CN101343542B - 一种超细红磷微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细红磷微胶囊的制备方法，所述方法如下：取红磷溶于溶剂中，使其质量浓度在15-30％，然后加入分散剂，通过研磨设备进行研磨得混合液，将混合液放入水热反应釜中，升温至150～200℃，反应20～24h，然后自然冷却，倾出，再加入水性聚氨酯树脂，混均，利用喷雾机喷雾干燥，得到所述的超细红磷微胶囊。本发明制得的红磷微胶囊粒径在500-1000nm范围内，在合成革聚氨酯浆料中应用表明，同样添加量其粒径较小的红磷阻燃剂阻燃效果较好，这样加入少量红磷微胶囊就可以达到阻燃效果。

Description

一种超细红磷微胶囊的制备方法 

(一)技术领域

本发明涉及一种红磷包覆技术，具体涉及一种超细红磷微胶囊的制备方法。 

(二)背景技术

红磷作为阻燃剂已经得到人们的公认，但红磷是无机物，易吸潮，并放出PH₃气体，限制了红磷在高分子材料中的使用。红磷的表面处理是红磷作为阻燃剂应用的必要条件。红磷的表面处理集中在红磷的包覆，即红磷微胶囊化。红磷微胶囊的壁材选用、及包覆的方法是红磷包覆技术的主要研究方向。如湘潭大学的董炎明等分别用Al(OH)₃、密胺树脂、聚乙烯醇三种不同的囊材和不同的合成方法对红磷进行了微胶囊化处理，并对产品进行了扫描电镜检测、吸水性和抗氧化性测定，得到了较好的结果。但红磷微胶囊的粒径对其分散性及阻燃性能的影响几乎没有考虑(常见的红磷微胶囊在微米级)。实际上红磷微胶囊粒径大小对红磷微胶囊在高分子材料中分散性和阻燃性影都有影响。开发超细红磷微胶囊以及纳米红磷微胶囊对红磷微胶囊的应用具有实际意义。综合考虑红磷微胶囊的应用，本发明开发粒径在500-1000nm红磷微胶囊阻燃剂，并对其各种性能进行检验。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备超细红磷微胶囊的技术，使红磷微胶囊粒径在500-1000nm范围内。 

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案： 

一种超细红磷微胶囊的制备方法，包括如下步骤： 

(1)取红磷溶于溶剂中，使其质量浓度在15-30％，然后加入分散剂，通过研磨设备进行研磨得混合液，所述的分散剂与红磷的质量之比为2～5：100； 

(2)将混合液放入水热反应釜中，升温至150～200℃，反应20～24h，然后自然冷却，倾出，再加入水性聚氨酯树脂，混匀，利用喷雾机喷雾干燥，得到所述的超细红磷微胶囊，所述的水性聚氨酯树脂与红磷的质量比为15～20：100。 

本发明所述的溶剂选自下列一种或两种以上任意比例的组合：乙醇、5％NaOH溶液、三溴化磷、水； 

所述的分散剂为下列一种或两种以上任意比例的组合：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠阴离子表面活性剂，分散剂的使用防止了已经分散的红磷重新聚集。 

本发明也可在步骤(1)加入分散剂的同时加入内壁材料，即所述的步骤(1)加入分散剂后再加入内壁材料，然后再通过研磨设备，所述的内层壁材包覆材料与红磷的质量比为10～20：100，所述的内壁材料为下列一种或两种以上任意比例的组合：氢氧化铝、氢氧化钙、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、水性聚氨酯树脂。

本发明中，所述的溶剂优选为三溴化磷。所述的分散剂优选为十二烷基硫酸钠。所述的内壁材料优选为氢氧化铝。 

本发明使有研磨设备没有特别的要求，大部份用于研磨的装置都适用，如三辊研磨机，胶磨机(胶体磨)。 

具体的，本发明推荐如下超细红磷微胶囊的制备方法： 

(1)取红磷溶于溶剂中，使其质量浓度在15～30％，然后加入分散剂和内壁材料，通过研磨设备进行研磨得混合液，所述的分散剂、内壁材料与红磷的质量之比为2～5：10～20：100； 

所述的溶剂选自下列一种或两种以上任意比例的组合：乙醇、5％NaOH溶液、三溴化磷、水； 

所述的分散剂为下列一种或两种以上任意比例的组合：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠阴离子表面活性剂； 

所述内壁材料为下列一种或两种以上任意比例的组合：氢氧化铝、氢氧化钙、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、水性聚氨酯树脂； 

(2)将混合液放入水热反应釜中，升温至150～200℃，反应20～24h，然后自然冷却，倾出，再加入水性聚氨酯树脂，混匀，利用喷雾干燥机喷雾干燥，得到所述的超细红磷微胶囊，所述的水性聚氨酯树脂与红磷的质量比为15～20：100。 

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在： 

本发明红磷微胶囊的粒径在500-1000nm范围内，而传统的红磷微胶囊一般粒径大于50μm。红磷微胶囊粒径的减少具有非凡的意义，一方面红磷粒径的减少使达到同样的阻燃效果，使用红磷微胶囊的量降低，同时由于小尺寸效应使高分子材料机械性能发生变化，有些性能甚至达到突跃的变化。 

a)本发明的核心方法为水热合成法，水热合成法是一种能满足环保、清洁生产要求的方法。本发明首次把水热合成技术应用到红磷微胶囊的制备中，主要利用红磷在常温、常压下溶解于溶剂中，在高温、高压下从溶剂中析出，并被分散剂分散，然后，在溶液中重新沉降出来，完成红磷的表面处理。 

b)在a)中被分散剂表面处理过的红磷再加入内壁材料包覆，则喷雾干燥时红磷不吸收水分，这可提高红磷阻燃剂阻燃效果，同时已被分散剂表面处理过的红磷先以内壁材料初步包覆后，防止纳米级红磷的再次聚集，并且初步包覆的红磷，在喷雾干燥时，使用水性聚氨酯树脂进行第二层包覆，实现红磷双层包覆，提高了红磷包覆率。 

c)本发明制得的红磷微胶囊粒径在500-1000nm范围内，在合成革聚氨酯浆料中应用，如使用粒径在2000μm红磷微胶囊，添入量11％达到极限氧指数为27，而使用粒径800μm的红磷微胶囊，添入量7％达到极限氧指数27。说明同样添加量其粒径较小的红磷微胶囊阻燃效果较好，这样加入少量红磷微胶囊就可以达到阻燃效果。 

(四)附图说明

图1是本发明所述超细红磷微胶囊制备流程图； 

图2是实施例1制得的红磷微胶囊的粒度分析结果； 

图3是实施例2制得的红磷微胶囊的粒度分析结果； 

图4是实施例3制得的红磷微胶囊的粒度分析结果； 

图5是实施例4制得的红磷微胶囊的粒度分析结果； 

图6是实施例5制得的红磷微胶囊的粒度分析结果； 

图7是实施例6制得的红磷微胶囊的粒度分析结果。 

(五)具体实施例 

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此： 

实施例1： 

取红磷100kg，20kg的氢氧化铝，溶于50kg三溴化磷中，加入硬脂酸钠3kg，转入胶体磨中研磨。将研磨过的混合液移到水热反应釜内，并加入三溴化磷至反应釜体积的2/3，使用三溴化磷大约300kg，密封水热反应釜，反应釜加热150℃反应24小时。反应后自然冷却至室温取出产品，加入水性聚氨酯树脂18kg(干料，使用的水性聚氨酯树脂是温州蓝宝化学有限公司PU-102)，利用喷雾干燥机，在喷雾干燥机的进风量15m³/h，进风压力0.10Mpa，温度130℃，进料量为8ml/min条件下，干燥物料得到红磷微胶囊。利用下面手段检测红磷微胶囊。 

对本实施例中得到的红磷微胶囊采用如下方法进行检验： 

(1)吸湿性的检测 

准确称取5.000g红磷微胶囊，均匀分散于表面皿中，将表面皿放入50℃的存有饱和硫酸钠溶液的密闭干燥箱中，放置7天后称重， 计算红磷微胶囊增加的质量，以每克红磷微胶囊每天的增重百分比来表示吸湿性。 

(2)包覆率的测定 

取5.000g红磷微胶囊(W₁)，用20ml丁酮将其壁材溶去，干燥后再称其红磷质量(W₂)，红磷微胶囊壁材的质量为(W₁-W₂)，囊芯的质量(W₂)，可以由下式计算红磷微胶囊的包覆率： 

$\mathrm{\δ}=\frac{W_1-W_2}{W_2}\×100\%$

(3)着火点的测定 

称取1g样品于直径为10mm的坩埚中并遥实。将坩埚放入热空气实验炉内，以1℃/min的升温速度加热，测定着火点。 

(4)膦的检测 

称取40g水，20g样品放入带塞的500ml三角瓶中，遥均，密封在40℃温度下放置24h。用钼酸铵比色法测定三角烧瓶气相中膦的含量。 

(5)粒径的检验 

取少量制得的红磷微胶囊微粒放入小烧杯，加入适量高纯水，置于KQ-100DE型数码超声波清洗器内超声波分散15分钟，然后取样用美国贝克曼公司N₄plus激光粒度仪测其粒径。测试条件：温度：20.0℃，He-Ne激光器，10mV，入射激光与检测器之间角度90°，测试运行时间为120s。得到的图谱如附图2所示。图中横坐标表示粒径大小，单位：nm，纵坐标表示粒度的微分分布，单位：％。

本实施例得到的红磷微胶囊性能指标：包覆率：90％；吸湿率：0.035％；着火点：355℃；膦释放量为：0.15μg/g·24h；用N₄plus激光粒度仪测其粒度，测得其平均粒径为775nm，得到超细红磷微粒。 

实施例2： 

取红磷120kg，24kg氢氧化铝，溶于55kg乙醇中，加入十二烷基硫酸钠3.8kg，转入胶体磨中研磨。将研磨过的混合液移到水热反应釜内，并加入乙醇至反应釜体积2/3，使用乙醇大约300kg，密封反应釜，反应釜加热150℃反应24小时。自然冷却至室温取出，加入水性聚氨酯树脂21kg(干料，型号同实施例1)，利用喷雾干燥机干燥(干燥条件同实施例1)，得到红磷微胶囊。产品的分析手段同实施例1，得到粒度分析结果见附图3。 

本实施例得到的红磷微胶囊性能指标：包覆率：95％；吸湿率：0.022％；着火点：365℃；膦释放量为：0.10μg/g.24h；用N₄plus激光粒度仪测其粒度，测得其平均粒径为942nm，得到超细红磷微粒。 

实施例3： 

取红磷95kg，19kg氢氧化铝，溶于45kg5％NaOH水溶液中，加入十二烷基苯磺酸钠2.85kg，转入胶体磨中研磨。将研磨过的混合液移到水热反应釜内，并加入5％NaOH水溶液至反应釜体积2/3，使用乙醇大约317kg，水60kg，密封反应釜，反应釜加热150℃反应24小时。自然冷却至室温取出，加入水性聚氨酯树脂16.8kg(干料，型 号同实施例1)，利用喷雾干燥机干燥(干燥条件同实施例1)，得到红磷微胶囊。产品的分析手段同实施例1，得到的粒度分析结果见附图4。 

本实施例得到的红磷微胶囊性能指标：包覆率：87％；吸湿率：0.032％；着火点：315℃；膦释放量为：0.21μg/g.24h；用N₄plus激光粒度仪测其粒度，测得平均粒径为845nm，得到超细红磷微粒。 

实施例4： 

取红磷135kg，27kg氢氧化铝，溶于65kg乙醇和水混合溶液中(乙醇：水质量比为9：1)，加入硬脂酸钠3kg，转入胶体磨中研磨。将研磨过的混合液移到水热反应釜内，并加入乙醇与水混合物至反应釜体积2/3(使用乙醇大约450kg，水50kg)，密封反应釜，反应釜加热150℃反应24小时。自然冷却至室温取出，加入水性聚氨酯树脂24kg(干料，型号同实施例1)，利用喷雾干燥机干燥(干燥条件同实施例1)，得到红磷微胶囊。产品的分析手段同实施例1，得到粒度分析结果见附图5。 

本实施例得到的红磷微胶囊性能指标：包覆率：92％；吸湿率：0.024％；着火点：312℃；膦释放量为：0.18μg/g.24h；用N₄plus激光粒度仪测其粒度，测得平均粒径为840nm，得到超细红磷微粒。 

实施例5： 

取红磷150kg，28kg水性聚氨酯树脂(干料，型号同实施例1)， 溶于乙醇和水(质量比为3：7)混合溶液中，6kg硬脂酸钠，在胶体磨中研磨后，转入水热反应釜中，加入乙醇与水混合液至水热反应釜的2/3容积，密封反应釜，反应釜加热150℃反应24小时。自然冷却至室温取出，加入水性聚氨酯树脂30kg(干料，型号同实施例1)，利用喷雾干燥机干燥(干燥条件同实施例1)，得到红磷微胶囊。产品的分析手段同实施例1，得到粒度分析结果见附图6。 

本实施例得到的微红磷微胶囊性能指标：包覆率：95％；吸湿率：0.014％；着火点：302℃；膦释放量为：0.10μg/g.24h；用N₄plus激光粒度仪测其粒度，测得平均粒径为552nm，得到超细红磷微粒。 

实施例6 

取红磷85kg，溶于乙醇和水混合溶液中(乙醇：水质量比为9：1)，加入硬脂酸钠3kg和1kg十二烷基硫酸钠，转入胶体磨中研磨。将研磨过的混合液移到水热反应釜内，并加入乙醇与水混合物至反应釜体积2/3(使用乙醇大约378kg，水42kg)，密封反应釜，反应釜加热150℃反应24小时。自然冷却至室温取出，加入水性聚氨酯树脂15kg(干料，型号同实施例1)，利用喷雾干燥机干燥(干燥条件同实施例1)，得到红磷微胶囊。产品的分析手段同实施例1，得到粒度分析结果见附图5。 

本实施例得到的红磷微胶囊性能指标：包覆率：85％；吸湿率：0.030％；着火点：310℃；膦释放量为：0.25μg/g.24h；用N₄plus激光粒度仪测其粒度，测得平均粒径为998nm，得到超细红磷微粒。

Claims (6)

1.一种超细红磷微胶囊的制备方法，其特征在于所述的方法为：

(1)取红磷溶于溶剂中，使其质量浓度在15～30％，然后加入分散剂，通过研磨设备进行研磨得混合液，所述的分散剂与红磷的质量之比为2～5∶100；

所述的溶剂选自下列一种或两种以上任意比例的组合：乙醇、5％NaOH溶液、三溴化磷、水；

所述的分散剂为下列一种或两种以上任意比例的组合：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠阴离子表面活性剂；

(2)将混合液放入水热反应釜中，升温至150～200℃，反应20～24h，然后自然冷却，倾出，再加入水性聚氨酯树脂，混匀，利用喷雾干燥机喷雾干燥，得到所述的超细红磷微胶囊，所述的水性聚氨酯树脂与红磷的质量比为15～20∶100。

2.如权利要求1所述的超细红磷微胶囊的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中还加入内壁材料，然后再通过研磨设备进行研磨，所述的内壁材料与红磷的质量比为10～20∶100，所述的内壁材料为下列之一或两种以上的任意比例的组合：氢氧化铝、氢氧化钙、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、水性聚氨酯树脂。

3.如权利要求1或2所述的超细红磷微胶囊的制备方法，其特征在于所述的溶剂为三溴化磷。

4.如权利要求1或2所述的超细红磷微胶囊的制备方法，其特征在于所述的分散剂为十二烷基硫酸钠。

5.如权利要求2所述的超细红磷微胶囊的制备方法，其特征在于所述的内壁材料为氢氧化铝。

6.如权利要求1所述的超细红磷微胶囊的制备方法，其特征在于所述的研磨设备为胶体磨。

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