CN101638483A - 纳米有机钛聚合物及其涂料和制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米有机钛聚合物及其涂料和制造方法，其聚合反应产物被命名为纳米有机钛高分子合金杂化聚合物，是以纯金属钛粉为原料与成膜树脂和溶剂介质等按配方比例混合，装入特制密闭式行星球磨反应器内高速研磨，在触媒的作用下，随着研磨产生的热能积聚和伴随溶剂汽化产生的高压，使被研磨的纯金属钛粉细化至纳米粒径产生纳米效应引发聚合反应；该聚合物是制备纳米有机钛特种涂料的中间体。用该中间体聚合物与多种成膜树脂复配，可以制造不同用途的高性能防腐蚀涂料。
Description
技术领域
本发明属于化学合成和化学组合物技术领域，涉及的是一种元素类无机-有机纳米改性杂化聚合物及其特种涂料。主要应用于常温条件下的工业防腐蚀领域中特殊技术要求的防腐蚀涂装保护涂层。
背景技术
众所周知，钛是一种耐腐蚀性非常优良的金属材料，无毒，比重轻，比强度高，其合金材料早已被石油、化工、冶金、制造、食品、制药、海洋等工程，尤其是航天、航空高科技领域所广泛使用。但是，由于钛金属材料价格昂贵，一直是影响其在一般工业、特殊工业领域里的推广应用。如果将钛金属与有机高分子材料“嫁接”成合金态高聚物，再以涂层的形式推广应用于工业金属结构的防腐蚀领域，既可以替代不锈钢材料，解决工业腐蚀的难题，又能大大减低制造成本，提高企业的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，为工业防腐蚀领域提供一种化工新型材料及其用途和制造方法。
本发明旨在通过纳米材料与高分子材料的改性技术，探索以金属钛与有机高分子化学接枝聚合的方法制备纳米杂化高分子有机钛齐聚物，并以此作为基体树脂的前驱体材料，开发一系列特种涂料产品，为工业防腐蚀领域开辟一条新的途径。
所采用的技术路线是采用机械化学原理，在纳米催化剂的作用下，将金属钛与有机高分子聚合物化学“嫁接”缩聚，产生一种全新结构的有机高分子合金态高聚物新材料，将其命名为纳米有机钛高分子合金杂化聚合物，其通式缩写为HTH，化学结构式为：
式中n为1～30的整数。
在配方中被命名为：HTH。该聚合物为前驱体材料，与其他种类的成膜物树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、有机硅树脂、有机氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳醚酮树脂等)改性，可制造一系列高性能防腐蚀特种涂料。
本发明中所述的纳米有机钛高分子合金杂化聚合物的合成及其涂料的制备方法，包括以下步骤：
一、制备纳米有机钛高分子合金杂化聚合物：第一步，将配方中各组份材料称量后装入密闭式行星球磨反应器中，按比例加入钢球后密封；第二步，启动球磨反应器进入正常运行，研磨运行的反应时间大约需要10～12h；运行3h后，每隔1h停机检查一次研磨罐顶端的金属温度计和气压表；当罐内温度达到反应所需的温度和压力时，让球磨反应时间持续1h后停机；第三步，待反应罐自然冷却至常温后，开罐过滤出钢球，得到黑色淤泥状的粒径约为80～100nm的齐聚物，即为纳米有机钛高分子合金杂化聚合物，简称“纳米有机钛聚合物”。它是制造纳米有机钛特种涂料的中间体基料，或称为前驱体基料。此法可命名为HTH制备法。
二、制造纳米有机钛特种涂料：配套涂料体系的基础配方设计分为底漆、中间漆和面漆。按配方中的顺序和配比称量投料在配料缸内，然后置于分散机的剪切下混合搅拌，高速分散30分钟，上砂磨机研磨至要求细度，过滤后调整黏度，过300目滤网，待检验包装。
该聚合物作为中间体制成的纳米有机钛特种涂料，其反应机理、反应历程和反应式如下所示：
式中：R代表环氧树脂分子链断；…系指环氧分子链断键处；HO:O-代表失配羟基片段；Ti…代表钛原子接枝片断；(-O-Al-O-Al…O-Al-O-Al-)代表钛纳米分子嵌合片断；
代表纳米氧化铝吸附金属钛；O:H代表环氧基开环；·C代表失配键；·OH代表缺位态羟基；
在以上反应历程中，金属钛分子表面首先被纳米氧化铝活化吸附，并放出能量，在其催化作用下与环氧基团的炭原子争夺电子，导致碳链断裂并与钛原子“嫁接”；通过断裂片断的重新排列聚合，形成纳米有机钛高分子合金杂化聚合物，简称“纳米有机钛聚合物”。
以纳米有机钛高分子合金杂化聚合物为中间体，与多种复配树脂混合制造各种用于工业特殊要求的特种防腐蚀涂料。
该特种涂料做为一种工业防腐蚀涂装的新材料。
其有益效果，详见具体实施方式部分详细介绍。
具体实施方式
本发明提供一种纳米有机钛高分子合金杂化聚合物，化学结构式如(1)所示：
式中n为1～30的整数。
所述纳米有机钛高分子合金杂化聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
第一步制备纳米有机钛高分子杂化聚合物：所需设备及原材料详列如下：
1.主要设备：①SW-2密闭式行星球磨反应器；②LBM-T1型立式分散机；③LBM-T2篮式砂磨机。2.主要原料：①基料原料：脱氢钛粉，规格：≥325目，纯度：Ti≥99.5％；EP化学接枝树脂；(Al2O2)xNMP 2-纳米改性剂；PBT催化剂；JLY-121助剂；SF-570、WX-311、WX-411涂料助剂。②研磨介质：不锈钢球：φ15mm、φ10mm、φ5mm三种；其配合比例为：50∶30∶20(wt，％)。
第二步制备纳米有机钛高分子聚合物：纳米有机钛聚合物的合成配方如表-1所示。其制备方法是将配方中各组份称量装入密闭式行星球磨反应器中，按比例加入不锈钢球后密封。启动球磨反应器进入正常运行，研磨运行的反应时间大约需要10～12h。运行3h后，每隔1h停机检查并记录一次研磨罐顶端的金属温度计和气压表的数据。当罐内温度达到反应所需的温度和压力时，让球磨反应时间持续1h停机。待反应罐自然冷却至常温后，开罐过滤出钢球，得到黑色淤泥状的粒径约为80～100nm的齐聚物，即为纳米有机钛高分子合金杂化聚合物，简称“纳米有机钛聚合物”，缩写为HTH。它是制造纳米有机钛特种涂料的前驱体基料。
本发明还提供了一种钛纳米有机钛高分子杂化聚合物涂料，简称“纳米有机钛特种涂料”，其反应机理、反应历程和反应式如(2)所示：
钛纳米高分子合金杂化聚合物的反应机理和反应历程方程式
所述的纳米有机钛特种涂料及其制造方法，其特征包括以下步骤：
生产所需用的原材料包括：纳米有机钛聚合物前驱体(HTH)；涂料成膜类树脂；BYK助剂；有机钛酸酯偶联剂；涂料功能助剂；磷铬酸盐类防锈颜料、云母氧化铁防锈颜料。加工设备使用涂料通用机械设备。
纳米有机钛特种涂料的基础配方设计分为底漆、中间漆和面漆体系。其制备工艺按配方中的配比，在分散机的剪切下，将各组份的原材料按顺序投放到拉缸容器中边混合搅拌边，全部投完后，高速分散30分钟，上砂磨机研磨至要求细度，过滤后调整黏度，过300目滤网，待检验包装。
纳米有机钛高分子合金杂化聚合物的物理试验性能，结果如表-3所示。
涂料的物理性能按照国家标准GB/T 1723进行检验，结果如表-4所示。
耐腐蚀性能试验选用了26种化学品进行浸泡试验，结果如表-5所示。
表-1纳米有机钛合金杂化聚合物基础配方
表-2有机钛特种涂料系列基础配方
注：底漆、中间漆的质量配比为：漆料∶固化剂＝5∶1；面漆为漆料∶固化剂＝4∶1。
表-3不同基料对有机钛聚合反应的影响
表-4有机钛特种涂料物理机械性能
*固体含量为A/B组份配合后的测定值。
表-5有机钛特种涂料化学耐腐蚀性能试验
本发明旨在利用钛原子的活性，采用纳米氧化铝作为活性改性剂，在催化剂的引发诱导下，通过机械化学力的作用将钛原子与环氧树脂链接，并与纳米氧化铝杂化聚合，生成一种全新结构的有机钛齐聚物。反应器在运行过程中，由于介质研磨产生的热量不断积累，使的罐内的温度逐渐升高，低沸点溶剂开始汽化膨胀产生高压。当达到反应所需的温度(150～180℃)和压力30MPa时，在(Al2O2)xNMP 2-改性剂和PBT催化剂的作用下，成膜树脂与纳米钛发生嵌段接枝重聚反应。虽然其反应机理尚不十分明了，但经红外光谱分析，成膜树脂是在开环断链后与钛原子键合的。纳米氧化铝是高活化能的强力改性催化剂，其粒子表面含有丰富的失配键(缺位键)和欠氧键，极易诱发环氧醚键中的碳链断裂并与钛原子键合。
这一反应先后分为两个过程：前者是(Al2O2)xNMP 2-伴随金属钛粉在研磨过程中与超细化类纳米钛微粒子吸附(吸收能量过程)；后者是(Al2O2)xNMP 2-缺位键(欠氧键)与环氧基争夺氧原子，释放能量(放热过程)，迫使环氧基开环，从而导致醚键后的碳链断裂并与钛原子发生键合链接。
本发明研究了在同等条件下选用多种基料(钛及其钛合金粉末)进行化学接枝试验，其结果截然不同，未进入纳米量级的钛粉微粒，也只能起到填充料的作用。
从表-3中可见，钛合金已丧失钛金属本身的化学活性，即使研磨得再细，在高温高压环境受到催化剂的作用下，仍然无法与高分子树脂化学接枝，结果得到的只是一种物理的机械混合物。用这种机械混合物配制成的涂料，钛合金粉末只起填充料的作用，涂膜虽然坚硬但易脆裂，毫无韧性，不能反映出纳米有机钛特种涂料的物性。只有纯金属钛纳米粒子才有可能得到上述的化学反应结果。
由于纳米氧化铝带有很高的活化能，在对有机钛聚合反应的过程中，既是改性剂，也是催化剂。选用的另一种催化剂PBT，是一种金属有机物，其结构通式为：
(RO)M-Me-(O…X-R′-Y)N
式中：Me为金属离子；R为短碳链烷基；R为长碳链烷烃基；X代表C、N、P、S等元素；Y代表羟基、氨基、环氧基、双键等基团。
PBT为无色透明液体，在纳米有机钛聚合反应中，起“架桥”作用。添加量为树脂和钛粉总量的1～3％左右。过量添加对聚合反应没有积极影响，也没有消极作用。其残余物对配制的涂料具有提高润湿分散性和增强涂膜附着力的功能。(RO)M-是有机物与无机物链接的活化基团；Me-O…是酯基转移和催化中心；X-是无机元素类带有功能性的基团；R′-是的赋予柔性缠绕的长碳链，适用于热塑性树脂；Y-是反应性基团，适用于热固性树脂。
PBT催化剂在本聚合反应中，既能把纳米氧化铝、金属钛粉与环氧树脂偶联起来，也能辅助纳米氧化铝催化环氧树脂开环断链，使钛原子键合链接、重组聚合成一种全新结构的有机高分子合金杂化聚合物。
纳米有机钛特种防腐涂料具有无毒、抗渗透、抗老化、抗静电功能，又具有良好的物理机械性能和优异的耐化学品侵蚀性能。涂层表面光滑如镜，易用水清洗，耐久性比目前其它重防腐涂料(如环氧类、聚氨酯类)的使用寿命长2～3倍。该涂料用途十分广泛，适用于以下防腐蚀工程涂装领域：
保存、运输及使用的化学农药、杀虫剂和农用液体化肥容器；
由于纳米有机钛聚合物基料呈黑色，这就给涂料工艺的配色带来了难题。因此，钛涂料目前只能配制成黑色、深灰色或灰色系列。这是钛涂料的美中不足之处。考虑到涂层的美化装饰效果，可将其作为底涂、中涂漆作涂装设计。建议推荐作为内防腐蚀涂装(如容器内壁)较为合适。
Claims (6)
1.一种纳米有机钛高分子合金杂化聚合物，其特征在于，它的化学结构式是：
式中n为1～30的整数。
2.一种制造上述权利要求1所述纳米有机钛高分子合金杂化聚合物的方法，其特征在于，包括以下制作步骤：
第一步，按配方量称取各组份按顺序装入特制的密闭式行星球磨反应器内，按配比加入不同粒径的不锈钢球后密封罐盖；
第二步，启动球磨反应器进入正常运行，研磨反应时间＞10h，运行3h后停机检查，以后每运行1h停机检查记录一次罐顶端金属温度计和气压表的数据，当罐内温度达到反应所需的温度和压力时，让球磨反应时间持续1h即可停机；
第三步，待反应罐自然冷却至常温后，开罐过滤出不锈钢球，得到黑色淤泥状的聚合产物，其粒径约为80～100nm。
3.一种如权利要求1所述纳米有机钛高分子合金杂化聚合物的用途，其特征在于，该聚合物做为制作特种涂料的中间体。
4.根据权利要求3所述纳米有机钛高分子合金杂化聚合物的用途，其特征在于，该聚合物作为中间体制成的纳米有机钛特种涂料，其反应机理、反应历程和反应式如下所示：
式中：R代表环氧树脂分子链断；…系指环氧分子链断键处；HO:O-代表失配羟基片段；Ti…代表钛原子接枝片断；(-O-Al-O-Al…O-Al-O-Al-)代表钛纳米分子嵌合片断；
代表纳米氧化铝吸附金属钛；O:H代表环氧基开环；·C代表失配键；·OH代表缺位态羟基；
在以上反应历程中，金属钛分子表面首先被纳米氧化铝活化吸附，并放出能量，在其催化作用下与环氧基团的炭原子争夺电子，导致碳链断裂并与钛原子“嫁接”；通过断裂片断的重新排列聚合，形成纳米有机钛高分子合金杂化聚合物，简称“纳米有机钛聚合物”。
5.一种如权利要求4所述纳米有机钛特种涂料的制造方法，其特征在于，以纳米有机钛高分子合金杂化聚合物为中间体，与多种复配树脂混合制造各种用于工业特殊要求的特种防腐蚀涂料。
6.一种如权利要求4所述纳米有机钛特种涂料，其特征在于，该特种涂料做为一种工业防腐蚀涂装的新材料。
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