CN104592864B - 石墨烯改性钛纳米高分子合金换热器底漆的制备方法 - Google Patents

Abstract

石墨烯改性钛纳米高分子合金换热器底漆的制备方法，涉及新材料及应用技术领域，特别是石墨烯的应用，采用了超声波辅助固液球磨工艺法，将普通鳞片石墨制备成薄层石墨烯，并成功地应用到改性钛纳米高分子合金换热器涂料中，获得了理想的试验效果。这种新工艺的特点是制备方法简单，密闭式生产，无任何排放，不存在环境污染，且生产效率高，加工成本低，容易商产业化运作，是一条制备石墨烯通往产业化之路的新途径。

Description

石墨烯改性钛纳米高分子合金换热器底漆的制备方法

技术领域

本发明涉及新材料及应用技术领域，特别是石墨烯的应用，也涉及涂料的生产技术领域。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层和少层片状结构的新材料，被公认为是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，导热系数高达5300W/m·K，被公认为是目前世上最好的导热材料。

石墨烯之所以具有优异的导热性，是它特殊的稳定结构赋予的特性，它的“碳-碳”键仅为1.42Aring。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。

作为导热材料或者热界面材料。2011年，美国佐治亚理工学院学者首先报道了垂直排列官能化多层石墨烯三维立体结构在热界面材料中的应用及其超高等效热导率和超低界面热阻效应。

目前，在科学界掀起了研制石墨烯的研究热潮。这股研究热潮也吸引了国内外材料制备研究的兴趣，石墨烯材料的制备方法已报道的有：微机械剥离法、氧化还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。但是，已有的这些制备方法普遍存在着制备工艺复杂、生产效率低下或排污后处理困难等环保问题，距离真正实现石墨烯的产业化之路还有很长的路途要走。未来对于石墨烯的研究的热点和难点还是解决产业化与工业化应用问题。只有很好地解决了这两个关键问题，才能为石墨烯开辟新的市场。

发明内容

本发明目的在于提出一种生产效率高、加工成本低的石墨烯改性钛纳米高分子合金换热器底漆的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)制备石墨烯浆料：将鳞片石墨、乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、超分散剂、有机膨润土、气相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮置于球磨罐中，先以不锈钢球为研磨介质进行细化研磨，再在超声条件下以不锈钢球为研磨介质进行细化辅助分散，然后开罐出料，过滤去除不锈钢球，取得石墨烯浆料；

2)制备纳米有机钛聚合物：将环氧树脂、氢化钛粉、钛酸酯偶联剂、纳米材料分散剂、大豆卵磷脂、γ-纳米氧化铝和N-甲基吡咯烷酮置于球磨罐中，先以不锈钢球为研磨介质进行细化研磨，再在超声条件下以不锈钢球为研磨介质进行细化辅助分散，然后开罐出料，过滤去除不锈钢球，取得纳米有机钛聚合物；

3)制备底漆：将纳米有机钛聚合物、酚醛环氧乙烯基酯树脂、分散剂、多功能助剂、石墨烯浆料、锌粉、防沉剂、气相二氧化硅、有机膨润土、增韧剂、苯乙烯、硅烷偶联剂、消泡剂和流平剂均匀混合。

本发明采用了超声波辅助固液球磨工艺法，将普通鳞片石墨制备成薄层石墨烯，并成功地应用到改性钛纳米高分子合金换热器涂料中，获得了理想的试验效果。这种新工艺的特点是制备方法简单，密闭式生产，无任何排放，不存在环境污染，且生产效率高，加工成本低，容易商产业化运作，是一条制备石墨烯通往产业化之路的新途径。

本发明采用超声波辅助固液反应球磨技术制备薄层石墨烯，并以此复合改性钛纳米高分子聚合物，有效地解决薄层石墨烯纳米粒子在涂料中的分散和稳定性问题。

本发明的核心技术是采用超声波辅助固液反应球磨制备薄层石墨烯分散浆料。所改性的关键材料是纳米有机钛聚合物(ZL200810029936.1)。在超声波辅助机械力的协同作用下，不仅可以使普通鳞片状石墨细化至纳米尺寸、高分子聚合物分子发生断链，同时还完成了纳米粒子的表面修饰和接枝改性，从而解决了石墨烯在高分子聚合物中的界面相容性等问题。

所述步骤1)中，所述鳞片石墨、乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、超分散剂、有机膨润土、气相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮的混合质量比为180~220∶100~150∶40~6∶40~60∶50~80∶20~50∶380~570。

所述步骤2)中，所述环氧树脂、氢化钛粉、钛酸酯偶联剂、纳米材料分散剂、大豆卵磷脂、γ-纳米氧化铝和N-甲基吡咯烷酮的混合质量比为150~200∶150~200∶20~40∶50~80∶20~30∶30~40∶450~600。

所述步骤3)中，所述纳米有机钛聚合物、酚醛环氧乙烯基酯树脂、分散剂、多功能助剂、石墨烯浆料、锌粉、防沉剂、气相二氧化硅、有机膨润土、增韧剂、苯乙烯、硅烷偶联剂、消泡剂和流平剂的混合质量比为15~20∶20~25∶0.5~1.0∶0.1~0.5∶10~15∶30~35∶0.5~1.0∶0.2~0.5∶0.5~0.8∶3~5∶5~8∶0.5~1.0∶0.2~0.5∶0.2~0.5。

另外，所述步骤1)和步骤2)中，各细化研磨的时间为4小时，细化辅助分散的时间为2小时。

附图说明

图 1 为传统固液球磨30h工艺制备的薄层石墨烯粒径分析图。

图 2 为采用本发明工艺制得的薄层石墨烯粒径分析图。

图 3 为薄层石墨烯的SEM分析图。

具体实施方式

一、制备石墨烯浆：

取400目鳞片石墨粉200克、MFE-W4乙烯基酯树脂100克、KH-560硅烷偶联剂50克、IC-913纳米分散剂50克(广州昂联贸易公司)、有机膨润土50克、气相二氧化硅50克、NMP500克，合计1000克。将以上配制好的固液组分混合均匀，分别投入球磨罐中，研磨介质采用不锈钢球，按质量球料比6∶1装填。

研磨设备为如ZL201420081151.X公开的超声波辅助固液反应球磨装置。球磨机转数设置在450r/min，研磨时间为6小时，其中前4小时为正常研磨，后2小时开启超声波辅助分散球磨。研磨完成后，开罐取料，用专业仪器进行粒度分析检测，D₉₀≥80%为合格；粗筛网过滤，使不锈钢球分离，研磨浆料包装备用。

二、石墨烯性能测试结果：

1.分别对传统工艺和本发明工艺取得的产品进行石墨烯粒径分析。

测试仪器：WINNER-801纳米激光粒度仪(济南微纳颗粒仪器股份有限公司)。

测试信息：测试温度：25℃；分散介质：酒精；介质粘度：0.001096；介质折射率：1.332；角度：90.0º；分散指数：PI=0.3835；延迟单位时间：20μs；

分析结果：D₁₀=19.18nm，D₅₀=39.81nm，D₉₀=82.75nm，平均粒径：Xav=53.61nm。

从图1可见：传统固液球磨制备的薄层石墨烯至少需要30小时，并且粒径大小不够均匀，积分分布较宽。

从图2可见，采用本发明工艺只用了6小时，纳米粒径分布较窄，说明粒径比较均匀，平均粒径D₉₀≈83%，因此比表面积非常大，约为500 m²/g。

2.用电子显微镜扫描成像的薄层石墨烯：

测试仪器：JSM-IT300型扫描电镜；加速电压：0.3~30kV；分辨率(HV)：3.0nm(30kV)15.0nm(1kV)；分辨率(LV)：4.0nm(30kV,BED)；放大倍率：5~300000倍；探针电流：1pA~1µA以上；最大样品直径：φ200mm；最大样品厚度：h80mm；样品台：5轴全对中，X/Y/Z(mm) 125×100×80；T(度)：-10到+90；R(度)：360°。

从图3的SEM照片中显示，石墨烯的薄片平均厚度为0.9nm(单层石墨烯理论值为0.43nm厚)，相当于2~3个单层的叠加厚度。

总结：采用超声波辅助固液球磨制备薄层石墨烯，是一种技术创新和工艺创新的制备方法。

三、制备纳米有机钛聚合物(W52-5钛基料)：取市售128环氧树脂200克、超细氢化钛粉200克(株洲中南高科钛粉有限公司)、市售ZD-401钛酸酯偶联剂30克、市售大豆卵磷脂30克、IC-913纳米分散剂70克、γ-相纳米氧化铝30克(南京天行新材料有限公司)、市售NMP450~600克。将以上配制好的组分混合均匀，投入超声波辅助固液球磨罐中。

研磨设备为如ZL201420081151.X公开的超声波辅助固液反应球磨装置。球磨机转数设置在450r/min，研磨时间为6小时，其中前4小时为正常研磨，后2小时开启超声波辅助分散球磨。研磨完成后，开罐取料，用专业仪器进行粒度分析检测，D₉₀≥80%为合格；粗筛网过滤，使不锈钢球分离，取得纳米有机钛聚合物(W52-5钛基料)。

四、制备石墨烯改性钛纳米高分子合金换热器底漆：

配方(wt)：纳米有机钛聚合物(W52-5钛基料)16%、MFE-W4酚醛环氧乙烯基酯树脂25%、F108分散剂0.5%、JB-963多功能助剂0.5%、20%石墨烯浆15%、锌粉30%、F118防沉剂1%、气相二氧化硅0.5%、F881B有机膨润土0.5%、增韧剂(液体丁腈橡胶)5%、苯乙烯5%、KH-560硅烷偶联剂0.5%、BYK-052消泡剂0.2%、BYK-306流平剂0.3%，合计100%。

以上原材料中，MFE-W4酚醛环氧乙烯基酯树脂来自华东理工大学华昌聚合物公司。

将以上组分混合高速分散后，研磨至要求细度，过滤包装。

五、石墨烯改性钛纳米高分子合金换热器底漆的性能测试：

按GB/T 3186、GB/T 1723、GB/T 1724、GB/T 1728、GB/T 13452.2、GB/T 6739、GB/T9286、GB/T 1732、GB/T1731、GB/T 3343、GB/T 1740、GB/T 1763、GB/T 1771等现行国家标准检验，对制备的底漆进行检测，结果见表1，关键技术性能指标对比见表2所示。

由于石墨烯的二维片层结构、高比表面积，使其在涂料中的层层叠加效应，形成了致密的网状涂层结构，起到了突出的物理隔绝作用，又由于石墨烯的快速导电性、优异的化学惰性，使添加了石墨烯的含锌底漆涂层的防腐性能产生了质的飞跃，因此才获得了表1的有益效果。

表2是换热器涂料的几项关键性技术指标的性能比较，除必须具备的物理性能和防腐蚀性能指标外，换热器涂料更强调换热性能，一般用导热系数(W/m·K)表示。

表1 石墨烯改性钛纳米高分子合金换热器底漆性能指标

*为复合涂层检测。

表2 石墨烯改性纳米有机钛换热器涂料关键性技术指标的性能比较

注：①石墨烯改性纳米有机钛换热器涂料；②钛纳米高分子合金涂料；③环氧改性防腐涂料；④聚氨酯防腐涂料。

表3 石墨烯添加量对含锌涂层防腐蚀性能的影响

按导热系数高低顺序比较：石墨烯(53.0)＞Ag(42.9)＞Cu(40.1)＞Au(31.7)＞JL-T5283(25.0)＞Al(23.7)＞Si(14.8)＞C(12.9)＞Zn(11.6)＞Fe(10.5)。由此可以看出，JL-T5283(本发明技术产品)的热导率高于金属铝、锌和铁，更超过非金属硅和碳材料。石墨烯可以与成膜树脂发生交联复合，在涂层内形成致密的保护膜。由于石墨烯的小尺寸效应和高比表面积，使其能充分填充到涂层内部的间隙当中，形成鱼鳞状叠合搭接，增大了涂层的散热面积，赋予其高热导率，能够迅速传导物体表面热量，降低内部温度。

表3显示，石墨烯的加入可以大幅降低富锌底漆的锌粉添加量，同时极大地提升了涂层的防腐蚀性能，从而改写了以往富锌涂料依靠牺牲锌粉(阳极)为代价的防腐蚀机理的历史。

六、底漆的应用：

使用时需添加引发剂和促进剂。

底漆配比为：底漆100份、引发剂1份、增塑剂1份、促进剂0.5份。

配漆时按先后顺序加入，边搅拌边添加，混匀后即可施工。

引发剂选用过氧化甲乙酮(MEKP)，俗称白水；促进剂选用异辛酸钴，俗称蓝水；增塑剂选用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。

涂层制品可以在常温(5~30℃/120~30min)下固化成膜，亦可烘干(100~120℃ /30~15min)即可交联固化成膜。

Claims (3)

1.石墨烯改性钛纳米高分子合金换热器底漆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备石墨烯浆料：将鳞片石墨、乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、超分散剂、有机膨润土、气相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮置于球磨罐中，先以不锈钢球为研磨介质进行细化研磨，再在超声条件下以不锈钢球为研磨介质进行细化辅助分散，然后开罐出料，过滤去除不锈钢球，制得石墨烯浆料；所述鳞片石墨、乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、超分散剂、有机膨润土、气相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮的混合质量比为180~220∶100~150∶40~60∶40~60∶50~80∶20~50∶380~570；

2)制备纳米有机钛聚合物：将环氧树脂、氢化钛粉、钛酸酯偶联剂、纳米材料分散剂、大豆卵磷脂、γ-纳米氧化铝和N-甲基吡咯烷酮置于球磨罐中，先以不锈钢球为研磨介质进行细化研磨，再在超声条件下以不锈钢球为研磨介质进行细化辅助分散，然后开罐出料，过滤去除不锈钢球，制得纳米有机钛聚合物；所述环氧树脂、氢化钛粉、钛酸酯偶联剂、纳米材料分散剂、大豆卵磷脂、γ-纳米氧化铝和N-甲基吡咯烷酮的混合质量比为150~200∶150~200∶20~40∶50~80∶20~30∶30~40∶450~600；

3)制备底漆：将纳米有机钛聚合物、酚醛环氧乙烯基酯树脂、分散剂、多功能助剂、石墨烯浆料、锌粉、防沉剂、气相二氧化硅、有机膨润土、增韧剂、苯乙烯、硅烷偶联剂、消泡剂和流平剂均匀混合；所述纳米有机钛聚合物、酚醛环氧乙烯基酯树脂、分散剂、多功能助剂、石墨烯浆料、锌粉、防沉剂、气相二氧化硅、有机膨润土、增韧剂、苯乙烯、硅烷偶联剂、消泡剂和流平剂的混合质量比为15~20∶20~25∶0.5~1.0∶0.1~0.5∶10~15∶30~35∶0.5~1.0∶0.2~0.5∶0.5~0.8∶3~5∶5~8∶0.5~1.0∶0.2~0.5∶0.2~0.5。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1)中，所述细化研磨的时间为4小时，所述细化辅助分散的时间为2小时。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述细化研磨的时间为4小时，所述细化辅助分散的时间为2小时。