胶体磨中研磨两遍后，移入250ml三口瓶中，在4000rpm搅拌速度下，加入四氯化碳60g，搅拌60min，成乳状溶液。降低搅拌速度为400rpm，温度为3～10℃，加入24.4g二苯基甲烷二异氰酸酯溶液(其中二苯基甲烷二异氰酸酯∶油酸钠∶四氯化碳为4∶0.4∶20)，维持温度和搅拌速度不变，反应进行30min，过滤，用水洗涤三遍后，在50℃下干燥至恒重，得到微胶囊化红磷。

按照实施例1介绍方法测定各项指标：包覆率：10％；吸湿率：0.021％；着火点：355℃；膦释放量为：0.15μg/g·24h。

Claims (10)

1.一种聚氨酯树脂用微胶囊化红磷，其特征在于所述的微胶囊化红磷由下列重量组分的原料组成：

红磷                        10～45％

二异氰酸酯                   0.5～10％

分子量800以下的多元醇(胺)     0.2～30％

微溶于水的有机溶剂            10～70％

水                          5～23％

HLB值大于8的乳化剂            0.1～0.5％

2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂用微胶囊化红磷，其特征在于所述的多元醇为聚乙二醇或聚乙烯醇，所述的多元胺为乙二胺。

3.如权利要求1所述的聚氨酯树脂用微胶囊化红磷，其特征在于所述的有机溶剂为三氯甲烷、环己酮或四氯化碳。

4.如权利要求1所述的聚氨酯树脂用微胶囊化红磷，其特征在于所述的乳化剂为Tween-80、十二烷基苯磺酸钠或油酸钠。

5.如权利要求1所述的聚氨酯树脂用微胶囊化红磷，其特征在于所述的异氰酸酯指数为1.1～1.7。

6.如权利要求1所述的聚氨酯树脂用微胶囊化红磷，其特征在于所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

7.一种制备权利要求1所述的聚氨酯树脂用微胶囊化红磷的方法，其特征在于，所述的聚氨酯树脂用微胶囊化红磷由下列成分重量配比的原料组成：

红磷                        10～45％

二异氰酸酯                   0.5～10％

分子量800以下的多元醇(胺)     0.2～30％

微溶于水的有机溶剂            10～70％

水                          5～23％

HLB值大于8的乳化剂            0.1～0.5％

所述的制备方法按如下步骤进行：

(1)红磷的预处理：红磷用25％～35％的甘油去离子水溶液浸泡10～14h，在胶体磨研磨均匀后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后置于60～90℃烘箱烘至恒重，然后密封保存；

(2)微胶囊化红磷处理：将步骤(1)处理过的红磷和水、多元醇混合，在胶体磨研磨均匀，在1000～5000rpm强烈搅拌下，加入质量为红磷质量的1～2倍的有机溶剂，继续搅拌30～60min，再降低搅拌速度为100～600rpm，将温度调为2～10℃后加入异氰酸酯溶液，反应完全，过滤，洗涤，干燥，制成聚氨酯树脂用微胶囊化红磷的成品，所述的异氰酸酯溶液为乳化剂与8～15％的异氰酸酯有机溶剂的混合溶液。

8.如权利要求7所述的聚氨酯树脂用微胶囊化红磷的制备方法，其特征在于所述的多元醇为聚乙二醇，所述的有机溶剂为环己酮，所述的二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。

9.如权利要求7所述的聚氨酯树脂用微胶囊化红磷的制备方法，其特征在于所述的组分中有机溶剂与水重量比是3～1∶1。

10.如权利要求7所述的聚氨酯树脂用微胶囊化红磷的制备方法，其特征在于所述的制备方法按如下步骤进行：

(1)红磷的预处理：红磷用30％的甘油去离子水溶液浸泡12h，在胶体磨研磨均匀后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后置于80℃烘箱烘至恒重，然后密封保存；

(2)微胶囊化红磷处理：将步骤(1)处理过的红磷和去离子水、聚乙二醇混合，在胶体磨研磨均匀，在1000～5000rpm下强烈搅拌，加入质量为红磷质量的1～2倍的环己酮，继续搅拌30～60min，再降低搅拌速度为100～600rpm，将温度调为2～10℃后加入溶有二苯基甲烷二异氰酸酯溶液，反应30～60min后，过滤，依次用所述有机溶剂和水洗涤，在50℃下干燥至恒重，得到聚氨酯树脂用微胶囊化红磷的成品，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯溶液为二苯基甲烷二异氰酸酯∶Tween-80∶环己酮为2∶0.4∶20的混合溶液。

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