CN101081434A

CN101081434A - 钛合金纳米粉体制备方法

Info

Publication number: CN101081434A
Application number: CN 200610031721
Authority: CN
Inventors: 辛湘杰
Original assignee: CHANGSHA KEXING NANOMETER ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHANGSHA KEXING NANOMETER ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2026-05-29
Also published as: CN101081434B

Abstract

一种钛合金纳米粉体制备方法，原料包括钛合金粗粉、助磨键合剂、分散剂、表面活性剂；制备方法是，将所述原料按配比投入反应釜，反应釜转速200－300mpr、温度50℃－60℃，反应釜旋转时间15－30分钟；反应釜转速升高至达1000mpr以上，维持该转速1.5－2.5小时，温度为180℃以上；反应釜转速降到300mrp以下，在0.5－1.0小时内降低温度至40℃－50℃，停机，即完成纳米粉体的制备。它稳定地对钛合金实现了纳米化加工；由此为利用纳米粉体的小尺寸效应、表面积效应而使它的耐蚀优点得到提升得以实现，使之可作为一种活性添加剂与各种优良树脂结合成一种新型复合材料。

Description

钛合金纳米粉体制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金纳米粉体的制备方法，进一步是指钛钼镍、钛镍、钛钯、钛钼合金纳米粉体的生产方法。

背景技术

钛合金是近20年国内发展迅速的金属材料，钛钼镍合金、钛钼合金、钛钯合金、钛镍合金由于各自具有特殊的耐蚀特性并解决了工程中其些特殊环境中的应用问题而受到青睐。这些环境是：高温稀硫酸中采用钛钼合金(Ti-32Mo)，真空制盐和高温醋酸中成功采用钛钼镍合金(Ti-0.3Mo-0.8Ni)。高温海水中采用钛镍合金(Ti-2Ni)，高温稀盐酸和缝隙条件下采用钛钯合金(Ti-0.2Pa或Ti-0.15Pa)。上述应用都为解决腐蚀工程中的难题发挥了重要的作用。随着我国经济的高速发展和化工流程大型化以及工艺参数强化(高温、高压、强腐蚀)这些合金应用更具有广阔前景。

纳米技术的发展使我们有可能将上述廉价又易得到的钛合金边角和碎屑(它们正是制备纳米材料理想的原料)加工成纳米粉体，进而作为一种活性添加剂与各种优良树脂及助剂结合成新的复合材料，以填补现有技术的空白。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有纳米粉体与技术存在的不足，提出特殊钛合金纳米粉体制备方法，即钛钼镍、钛镍、钛钯、钛钼合金纳米粉体的制备方法，它可成功而稳定地对所述钛合金实现纳米化加工；进而为利用纳米粉体的小尺寸效应、表面积效应而使它的耐蚀优点得到提升成为可能，使之可作为一种活性添加剂与各种优良树脂结合成一种新型复合材料，可以在解决某些特殊环境的腐蚀时以较少的稀有金属资源和较低廉的成本获得良好的效果。

本发明的技术解决方案是，所述钛合金纳米粉体制备方法是：

1、原料的重量百分比组成是：

粒度为50-500目的钛合金粗粉 40％-55％；

助磨键合剂 5％-15％；

表面活性剂 0.5％-1.0％；

分散剂 30-50％

其中：

所述钛合金是指Ti-0.3Mo-0.8Ni、Ti-15Mo、Ti-32Mo、Ti-0.15Pa、Ti-0.2Pa、Ti-2Ni、Ti-4Ni六种合金中的任意一种；

所述助磨键合剂是含有不饱和官能团的聚合物、齐聚物，如含环氧基化合物或聚硫橡胶、聚胺酯。

所述表面活性剂为吐温20、60、80、85或斯潘80、85中的一种或一种以上；

所述分散剂为酮类、醇类、酯类溶剂及芳香族、氯烃类溶剂中的一种或一种以上，所述酮类溶剂包括丙酮或丁酮、环己酮，所述醇类溶剂为乙醇或丙醇；

2、工艺步骤是：

(1)将所述原料按配比例投入反应釜，反应釜转速200-300mpr、温度50℃-60℃，反应釜运行时间15-30分钟：

(2)反应釜转速升高至达1000mpr以上，维持该转速1.5-2.5小时，温度为180℃以上，然后：

(3)反应釜转速降到300mrp以下，在0.5-1.0小时内降低温度至40℃-50℃，停机，即完成纳米粉体的制备。

以下对本发明做出进一步说明。

本发明是基于研制者多年工程实践所积累的对钛合金材料、机械工程、纳米材料学及高分子化学、物理化学系统知识，经过不断改进、完善而实现的。在本发明的工艺过程中，第一阶段(即所述步骤1)为均匀化，这一阶段使合金粉末与助磨键合剂、表面活性剂、磨球均匀混合，为破碎和键合前的准备，混合的均匀程度直接影响破碎效率，此阶段能量低。第二阶段(即所述步骤2)为破碎和键合期：反应釜转速达1000mpr以上，此时处高能状态，物料与磨球之间发生高速撞击、剪切、磨削、挤压等复杂力学过程；在此过程中，粗粉被破碎，瞬间形成新生态断面，断面一经生成迅速与键合剂发生结合，这是一个化学过程，因此整个过程是一个机械——化学过程；如此反复不断进行，直至达到需要破碎的尺寸；由于能量巨大，破碎温度可达180℃以上，这一阶段通常持续1.5-2.5小时。

第三阶段(即所述步骤3)为整理(恢复)期：在整理恢复期，反应釜降速到300mrp以下，随着转速急剧降低，反应釜温度逐渐降低，破碎的粉体逐渐浮在反应釜上层，当经过0.5-1.0小时、温度降至40℃-50℃时，可以停机，取出纳米粉体。

将所述合金粗粉的任何一种与所述助磨键合剂、保护剂、分散剂、表面活性剂按比例加入到反应釜中，按设计程序控制反应温度和时间。十分有意义的是在如此高能破碎过程中虽然发生合金加工硬化但没有影响破碎，同时也没有发生超细粉体自燃，而是成功稳定实现了纳米化。这是因为当破碎生成新生态的断面时，惰性环境保护合金不受氧化，而助磨键合剂与新生断面瞬间形成了化学结合，也对粉体产生保护作用。光电子能谱提供化学键合这一信息，钛合金纳米粉被有机物包覆，其厚度为5nm，钛合金能级Ti₂P₃清晰可见。钛合金ClS能级峰显示结构单元三种结合型态，表明钛合金纳米粉和有机物之间形成了化学健合。

由本发明制得的几种钛合金纳米粉体，经国防科技大学CFC国家实验室对其晶面间距测试的结果列于下表：

钛合金金属粉末x射线衍射测定晶粒尺寸(nm)结果

样品	(100)	(002)	(101)
样品	(100)	(002)	(101)	Ti-0.3Mo-0.8Ni	17	21	14
Ti-0.2Pa	21	21	22	Ti-0.3Mo-0.8Ni	17	21	14
Ti-0.2Pa	21	21	22	Ti-0.15Pa	20	24	24
Ti-2Ni	22	25	23	Ti-0.15Pa	20	24	24
Ti-2Ni	22	25	23	Ti-4Ni	16	24	22

本发明认为：对纳米晶体及尺寸的检测最有效的方法是x衍射法，它客观地从统计角度反应了被测样的晶面间距和晶粒尺寸，其检测量相对较大(5-10g)。而透射电镜虽然可以直观粉体的形状和尺寸，但受检体可以人为任意选择，且量极少，有可能以偏概全。比表面测定可以在一定程度通过比表面换算成晶体大小，但受试验条件、试验设备及测量精度影响较大，对于某些团聚难以区别计算，因此晶粒尺寸偏大，只能作为一种辅助方法和相对比较的方法。激光粒度测定法也有类似的问题。因此本发明以x衍射为主要检测手段，辅助以其他方法作为参考。

由以上可知，本发明为钛合金纳米粉体制备方法，包括Ti-0.3Mo-0.8Ni、Ti-15Mo、Ti-32Mo、Ti-0.15Pa、Ti-0.2Pa、Ti-2Ni、Ti-4Ni六种钛合金纳米粉体的制备，

附图说明

图1自冷卧式高能球磨机示意图；

图2-A Ti-0.3Mo-0.8Nix衍射图；

图2-B Ti-0.2Pa合金x衍射图；

图3-A Ti-0.3Mo-0.8Ni透射电子显微镜照片；

图3-B Ti-0.2Pa透射电子显微镜照片；

图4-A Ti-0.3Mo钛合金纳米粉比表面测定；

图4-B Ti-0.2Pa钛合金纳米粉比表面测定。

在图中：

1-真空阀， 2-反应釜， 3-机壳，

4-温度控制器， 5-冷却水管， 6-皮带轮，

7-皮带， 8-变频电机。

具体实施方式

本发明所使用的反应釜为球磨时转速在1000mpr以上。反应釜部分浸入冷却池中，反应釜在旋转球磨过程中不断产生大量的热能并由循环水冷却，其衬里喷焊了一层厚度为3mm的超硬材料，经机加工得到足够光洁的表面，保证在高能球磨过程中极难磨损，而又不易结垢。钛合金粉体成份不会由球磨而改变，尤其是钛及铁的成份几乎没有改变，磨球也是超硬材料制备的。两个真空阀是隋性气体进出口阀门。釜外部为冷却散热翅片，上部为保护罩，该机一个特点是卧式，这种设计是依据一种较为合理的力学原理，它比立式效率高。所述装有反应釜的自冷卧式可控高能球磨机示意于图1。

自冷卧式可控高能球磨机外壳下部有水冷箱，水冷箱内有换热器，连接冷却水降温。

反应釜温度通过传杆器采样，由PC机控制全部程序。

实施例1：甲基丁基酮、丁酮按0.5∶1.5混合制成混合溶剂。另将吐温20在混合溶剂中通常加入0.5％。

取300g上述混合溶剂加入20g聚胺酯、10g环氧(E20∶E12＝1∶2)在60℃条件下搅拌半小时，过滤、备用。取300gTi-0.3Mo-0.8Ni粗粉，将上述备用的助磨键合剂、分散剂、表面活性剂混合物同时加入反应釜中，，经半小时高能球磨后温度不超过50±2℃。然后，连续运行2小时，反应温度升高到180±2℃，最后1小时反应釜温度控制在40-50℃范围；停机冷却后取出黑色纳米粉末。整个过程最好在保护性气氛(氩气或氮气)中进行。经电镜检测为圆球形纳米颗粒，粒径为10-30nm(图2-A)，x衍射定量检测颗粒平均直径为17nm(图3-A)，比表面测定为10.67m²/g(图4-A)，光电子能谱分析获得Ti-0.3Mo-0.8Ni纳米粉末与O、C、H键合的信息。

实施例2：取500gTi-0.2Pa粉末，同时将实施例1所备400g溶有助磨键合剂、分散剂的混合液同时加入反应釜中经0.5h均匀化处理，但反应温度不超过50℃，也是通过温控和冷却系统来实现；随后采用2.5小时超高速球磨温度达到180±2℃，停机自冷后，取出黑色反应物粉末(整个过程最好在氩气或氮气的保护气氛中进行)，经反复溶解，干燥后，在电镜下观测为15~50nm圆球网状颗粒(图2-B)，x衍测定晶粒均尺寸为24.6nm(图3-B)。比表面为10.23m²/g(图4-B)，光电子能谱分析Ti-0.20Pa纳米颗粒与C、H、O原子有化学键合的信息。

实施例3：将醋酸丁酯、丁酮按1∶0.5混合制成混合溶剂，另将吐温20与聚氧乙烯单月桂酸酯按1∶1制成复合表面活性剂，并按0.2％加入到上述混合溶剂中，并溶入10％的环氧混合物(E₂₀∶E₁₂＝1∶2)。

取300gTi-32Mo合金粉末，同时将上述300g溶有助磨键合剂、复合表面活性剂、混合分散剂同时加入反应釜中，先在低速下球磨1小时，温度控制在50±2℃，然后提速，反应温度上升到180±2℃，持续运行2.5h，最后1h为50℃，停机降温后，打开反应釜取出黑色Ti-32Mo纳米粉(整个过程最好在氩气或氮气的保护气氛中进行)，经反复溶解，洗涤，进行电镜观察，其形态为球体，并联结成网状，x衍射检测其平均尺寸为21nm。

光电子能谱分析表明：Ti-32Mo纳米颗粒与C、H、O有化学键合信息。

实施例4：取500gTi-2Ni粉末，同时将实施例3所备400g溶有助磨键合剂、分散剂、混合液同时加入反应釜中，经0.5h球磨，反应温度控制在50±2℃，随后采用1.5小时高速球磨，反应温度迅速达到180±2℃，保温2小时后，在50℃球磨1h停机冷后，取出黑色反应物(整个过程最好在氩气或氮气的保护气氛中进行)。经反复洗涤、溶解、干燥，经透射电镜检测纳米颗粒为球状分布并相互联为网状，x衍射分析其颗粒为18nm，光电子能谱分析认为Ti-2Ni纳米粒子与C、H、O有化学键合信息。

Claims

1、一种钛合金纳米粉体制备方法，其特征是，该方法包括：

(1)原料的重量百分比组成是：

粒度为50-500目的钛合金粗粉 40％-55％；

助磨键合剂 5％-15％；

分散剂 30-50％；

表面活性剂 0.5％-1.0％

其中：

所述助磨键合剂是含有不饱和官能团的聚合物、齐聚物；

所述表面活性剂为吐温20、60、80、85或斯潘80、85、卵磷酯中的一种或一种以上；

所述分散剂为酮类、醇类、酯类溶剂及芳香族、氯烃类溶剂中的一种或一种以上；

(2)工艺步骤是：

a.将所述原料按配比投入反应釜，反应釜转速200-300mpr、温度50℃-60℃，反应釜旋转时间15-30分钟，然后：

b.反应釜转速升高至达1000mpr以上，维持该转速1.5-2.5小时，温度为180℃以上，然后：

c.反应釜转速降到300mrp以下，在0.5-1.0小时内降低温度至40℃-50℃，停机，即完成纳米粉体的制备。

2、根据权利要求1所述钛合金纳米粉体制备方法，其特征是，所述助磨键合剂为含环氧基化合物或聚硫橡胶、聚胺脂。

3、根据权利要求1所述钛合金纳米粉体制备方法，其特征是，所述酮类溶剂为丙酮或丁酮、环己酮，所述醇类溶剂为乙醇或丙醇。