CN108841234A - 一种钛基杂化材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛基杂化材料制备方法，将环氧树脂、保护剂、分散剂及微米钛粉及以耐磨钢珠放入球磨罐中，通过高能球磨机在室温下进行研磨处理，利用机械力化学作用，使微米钛粉纳米化，环氧树脂断键，两者发生接枝反应，有效解决纳米颗粒直接加入的分散稳定性差及相容度低的难题，制备具有优异分散稳定性的钛基杂化材料。经过本发明制备的钛基杂化材料，其分散稳定性好、相容性高，可为后续获得高质量的钛基涂层提供重要的理论基础，有利于拓宽材料的应用领域。此外，本发明所采用的高能球磨机为通用设备，成本较低，工艺简单，容易操作，易于工业化生产。

Description

一种钛基杂化材料制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种钛基杂化材料制备方法。

背景技术

钛以其质轻、密小、比强度高、无毒以及优异的耐蚀性能吸引了航空航天、石油化工、冶金制造、海洋、制药、食品等领域的极大关注。钛电位低，化学性质活泼，表面极易生成具有良好耐蚀性的致密二氧化钛薄膜，其具有良好的耐蚀性能，由此吸引了涂料领域越来越多人的关注。当其作为填料添加到涂料中，可显著提高涂层其防腐性能。

近年来，纳米涂料由于其特殊的小尺寸效应、表面效应、量子轨道效应在防腐涂料、防污涂料、防水涂料、耐候涂料、抗菌涂料、隐身涂料、耐磨涂料等领域展现出巨大的优势，符合绿色环保要求，可用作特种涂料，受到高度重视，成为21世纪最有前途的涂料之一。若将钛粉纳米化添加到涂料中，不仅能够提供涂料的常规性能，同时还能赋予其特殊功能。但是纳米涂料的制备过程中，纳米材料的分散性问题、纳米粒子在涂料中的稳定性及与其相容性问题以及纳米材料在涂料中的添加量问题均为得到有效解决。要解决上述问题，首先要解决纳米钛粉的分散性问题。

目前，钛纳米粉的团聚问题主要通过化学或物理分散技术来解决，然而依靠单纯的物理改性或化学改性，均不能有效改善纳米粉体的分散性，亟需研究新的纳米粉体制备技术。近年来，高能球磨法以其制备工艺简单、产品纯度高、分散稳定性好、生产效率高、易大规模工业生产而成为解决纳米颗粒团聚的主要技术手段。其可以对纳米钛粉改性，实现无机-有机材料的结合，解决纳米颗粒的分散性问题。从目前公开的文献或专利中发现，高能球磨技术需在高温、微波振动或搅拌状态下的研究居多，而通过前期研究发现通过室温即可实现无机-有机材料的制备，同时纳米颗粒的分散稳定性及与助磨剂间的相容性问题仍未得到有效解决，其仍是纳米复合材料研究的重难点之一。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明目的是提供了一种钛基杂化材料制备方法。该方法通过高能球磨技术，在机械力化学作用下，使微米钛粉纳米化，环氧树脂断键，完成了钛原子与环氧键接枝，解决了钛纳米颗粒的分散稳定性及界面相容性问题，实现无机-有机钛基杂化材料的高效制备。本发明所采用的高能球磨机为通用设备，成本较低，工艺简单，容易操作，易于工业化生产。

为实现上述发明的目的，本发明采用以下技术方案来实现。

一种钛基杂化材料制备方法，该方法包括以下步骤：

1)助磨剂配置：将环氧树脂、保护剂、分散剂三者混合均匀作为助磨剂；

2)研磨介质配置：选用不同粒径的耐磨钢球作为研磨介质；

3)钛基杂化材料制备：将助磨剂、研磨介质和微米钛粉放置于耐磨合金钢研磨罐中，通过转速为100-2000rpm的高能球磨机在室温下研磨90-540min；

作为优选，所述环氧树脂为E51或E44，保护剂为含硫橡胶LP-2或LP-23及分散剂为丙酮，三者之间的质量比为1:1:(2-20)；

作为优选，所述耐磨钢球的球径为Φ5mm、Φ15mm和Φ20mm，三者之间的质量比为1:(0.1-10):(1.2-40)；

作为优选，所述助磨剂、研磨介质和微米钛粉三者之间的质量比为(1-5):(4-20):1；

作为优选，所述微米钛粉为200目。

本发明通过对助磨剂、研磨介质、研磨时间及钛粉质量等参数的不同工艺设计，实现了无机-有机材料的接枝，解决了纳米钛粉的团聚问题，制备出具有良好分散稳定性和界面相容性的钛基杂化材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的钛基杂化材料分散稳定性和界面相容好：本发明采用高能球磨技术，在机械力化学作用下，微米钛粉纳米化，表面处于活化态，环氧树脂在环氧键处断键，实现了钛粉与环氧键的接枝，使钛表面形成有机树脂膜，有效解决了微米钛粉纳米化及纳米钛粉与有机物的分散稳定性和界面相容性问题。

2、本发明工艺简单、操作方便、成本较低：本发明利用常规的通用设备，在室温球磨，调整研磨参数即可实现，工艺设计合理、流程短、生产效率高、成本低廉，有利于大规模工业化应用。经过本发明制备的钛基杂化材料，其分散稳定性好、相容性高，有利于拓宽材料的应用领域，可为后续获得高质量的钛基功能涂层提供良好的理论基础，对促进有机防腐功能涂层的工业化应用具有重要的推动作用。

附图说明

图1是本发明实施例1不同状态的钛粉红外光谱图；

图2是本发明实施例2钛基杂化材料的沉降率-时间变化曲线；

图3是本发明实施例3不同状态的钛粉TEM:(a)钛粉,(b)研磨时间300min。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

一种钛基杂化材料制备方法，该方法包括以下步骤：

1)助磨剂配置：将环氧树脂、含硫橡胶、丙酮三者混合均匀作为助磨剂；

2)研磨介质配置：选用不同粒径的耐磨钢球作为研磨介质；

3)钛基杂化材料制备：将助磨剂、研磨介质和微米钛粉放置于耐磨合金钢研磨罐中，通过转速为100-2000rpm的高能球磨机在室温下研磨90-540min；

实施例1：

1)助磨剂配置：将40g环氧树脂E51、40g含硫橡胶LP-2和300g丙酮混合均匀作为助磨剂；

2)研磨介质配置：选用粒径为Φ5mm、Φ15mm和Φ20mm的耐磨钢球，其质量分别为100g、150g和1800g混合均匀作为研磨介质；

3)钛基杂化材料制备：称取助磨剂500g、研磨介质2050g和微米钛粉300g放置于耐磨合金钢研磨罐中，将其固定于转速为1800rpm的高能球磨机上，在室温下球磨3.5h，得到成黑色浆料状的纳米钛基杂化材料；

结合图1，经过实施例1处理的纳米钛基杂化材料与未经处理的钛粉和环氧树脂E51的红外光谱结果相对比，经过研磨后的钛粉在3000～2800cm^-1和

1600～700cm^-1附近出现了多组特征吸收峰，且在914cm^-1处的环氧官能团特征吸收峰消失，说明经过高能球磨后，钛粉表面接枝了环氧官能团，实现了钛基杂化材料的制备。为了表征其分散稳定性，其对进行了沉降实验，其沉降率-时间变化曲线如图2所示。可以看出，沉降150天后，随着静置时间的延长，其沉降率呈先上升后稳定的状态，当静置时间超过10天后，其已趋于稳定，其沉降率为34％，呈现出良好的分散稳定性。

实施例2：

1)助磨剂配置：将45g环氧树脂E44、45g含硫橡胶LP-23和400g丙酮混合均匀作为助磨剂；

2)研磨介质配置：选用粒径为Φ5mm、Φ15mm和Φ20mm的耐磨钢球，其质量分别为300g、700g和1600g混合均匀作为研磨介质；

3)钛基杂化材料制备：称取助磨剂550g、研磨介质2600g和微米钛粉500g放置于耐磨合金钢研磨罐中，将其固定于转速为1900rpm的高能球磨机上，在室温下球磨4h，得到成黑色浆料状的纳米钛基杂化材料；

从图1中看出，经过研磨后，其同实施例1结果相同，均是位于914cm^-1处的环氧官能团特征吸收峰消失，环氧键断键，实现了钛粉与环氧键的接枝，制备出钛基杂化材料。结合图2，经过实施例2处理的钛基杂化材料，经过150天的沉降实验后，其仍呈现出优异的分散稳定性，沉降率仅为6％。

实施例3：

1)助磨剂配置：将50g环氧树脂E51、50g含硫橡胶LP-2和450g丙酮混合均匀作为助磨剂；

2)研磨介质配置：选用粒径为Φ5mm、Φ15mm和Φ20mm的耐磨钢球，其质量分别为50g、700g和1900g混合均匀作为研磨介质；

3)钛基杂化材料制备：称取助磨剂600g、研磨介质2650g和微米钛粉550g放置于耐磨合金钢研磨罐中，将其固定于转速为1700rpm的高能球磨机上，在室温下球磨5h，得到成黑色浆料状的纳米钛基杂化材料；

结合图1看出，同实施例1和2结果相同，环氧键断键，钛原子与环氧键接枝，实现了钛基杂化材料的制备。结合图2看出，经过150天的沉降实验后，钛基杂化材料呈现出良好的分散稳定性，其沉降率为20％。

经过上述实施例表明，通过该发明，可制备出具有良好分散稳定性的钛基杂化材料，其微观形貌如图3所示。经过高能球磨处理后，钛粉粒径明显减小，同时其表面形成一层环氧树脂膜，说明钛粉与环氧树脂发生了接枝反应，实现了钛基杂化材料的制备。

综上可以看出，本发明通过高能球磨技术，实现了钛基纳米杂化材料的制备，有效解决了纳米钛粉的团聚问题，提高了钛基杂化材料的分散稳定性及界面相容性。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种钛基杂化材料制备方法，其特征在于，对钛基材料进行如下处理，具体工艺步骤包括：

1)助磨剂配置：将环氧树脂、保护剂、分散剂三者混合均匀作为助磨剂；环氧树脂、保护剂、分散剂三者之间的质量比为1:1:(2-20)；

2)研磨介质配置：选用不同粒径的耐磨钢球作为研磨介质；

3)钛基杂化材料制备：将助磨剂、研磨介质和微米钛粉放置于耐磨合金钢研磨罐中，通过转速为100-2000rpm的球磨机在室温下研磨90-540min；所述助磨剂、研磨介质和微米钛粉三者之间的质量比为(1-5):(4-20):1。

2.根据权利要求1所述的钛基杂化材料制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为E51或E44。

3.根据权利要求1所述的钛基杂化材料制备方法，其特征在于，保护剂为含硫橡胶LP-2或LP-23。

4.根据权利要求1所述的钛基杂化材料制备方法，其特征在于，所述分散剂为丙酮。

5.根据权利要求1所述的所述的钛基杂化材料制备方法，其特征在于，所述耐磨钢球的球径为Φ5mm、Φ15mm和Φ20mm，三者之间的质量比为1:(0.1-10):(1.2-40)。