CN111266161B - 复合纳米鳞片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合纳米鳞片材料或纳米鳞片复合材料的制备方法。制备方法包括选取要制备成鳞片的基础物料，选择磨球，及其它助剂，将上述原料放在间歇式研磨机中初级研磨，再在连续行星球磨机中细磨，制备出均匀的复合纳米鳞片材料，其厚度达到1～40nm，片的平面方向尺寸为0.2～50μm。解决了现有技术中鳞片尺寸大，基础物料单一，制备出的鳞片不是完整均匀的问题。

Description

复合纳米鳞片的制备方法

技术领域

本发明属于粉体鳞片加工和纳米鳞片加工领域，具体的说是一种复合纳米鳞片材料或纳米鳞片复合材料的制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步，粉体工业发展进入到纳米级领域，这是国际粉体技术发展的趋势之一。在世界粉体工业向精细化发展的同时，工业粉体深加工技术在科学研究和工业生产中的重要作用越来越充分地体现出来。

鳞片材料主要用于涂料、橡胶、塑料等材料的填料，起补强作用，并形成鳞片叠层结构的“迷宫效应”来提高基础材料的抗渗透性能。达克罗涂料和玻璃鳞片涂料是在我国发展起来的几种鳞片涂料。

然而，目前的鳞片材料厚度较厚，如常用的玻璃鳞片：喷涂用厚度4-6μm；手工刷涂厚度＜20μm；手工涂抹厚度＜40μm。导致涂层厚度也较厚，玻璃鳞片涂层的厚度:500-3000μm。达克罗鳞片：厚度0.5-2μm，其涂层也相对较厚。还有普通的鳞片材料活性较低，其补强效果较差。

纳米鳞片制备技术，是一种高效超薄鳞片粉体和纳米粉体加工技术，所加工出的纳米鳞片活性高、成本低、效率高，可满足各行业对超细粉体的要求。在先发明专利ZL200510119140.1《纳米鳞片的制备方法及专用设备》的发明内容，使得高均匀度混合、表面处理、纳米鳞片制备一步完成，为粉体深加工开辟了一条新路。然而，所制备纳米鳞片的厚度为10～100nm，厚度较厚，而且是单一材料的纳米鳞片，功能也较单一，另外制备所用的球磨设备为间歇式行星球磨机，效率较低，而且由于包覆材料、分散材料及制备工艺不完善，不能制备出均匀的复合纳米鳞片材料。

发明内容

本发明的目的是要提供一种复合纳米鳞片的制备方法，该方法能够制备出均匀的复合纳米鳞片材料，纳米鳞片材料厚度薄，采用两种以上的粉体材料制备出的复合纳米鳞片，具备复合所用多种材料的纳米特性，其纳米鳞片的功能也更多。

本发明的技术方案：

一种复合纳米鳞片的制备方法，该方法的具体步骤如下：

a、首先按配方称取要制备成复合纳米鳞片的基础物料，用于制备复合纳米鳞片的基础物料为固体粉体物料，固体粉体物料的粒径在1～100μm，基础物料为两种或两种以上，其中一种为主基础物料，其它为辅助基础物料，主基础物料与辅助基础物料的重量比为1：0.1～1；

b、选择磨球，磨球的硬度大于基础物料的硬度，磨球直径不少于三种尺寸规格，磨球堆积体积占磨筒体积的30％～70％；

c、选取助剂，按所制备复合纳米鳞片用的主基础物料和辅助基础物料的总重量选取偶联剂、防沉降剂、分散剂、保护剂和溶剂中的两种以上，偶联剂与制备复合纳米鳞片用的总基础物料的重量比为1：50～100；防沉降剂占总基础物料重量的0.1～20％；分散剂占总基础物料重量的0.1～20％；保护剂占总基础物料重量的0.5～30％；溶剂占总基础物料重量的10～800％；

d、将上述步骤a、b、c中的复合纳米鳞片制备用的基础物料、选取的助剂和磨球投放到间歇式行星球磨机中进行分散、混合、初级研磨，达到基础物料、助剂分散、混合均匀；

e、复合纳米鳞片制备：按步骤b中的球配，将磨球放置在连续行星球磨机的磨筒内，再调整好连续行星球磨机的研磨参数，其中公转速度为100～1000r/min，自转速度为100～4000r/min，而后，将步骤d中制备的均匀物料用计量泵送入连续行星球磨机，制备出均匀的复合纳米鳞片材料，其厚度达到1～40nm且片的平面方向尺寸为0.2～50μm。

用于制备复合纳米鳞片的主基础物料和辅助基础物料为金属粉、金属氧化物粉、矿石粉、有机物粉、石墨粉和多层石墨烯的两种以上。

所述磨球的材料为轴承钢或不锈钢或玛瑙或陶瓷或钛或合金钢或金刚石或铸石或硬质合金，磨球形状可为球形或圆柱形或两者的混合球配，球形磨球的球径3～40mm；圆柱形磨球的长、径比1～10：1，柱径3～30mm。

所述偶联剂是硅烷偶联剂或钛酸脂偶联剂的一种或多种；防沉降剂是超细粉体或纳米防沉降剂的一种或多种；分散剂是三乙醇胺或表面活性剂的一种或多种；保护剂是液体聚硫橡胶、树脂、有机高分子材料含有较多不饱和双键的化合物的一种或多种；溶剂是醇类、酮类、苯类、酯类、活性稀释剂和去离子水的一种或多种。

所述间歇式研磨机是固定罐间歇行星球磨机。

本发明的有益效果：

1、本发明复合纳米鳞片材料的制备方法解决了粉体精细加工中成本高、效率低、质量低的问题，该方法将通常的超细化工艺步骤：粉碎、混合、分散、表面处理、改性、解骤和纳米粉体合成等简化合并，实现一步法连续制得复合纳米鳞片材料，其厚度为1～40nm，径向尺寸为0.2～50μm的一维纳米材料。采用两种以上的粉体材料制备出的复合纳米鳞片，具备复合所用多种材料的纳米特性，其复合纳米鳞片的功能也更多。

2、复合纳米鳞片表面能及表面张力很大，从而引起粒子性质的变化。粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以，具有很高的化学活性。

3、金属复合纳米鳞片其构成纳米鳞片的粒径小于金属的可见光，对光的反射率很小，吸光性能好，可用于太阳能转换和隐形材料；导热能力很强，可用于换热设备。

4、对于颜料加工成复合纳米鳞片遮盖率会提高近百倍。

5、本发明方法同时克服常规超细粉加工过程中超细粉二次团骤难题，不团骤，并易于在不同的使用场合分散。

6、本发明产品可以广泛应用于塑料、橡胶、橡塑、涂料、油墨、染料，例如，涂料中添加复合纳米鳞片后，其复合纳米鳞片与树脂形成化学吸附或化学键合，能使涂层形成立体网状的整体结构并具有优良的附着力、好的抗渗透性、高的防腐性和一些特殊功能。

7、塑料、橡胶、橡塑、涂料、油墨、染料填加本复合纳米鳞片材料对基体材料的性能有大幅度的提高。

8、使用复合纳米鳞片可使涂层材料的鳞片叠层结构的“迷宫效应”得到充分发挥，大大降低复合纳米鳞片涂层的厚度，做出超薄的涂层。

9、复合纳米鳞片材料添加到基础材料中，可赋予基础防垢性：一、对于粗糙的表面能增加液体流动的阻力减小流速，增加近壁流层的厚度，造成更多的结垢核心，有利于污垢的沉积长大。而复合纳米鳞片涂层由于微小纳米粒子的填充作用表面光滑度很高，近壁流层薄不利于结垢。二、复合纳米鳞片特殊的活性与表面能可形成憎油憎水表面，一方面能对污垢粒子整形使其排列整齐，不形成垢质分子交错穿插的硬垢；另一方面排斥污垢粒子，使其不能粘附到涂层表面上，达到防垢的功能。

10、复合纳米鳞片材料具有与纳米粒状纳米材料相同的特殊电性和磁性，添加到基础材料中，可赋予基础材料较好的导电或绝缘、导磁或拒磁等特性。

附图说明

图1为没有分散的钛与石墨烯复合的纳米鳞片电镜照片。

图2为单个钛与石墨烯复合的纳米鳞片电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出进一步的说明，这些实施例并非是对本发明的限定，依照本领域现有的技术，本发明的实施方式并不限于此，凡依照本发明公开内容所做出的本领域的等同替换，均属本发明的保护内容。

本发明属于鳞片材料加工和纳米材料加工领域，解决了普通鳞片材料加工中厚度较厚，活性低；而纳米材料活性高，但没有鳞片材料的特点等难题，借助于专有行星球磨方法和专有助剂，将两种以上(含两种)微米粉体超薄化加工，形成复合纳米鳞片材料。制备流程简单，采用连续行星球磨技术，制备成本更低。复合纳米鳞片的厚度为1～40nm，片的平面方向尺寸为0.2～50μm，是一维纳米材料，同时克服常规纳米材料加工过程中二次团骤难题，并易于在使用场合分散。该复合纳米鳞片材料主要用于涂料、橡胶、塑料等材料的活性填料，用于提高、改善材料的机械性能、化学性能、物理性能，制造出高性能的材料，具有较高的经济效益。

本申请复合纳米鳞片的制备方法：

1、称取要制备成复合纳米鳞片的基础物料粉体，粉体的粒径在1～100μm，基础物料为两种或两种以上，其中一种为主基础物料，其它为辅助基础物料，主基础物料与辅助基础物料的重量比为1：0.1～1；

2、按加工粉体的硬度选取不同材质的磨球，并进行合理球配，而后装入初级间歇式行星球磨机与连续行星球磨机的磨筒，磨球堆积体积占磨筒体积的30％～70％，磨球材质要按物料纯净度选配，为了增加磨球的研磨频率，一般选取不少于三种尺寸规格的磨球；

3、按所制备复合纳米鳞片选取偶联剂、防沉降剂、分散剂、保护剂和溶剂的两种或两种以上或全部种类；

4、将称好的制备复合纳米鳞片物料、所选取的助剂和磨球，投放到间歇式行星球磨机中，进行分散、混合、初级研磨。达到复合纳米鳞片制备粉体物料、偶联剂、防沉降剂、分散剂、保护剂和溶剂分散、混合均匀，不沉淀，并且在泵送时，在管线中不沉淀，实现均质输送；并形成厚度在100nm左右的复合纳米鳞片和一部分粒径在几十纳米的粒子，这些复合纳米鳞片和纳米粒子产生表面断键和残键，表面能增加，使其形成初级的超微活性体。

5、复合：调整好连续行星球磨机的研磨参数，其中公转速度为100～1000r/min，自转速度为100～4000r/min；而后，将初级制备的均匀物料用计量泵送入连续行星球磨机，检测连续行星球磨机的出料纳米鳞片产品厚度等质量参数，调整计量泵的输送速度，控制纳米鳞片的厚度等参数。使复合纳米鳞片厚度达到1～40nm且片的平面方向尺寸为0.2～50μm；得到厚度均匀的、有活性的、高度分散的、与复合剂充分化学键合的、并被保护剂包覆的一维复合纳米鳞片材料。

所述的保护剂、分散剂等与复合纳米鳞片物料相聚合，形成化学健合，复合纳米鳞片具有两种以上(含两种)复合物料纳米材料的活性与功能，分散剂、防沉降剂、溶剂使活性的复合纳米鳞片相互间不聚合，并保持均质、无沉淀。

所述连续行星球磨机是湿法连续行星球磨机。

制备实施例一：

本例制备聚四氟乙烯与石墨烯复合的纳米鳞片，初级研磨使用间歇式行星球磨机，复合使用连续行星球磨机，所加工主基础物料为100目聚四氟乙烯粉和辅助基础物料多层石墨烯，磨球为氧化锆球，偶联剂、防沉降剂、分散剂、保护剂和溶剂分别为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚、二甲基氢氯硅烷、醋酸乙烯酯、去离子水。

1、称取主基础物料聚四氟乙烯100g，辅助基础物料多层石墨烯50g，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)3g，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚4.5g，醋酸乙烯酯3g，去离子水60g。

2、为间歇行星球磨机配球，选用五种规格的氧化锆球(13/16)″；(19/32)″；(3/8)″；(5/16)″；(7/32)″。按球磨工作筒体的体积计算各种氧化锆球的重量分别为(13/16)″320g；(19/32)″150g；(3/8)″100g；(5/16)″15g；(7/32)″15g。

3、按上述球配与配料比放入间歇行星球磨机中，进行初级研磨、混合。

4、为连续行星球磨机配球，选用五种规格的氧化锆球(13/16)″；(19/32)″；(3/8)″；(5/16)″；(7/32)″。按球磨工作筒体的体积计算各种氧化锆球的重量分别为(13/16)″320g；(19/32)″150g；(3/8)″100g；(5/16)″15g；(7/32)″15g。

5、按上球配装入连续行星球磨机的磨筒后，启动连续行星球磨机，调整公转速度为350r/min；自转速度为1400r/min。将间歇行星球磨机研磨、混合好的物料用计量泵送入连续行星球磨机，调整输送流量，监测控制聚四氟乙烯与石墨烯复合纳米鳞片的厚度为1～40nm，径向为0.2～50μm的一维复合纳米鳞片材料。

该复合纳米鳞片材料具备纳米级四氟乙烯的表面能，并具有石墨烯的特性，用于水性涂料添加剂，提高涂层的抗渗透能力、耐腐蚀性、防结垢性、导热性、吸光性、导电性等。

制备实施例二：

本例制备铁、钴复合的纳米鳞片，初级研磨使用间歇行星球磨机，复合使用连续行星球磨机，所加工主基础物料为200目铁粉与辅助基础物料300目钴粉，磨球为钢球，分散剂、保护剂和溶剂分别为三乙醇胺；六偏磷酸钠；去离子水。

1、按主基础物料铁粉100g；辅助基础物料钴粉100g；三乙醇胺10g；六偏磷酸钠1g；水200g进行配料。

2、为间歇行星球磨机配球，选用五种规格的氧化锆球(13/16)″；(19/32)″；(3/8)″；(5/16)″；(7/32)″。按球磨工作筒体的体积计算各种钢球的重量分别为(13/16)″350g；(19/32)″160g；(3/8)″110g；(5/16)″20g；(7/32)″20g。

3、按上述球配与配料比放入间歇行星球磨机中，进行初级研磨、混合。

4、为连续行星球磨机配球，选用五种规格的钢球(13/16)″；(19/32)″；(3/8)″；(5/16)″；(7/32)″。按球磨工作筒体的体积计算各种钢球的重量分别为(13/16)″350g；(19/32)″160g；(3/8)″110g；(5/16)″20g；(7/32)″20g。

5、球配装好后，启动连续行星球磨机，调整公转速度为370r/min；自转速度为1480r/min。将间歇行星球磨机研磨、混合好的物料用计量泵送入连续行星球磨机，调整输送流量，监测控制铁、钴复合纳米鳞片的厚度为1～40nm且片径向为0.2～50μm的一维纳米鳞片复合材料。

该粉体可用于磁流变液材料。

制备实施例三：

本例制备钛粉与石墨烯复合的纳米鳞片，初级研磨使用间歇式行星球磨机，复合使用连续行星球磨机，所加工主基础物料为320目钛粉和辅助基础物料多层石墨烯，磨球为不锈钢球，偶联剂、防沉降剂、分散剂、保护剂和溶剂分别为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、纳米氧化铝、环氧树脂、聚硫橡胶、环氧活性溶剂。

1、称取主基础物料钛100g,辅助基础物料多层石墨烯40g,3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)3g,纳米氧化铝2.8g,环氧树脂8.4g,聚硫橡胶8.4g,环氧活性溶剂42g进行配料。

2、为间歇式行星球磨机与连续行星球磨机配球，选用五种规格的不锈钢球(13/16)″；(19/32)″；(3/8)″；(5/16)″；(7/32)″。

按球磨工作筒体的体积计算各种不锈钢球的重量分别为(13/16)″350g；(19/32)″180g；(3/8)″120g；(5/16)″25g；(7/32)″25g。

3、按上述配料比和球配加入间歇式行星球磨机，公转速度350r/min；自转速度为1400r/min，进行初级研磨、混合2小时。

4、连续行星球磨机球配装好后，启动连续行星球磨机，调整公转速度为400r/min；自转速度为1600r/min。将间歇行星球磨机研磨、混合好的物料用计量泵送入连续行星球磨机，调整输送流量，监测控制钛与石墨烯复合纳米鳞片的厚度为1～40nm，径向为0.2～50μm的一维纳米鳞片材料。图1为没有分散的钛与石墨烯复合的纳米鳞片电镜照片；图2为单个钛与石墨烯复合的纳米鳞片电镜照片。

该复合纳米鳞片材料具有钛纳米材料与石墨烯材料的特性与功能，用于涂料添加剂，提高涂层的抗渗透能力、耐腐蚀性、防结垢性、导热性、吸光性、导电性等。

制备实施例四：

本例制备钛粉与石墨烯、聚四氟乙烯复合的纳米鳞片，初级研磨使用间歇式行星球磨机，复合使用连续行星球磨机，所加工主基础物料为320目钛粉和辅助基础物料多层石墨烯、辅助基础物料100目聚四氟乙烯粉，磨球为不锈钢球，偶联剂、防沉降剂、分散剂、保护剂和溶剂分别为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、纳米氧化铝、环氧树脂、聚硫橡胶、环氧活性溶剂。

1、选取主基础物料钛100g,辅助基础物料石墨烯30g,辅助基础物料聚四氟乙烯20g,3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)3g,纳米氧化铝3g,环氧树脂9g,聚硫橡胶9g；环氧活性溶剂45g进行配料。

2、为间歇式行星球磨机与连续行星球磨机配球，选用五种规格的不锈钢球(13/16)″；(19/32)″；(3/8)″；(5/16)″；(7/32)″。

按球磨工作筒体的体积计算各种不锈钢球的重量分别为(13/16)″350g；(19/32)″180g；(3/8)″120g；(5/16)″25g；(7/32)″25g。

3、按上述配料比和球配加入间歇式行星球磨机，公转速度350r/min；自转速度为1400r/min，进行初级研磨、混合2小时。

4、连续行星球磨机球配装好后，启动连续行星球磨机，调整公转速度为400r/min；自转速度为1600r/min。将间歇行星球磨机研磨、混合好的物料用计量泵送入连续行星球磨机，调整输送流量，监测控制钛与石墨烯复合纳米鳞片的厚度为1～30nm，径向为0.2～50μm的一维纳米鳞片材料。

该纳米鳞片材料具有钛纳米材料、石墨烯材料、纳米厚度聚四氟乙烯的特性与功能，用于涂料添加剂，提高涂层的抗渗透能力、耐腐蚀性、低表面能、防结垢性、导热性、吸光性、导电性等。

Claims (5)

1.一种复合纳米鳞片的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：

a、首先称取要制备成复合纳米鳞片的基础物料，用于制备复合纳米鳞片的基础物料为固体粉体物料，固体粉体物料的粒径在1～100μm，基础物料为两种以上，其中一种为主基础物料，其它为辅助基础物料，主基础物料与辅助基础物料的重量比为1：0.1～1；

b、选择磨球，磨球的硬度大于基础物料的硬度，磨球直径不少于三种尺寸规格，磨球堆积体积占磨筒体积的30％～70％；

c、选取助剂，按所制备复合纳米鳞片用的主基础物料和辅助基础物料的总重量选取偶联剂、防沉降剂、分散剂、保护剂和溶剂中的两种以上，偶联剂与制备复合纳米鳞片用的基础物料的总重量比为1：50～100；防沉降剂占基础物料的总重量的0.1～20％；分散剂占基础物料的总重量的0.1～20％；保护剂占基础物料的总重量的0.5～30％；溶剂占基础物料的总重量的10～800％；

d、将上述步骤a、b、c中的复合纳米鳞片制备用的基础物料、选取的助剂和磨球投放到间歇式行星球磨机中进行分散、混合、初级研磨，达到基础物料、助剂分散、混合均匀；

e、复合纳米鳞片制备：按步骤b中的球配，将磨球放置在连续行星球磨机的磨筒内，再调整好连续行星球磨机的研磨参数，其中公转速度为100～1000r/min，自转速度为100～4000r/min，而后，将步骤d中制备的均匀物料用计量泵送入连续行星球磨机，制备出均匀的复合纳米鳞片，其厚度达到1～40nm且片的平面方向尺寸为0.2～50μm。

2.根据权利要求1所述的复合纳米鳞片的制备方法，其特征在于：用于制备复合纳米鳞片的主基础物料和辅助基础物料为金属粉、金属氧化物粉、矿石粉、有机物粉、石墨粉和多层石墨烯中的两种以上。

3.根据权利要求1所述的复合纳米鳞片的制备方法，其特征在于：所述磨球的材料为轴承钢或不锈钢或玛瑙或陶瓷或钛或合金钢或金刚石或铸石或硬质合金，磨球形状为球形或圆柱形或两者的混合球配，球形磨球的球径3～40mm；圆柱形磨球的长、径比1～10：1，柱径3～30mm。

4.根据权利要求1所述的复合纳米鳞片的制备方法，其特征在于：

所述偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂的一种或多种；防沉降剂是超细粉体防沉降剂；分散剂是表面活性剂；保护剂是液体聚硫橡胶、树脂的一种或多种；溶剂是醇类、酮类、苯类、酯类和去离子水的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的复合纳米鳞片的制备方法，其特征在于：所述连续行星球磨机是湿法连续行星球磨机。

Images