CN103396553B - 脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯的合成方法及其涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯的合成方法及其涂料，包括以下步骤：1)脂肪族伯胺PACM(或Laromin C260)与DEF(马来酸二乙酯)进行Michael加成反应，得到反应产物A(或B)；2)将产物A(或B)与纳米有机钛前驱体齐聚物(HTH)再进行加成反应，合成一种脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯(T‑PAEs)。以它为基体，按配方量复配相应的辅助成膜树脂、涂料助剂、颜填料和配套的固化剂，即可加工制备成环保型无溶剂纳米有机钛海洋重防腐涂料。

Description

脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯的合成方法及其涂料

技术领域

本发明涉及一种脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯的合成方法及其一种纳米有机钛海洋重防腐涂料及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

地球之上，腐蚀无所不在。“按照国际惯例，腐蚀损失占GDP的3～5%，超过火灾、水灾、旱灾以及台风等灾害所带来的损失总和。2010年，中国的腐蚀损失至少为1.2万亿元，而如果采取有效的腐蚀防护措施，其中25～40%的损失是可以避免的”。

我国不但是陆地大国，也是海洋大国。随着国家对海洋资源开发规模的不断扩大，作为海洋开发基础设施的跨海大桥和临海大桥不断新建，在建和待建的跨海大桥总长将超过300km；我国正在服役的海洋石油平台约有160多座，未来5年还将投入巨资在渤海建设50个采油平台、1100口生产油气井；同时大量船舶及海底输油管线为海上石油开采服务，计划铺设和正在铺设的海底输油管道1580多km；未来的5～10年内，我国每年还将投入300～400亿元进行沿海港口建设。这些海洋建设工程都需要大量的海洋重防腐涂料进行防护，才能有效地解决海洋环境的腐蚀问题。

海洋环境是一种复杂多变的腐蚀环境。为防止海洋腐蚀，人为措施除正确设计与合理选材外，通常采用厚浆型重防腐涂层辅助电化学(牺牲阳极)相配套的防护措施。海洋涂料不同于一般防腐涂料，它对服役寿命的技术要求更高。例如，海上石油平台防腐涂料，要求涂层寿命达到10年以上；跨海大桥防腐涂料，要求涂层服役寿命超过15年；而海底输油管道防护涂料，要求涂层有效服役期达到40年。如果采用传统的防腐涂料产品，很难满足这些特殊技术要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯及其合成方法，并利用这种脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯配制加工成一种纳米有机钛海洋重防腐涂料及其制备方法，本发明纳米有机钛海洋重防腐涂料主要针对海洋环境腐蚀的防护，适用于海洋船舶、海上石油平台、海底输油管道、临海及跨海大桥、沿海临岸钢结构、露天石油气管网、大型液料贮罐和海港码头等构筑物表面的防腐蚀涂层。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯的合成方法，包括以下步骤：

1)将脂肪族伯胺4,4′-二氨基环己基甲烷(PACM)在60℃的条件下滴加到马来酸二乙酯(DEF)中，滴加完毕后再进行加热，然后在恒温的条件下保持20小时，进行加成反应，得到反应产物A；或，

将3,3′-二甲基-4,4′-二氨基环己基甲烷(Laromin C260)在60℃的条件下滴加到马来酸二乙酯(DEF)中，滴加完毕后再进行加热，然后在恒温的条件下保持20小时，进行加成反应，得到反应产物B；其中，

所述脂肪族伯胺4,4′-二氨基环己基甲烷或3,3′-二甲基-4,4′-二氨基环己基甲烷与所述马来酸二乙酯的质量比为1∶1；

2)将步骤1)中的反应产物A或反应产物B加入到纳米有机钛前驱体齐聚物(HTH)中进行合成反应，然后冷却至室温，即得到所述脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯(T-PAEs)；其中，

所述纳米有机钛前驱体齐聚物与所述马来酸二乙酯的质量比为1∶1。

以上所述的单体PACM(当量105)、Laromin C260(当量119)，均为BASF公司产品；马来酸二乙酯(DEF)，山东菏泽市牡丹化工有限公司产品；纳米有机钛前驱体齐聚物(HTH),由发明人按《纳米有机钛聚合物及其涂料和制造方法》自行合成制备。

所述脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯(T-PAEs)是一种不透明的低粘度黑色液体。

本发明的有益效果是：本发明在采用原有发明专利的核心技术原理《纳米有机钛聚合物及其涂料和制造方法》(专利号:ZL200810029936.1)的基础上，专门针对海洋腐蚀环境，开发出纳米有机钛海洋重防腐涂层的关键材料及其特种涂料产品的制备技术。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在步骤1)中，所述加热后的温度为80℃。

进一步，在步骤2)中，所述进行合成反应的工艺条件为：在100～120℃的条件下反应2小时。

进一步，所述加成反应过程及所述合成反应过程均是在N₂保护和搅拌条件下进行。

其反应历程如下：

R₁为:

R₂为:

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种根据上述的合成方法制备的脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯。

本发明脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯的主要技术指标，见下表1：

表1T-PAEs的主要技术指标

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：

一种纳米有机钛海洋重防腐涂料的制备方法，包括A组分的配制以及B组分的配制；其中，所述A组分的配制包括底漆的配制、中间漆的配制以及面漆的配制；所述B组分的配制也包括底漆的配制、中间漆的配制以及面漆的配制；具体步骤如下：

1)A组分的底漆的配制：按质量份称取脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯20～30份、128环氧树脂5～15份、液体丁腈橡胶2～8份、BYK-润湿分散剂0.1～0.5份、液体防沉剂0.5～1.5份、BYK-消泡剂0.1～0.5份、BYK流平剂0.1～0.5份、硅烷偶联剂0.5～1份、磷铬酸锌5～15份，依次置于高速分散机内分散，混均后采用砂磨机研磨，然后再置于高速分散机，再加入超细锌粉35～45份，高速分散20～30分钟，然后用300目滤布过滤，检验合格后分装，得到A组分的底漆；

2)A组分的中间漆的配制：按质量份称取脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯25～35份、脂聚天门冬氨酸酯20～30份、YDJ-26液体丁腈橡胶2～8份、BYK-润湿分散剂0.1～0.5份、液体防沉剂0.5～1.5份、BYK-消泡剂0.1～0.5份、BYK-流平剂0.1～0.5份、硅烷偶联剂0.5～1.0份、云母氧化铁30～40份，依次置于高速分散机内混合分散30分钟，混均后采用砂磨机研磨,然后用300目滤布过滤，检验合格后分装，得到A组分的中间漆；

3)A组分的面漆的配制：按质量份准确称取脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯35～40份、聚天门冬氨酸酯25～35份、液体丁腈橡胶5～10份、BYK-润湿分散剂0.1～0.5份、液体防沉剂0.5～1.0份、BYK-消泡剂0.1～0.5份、BYK流平剂0.1～0.5份、硅烷偶联剂1.5～4.5份、炭黑1～5份、目云母粉150～200份，依次置于高速分散机混合分散30分钟，混均后采用砂磨机研磨,然后用300目滤布过滤，检验合格后分装，作为A组分的面漆；

4)B组分的配置：选用环氧固化剂作为B组份的底漆；选用N3390固化剂作B组份的中间漆；选用N3390固化剂作B组份的面漆；其中，

所述A组分的底漆与所述B组份的底漆的质量份数比为100～103∶10～17；所述A组分的中间漆与所述B组份的中间漆的质量份数比为100～103∶13～18；所述A组分的面漆与所述B组份的面漆的质量份数比为100～105∶31～38；

5)按照步骤4)中的配比份数均匀混合后，即为纳米有机钛海洋重防腐涂料。

在使用过程，必须在4小时之内用完，否则会交联固化，不能使用。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种根据上述制备方法制得的纳米有机钛海洋重防腐涂料。

本发明纳米有机钛海洋重防腐涂料的技术指标，见下表2：

表2纳米有机钛海洋重防腐涂料技术指标

*固体含量为A/B组份配合后的测定值；**为复合涂层。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1.纳米有机钛聚天门冬氨酸酯(T-PAEs-A)的合成

步骤一：称取4,4′-二氨基环己基甲烷(PACM≥98%)500g，加入在带有机械搅拌合成装置中，充入N₂排走空气，然后升温至60℃，控制温度，用滴定漏斗缓慢滴加610g DEF(马来酸二乙酯)，滴完后将温度从60℃升至80℃停止加热，进行Michael加成反应。反应全过程始终保持80℃恒温，反应20h。得到中间产物PAE-1a备用；

步骤二：按发明专利ZL200810029936.1《纳米有机钛聚合物及其涂料和制造方法》公开说明书的方法制备纳米有机钛前驱体齐聚物(HTH),可过量称取850g加入到PAE-1a中，加热至100～120℃反应2小时，冷却至室温，放出产物T-PAEs-A(即为脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯)。

实施例2

脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯(T-PAEs-B)的合成：

方法同T-PAEs-A，只是用Laromin-C260同质量替换PACM，其它条件相同。

T-PAEs/A与T-PAEs/B统称为脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯。

实施例3

一种纳米有机钛海洋重防腐涂料的制备方法，包括A组分的配制以及B组分的配制；其中，所述A组分的配制包括底漆的配制、中间漆的配制以及面漆的配制；所述B组分的配制也包括底漆的配制、中间漆的配制以及面漆的配制；具体步骤如下：

1)A组分的底漆的配制：按质量份称取脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯30份、128环氧树脂15份、液体丁腈橡胶8份、BYK-润湿分散剂0.5份、液体防沉剂1.5份、BYK-消泡剂0.5份、BYK流平剂0.5份、硅烷偶联剂1份、磷铬酸锌15份，依次置于高速分散机内分散，混均后采用砂磨机研磨,然后再置于高速分散机,再加入超细锌粉45份，高速分散30分钟，过滤分装，得到A组分的底漆；

2)A组分的中间漆的配制：按质量份称取脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯35份、脂聚天门冬氨酸酯30份、YDJ-26液体丁腈橡胶8份、BYK-润湿分散剂0.5份、液体防沉剂1.5份、BYK-消泡剂0.5份、BYK-流平剂0.5份、硅烷偶联剂1.0份、云母氧化铁40份，依次置于高速分散机内混合分散30分钟，混均后采用砂磨机研磨,过滤分装，得到A组分的中间漆；

3)A组分的面漆的配制：按质量份准确称取脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯40份、聚天门冬氨酸酯35份、液体丁腈橡胶10份、BYK-润湿分散剂0.5份、液体防沉剂1.0份、BYK-消泡剂0.5份、BYK流平剂0.5份、硅烷偶联剂4.5份、炭黑5份、目云母粉200份，依次置于高速分散机混合分散30分钟，混均后采用砂磨机研磨,过滤分装作为A组分的面漆；

4)B组分的配置：选用环氧固化剂作为B组份的底漆；选用N3390固化剂作B组份的中间漆；选用N3390固化剂作B组份的面漆；其中，

所述A组分的底漆与所述B组份的底漆的质量份数比为103∶17；所述A组分的中间漆与所述B组份的中间漆的质量份数比为103∶18；所述A组分的面漆与所述B组份的面漆的质量份数比为105∶38；

5)按照步骤4)中的配比份数均匀混合后，即为纳米有机钛海洋重防腐涂料。

实施例4

一种纳米有机钛海洋重防腐涂料的制备方法，包括A组分的配制以及B组分的配制；其中，所述A组分的配制包括底漆的配制、中间漆的配制以及面漆的配制；所述B组分的配制也包括底漆的配制、中间漆的配制以及面漆的配制；具体步骤如下：

1)A组分的底漆的配制：按质量份称取脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯20份、128环氧树脂5份、液体丁腈橡胶2份、BYK-润湿分散剂0.1份、液体防沉剂0.5份、BYK-消泡剂0.1份、BYK流平剂0.1份、硅烷偶联剂0.5份、磷铬酸锌5份，依次置于高速分散机内分散，混均后采用砂磨机研磨,然后再置于高速分散机,再加入超细锌粉35份，高速分散20分钟，过滤分装，得到A组分的底漆；

2)A组分的中间漆的配制：按质量份称取脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯25份、脂聚天门冬氨酸酯20份、YDJ-26液体丁腈橡胶2份、BYK-润湿分散剂0.1份、液体防沉剂0.5份、BYK-消泡剂0.1份、BYK-流平剂0.1份、硅烷偶联剂0.5份、云母氧化铁30份，依次置于高速分散机内混合分散30分钟，混均后采用砂磨机研磨,过滤分装，得到A组分的中间漆；

3)A组分的面漆的配制：按质量份准确称取脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯35份、聚天门冬氨酸酯25份、液体丁腈橡胶5份、BYK-润湿分散剂0.1份、液体防沉剂0.5份、BYK-消泡剂0.1份、BYK流平剂0.1份、硅烷偶联剂1.5份、炭黑1份、目云母粉150份，依次置于高速分散机混合分散30分钟，混均后采用砂磨机研磨,过滤分装作为A组分的面漆；

4)B组分的配置：选用环氧固化剂作为B组份的底漆；选用N3390固化剂作B组份的中间漆；选用N3390固化剂作B组份的面漆；其中，

所述A组分的底漆与所述B组份的底漆的质量份数比为100∶10；所述A组分的中间漆与所述B组份的中间漆的质量份数比为100∶13；所述A组分的面漆与所述B组份的面漆的质量份数比为100∶31；

5)按照步骤4)中的配比份数均匀混合后，即为纳米有机钛海洋重防腐涂料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将脂肪族伯胺4，4′-二氨基二环己基甲烷在60℃的条件下滴加到马来酸二乙酯中，滴加完毕后再进行加热，然后在恒温的条件下保持20小时，进行加成反应，得到反应产物A；或，

将3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷在60℃的条件下滴加到马来酸二乙酯中，滴加完毕后再进行加热，然后在恒温的条件下保持20小时，进行加成反应，得到反应产物B；其中，

所述脂肪族伯胺4，4′-二氨基二环己基甲烷或3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷与所述马来酸二乙酯的质量比为1∶1；

2)将步骤1)中的反应产物A或反应产物B加入到纳米有机钛前驱体齐聚物中进行合成反应，然后冷却至室温，即得到所述脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯；所述进行合成反应的工艺条件为：在100～120℃的条件下反应2小时；其中，所述纳米有机钛前驱体齐聚物与所述马来酸二乙酯的质量比为1∶1。

2.根据权利要求1所述的脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯的合成方法，其特征在于：在步骤1)中，所述加热后的温度为80℃。

3.根据权利要求1或2所述的脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯的合成方法，其特征在于：所述加成反应过程及所述合成反应过程均是在N₂保护和搅拌条件下进行。

4.一种根据权利要求1至3任一项所述的合成方法制备的脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯。

5.一种纳米有机钛海洋重防腐涂料的制备方法，其特征在于：包括A组分的配制以及B组分的配制；其中，所述A组分的配制包括底漆的配制、中间漆的配制以及面漆的配制；所述B组分的配制也包括底漆的配制、中间漆的配制以及面漆的配制；具体步骤如下：

1)A组分的底漆的配制：按质量份称取权利要求1至3任一项所述的合成方法制备的脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯20～30份、128环氧树脂5～15份、液体丁腈橡胶2～8份、BYK-润湿分散剂0.1～0.5份、液体防沉剂0.5～1.5份、BYK-消泡剂0.1～0.5份、BYK-流平剂0.1～0.5份、硅烷偶联剂0.5～1份、磷铬酸锌5～15份，依次置于高速分散机内分散，混均后采用砂磨机研磨，然后再置于高速分散机，再加入超细锌粉35～45份，高速分散20～30分钟，过滤分装，得到A组分的底漆；

2)A组分的中间漆的配制：按质量份称取权利要求1至3任一项所述的合成方法制备的脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯25～35份、聚天门冬氨酸酯20～30份、YDJ-26液体丁腈橡胶2～8份、BYK-润湿分散剂0.1～0.5份、液体防沉剂0.5～1.5份、BYK-消泡剂0.1～0.5份、BYK-流平剂0.1～0.5份、硅烷偶联剂0.5～1.0份、云母氧化铁30～40份，依次置于高速分散机内混合分散30分钟，混均后采用砂磨机研磨，过滤分装，得到A组分的中间漆；

3)A组分的面漆的配制：按质量份准确称取权利要求1至3任一项所述的合成方法制备的脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯35～40份、聚天门冬氨酸酯25～35份、液体丁腈橡胶5～10份、BYK-润湿分散剂0.1～0.5份、液体防沉剂0.5～1.0份、BYK-消泡剂0.1～0.5份、BYK-流平剂0.1～0.5份、硅烷偶联剂1.5～4.5份、炭黑1～5份、云母粉150～200份，依次置于高速分散机混合分散30分钟，混均后采用砂磨机研磨，过滤分装作为A组分的面漆；

4)B组分的配置：选用环氧固化剂作为B组份的底漆；选用N3390固化剂作B组份的中间漆；选用N3390固化剂作B组份的面漆；其中，

所述A组分的底漆与所述B组份的底漆的质量份数比为100～103∶10～17；所述A组分的中间漆与所述B组份的中间漆的质量份数比为100～103∶13～18；所述A组分的面漆与所述B组份的面漆的质量份数比为100～105∶31～38；

5)按照步骤4)中的配比份数均匀混合后，即为纳米有机钛海洋重防腐涂料。

6.一种根据权利要求5所述的制备方法制得的纳米有机钛海洋重防腐涂料。