CN102604282A

CN102604282A - 纳米粒子填充ptfe复合材料的制备方法

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Publication number: CN102604282A
Application number: CN2012100604360A
Authority: CN
Inventors: 汪海风; 杨辉; 徐意; 罗仲宽; 樊先平; 吴周安; 王树华
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明公开了一种纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)、使用偶联剂对纳米粒子进行表面改性，得改性后纳米粒子；2)、聚四氟乙烯和改性后纳米粒子进行粗混，得预混合粉体；改性后纳米粒子在预混合粉体中的重量含量为0.1％～50％；3)、在预混合粉体中加入有机溶剂，超声搅拌后，过滤，干燥；得纳米粒子均匀分散的PTFE复合粉体；有机溶剂与预混合粉体的重量比为50～1000％；4)、将PTFE复合粉体进行模压、烧结，得纳米粒子填充PTFE复合材料。采用该方法制备的纳米粒子填充PTFE复合材料具有力学性能高、耐磨性能高、摩擦系数低等特性。

Description

纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备高性能纳米粒子填充PTFE复合材料的方法，用以制备高力学性能，高耐磨性能，低摩擦系数的PTFE工程材料，用在机械承载，摩擦磨损，密封润滑等工业领域。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)树脂具有优异的耐高低温、耐腐蚀、耐老化、高绝缘、不黏等性能，但由于其尺寸稳定性差、导热性能差、蠕变大、硬度低，尤其是在载荷下易磨损，使它在机械承载、摩擦磨损和密封润滑等领域的应用受到限制。因此为了拓展PTFE的应用领域，需要对其填充改性，即利用填充粒子硬度大、耐磨、尺寸稳定、导热性好等优点来改善PTFE的缺陷。常用的填充粒子包括玻璃纤维，碳纤维，青铜粉，石墨，炭黑，各种陶瓷粉以及一些耐高温有机物等(钱知勉，包永忠.氟塑料加工与应用，北京：化学工业出版社，2010：181-182)。目前，纳米粒子由于具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，正逐渐引起人们的注意，被用来填充PTFE树脂，制备高性能的PTFE复合材料(Burris D，Sawyer W.“Improved wear resistance in alumina-PTFEnanocomposites with irregular shaped nanoparticles”.Wear，2006，260：915；Blanchet T，Kandanur S.Schadler L.“Coupled effect of filler content and countersurface roughness onPTFE nanocomposite wear resistance”.Tribol Lett，2010，40：11；Li F.Hu K-a，Li J-l，Zhao B-y.“The friction and wear characteristics of nanometer ZnO filled polytetrafluoroethylene”.Wear，2002，249：877；顾红艳何春霞.“表面处理纳米Si₃N₄/PTFE复合材料的力学与摩擦性能”.润滑与密封，2009，34(11)：40)。但纳米粒子表面能高，容易团聚，并与PTFE相容性不好，难以分散均匀，影响了其纳米效应的发挥。为了解决这个问题，人们常使用有机偶联剂对纳米粒子表面进行改性(薛茹君，吴玉程.“硅烷偶联剂表面修饰纳米氧化铝”.应用化学，2007，24(11)：1236-1239；尹世清，仝新生，苍会生，陈尔凡.“纳米CaCO₃改性氟树脂涂料”，涂料工业，2008，38(3)：7-8)。改性后的纳米粒子其表面附有有机小分子，能阻碍粒子与粒子之间相互接触，从而减少了聚集，另外，纳米粒子经改性后，表面能降低，能增加其与PTFE的相容性，使两相混合更加均匀。在混合PTFE和纳米粒子过程中，人们常用干混法来进行，但在干混过程中，随着搅拌时产生热量，温度升高，PTFE会发生结团，使混合不均匀，于是人们又开始借助气流粉碎机来打破结团，试图提高混合均匀度，但气流粉碎机在使用过程中会使纳米粒子丢失、浪费(Sawyer W，Freudenberg K，Bhimaraj P，Schadler L. “A study on the friction and wear behavior of PTFEfilled with alumina nanoparticles”，wear，2003，254：573-580)，造成最终复合材料里的纳米粒子含量低于预期值，达不到应有的效果。

因此，为了制备出高性能的纳米粒子填充PTFE复合材料，寻找出一种能使PTFE和纳米粒子混合均匀的方法非常重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，采用该方法制备的纳米粒子填充PTFE复合材料具有力学性能高、耐磨性能高、摩擦系数低等特性。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、使用偶联剂对纳米粒子进行表面改性：

在纳米粒子中加入偶联剂均匀搅拌，偶联剂与纳米粒子重量比为0.01％-20％；得改性后纳米粒子；

2)、聚四氟乙烯(PTFE)和改性后纳米粒子进行粗混，得预混合粉体；改性后纳米粒子在预混合粉体中的重量含量为0.1％～50％；

3)、在预混合粉体中加入有机溶剂，超声搅拌后，过滤，干燥；得纳米粒子均匀分散的PTFE复合粉体(聚四氟乙烯复合粉体)；有机溶剂与预混合粉体的重量比为50～1000％；

4)、将PTFE复合粉体进行模压、烧结，得纳米粒子填充PTFE复合材料。

作为本发明的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法的改进：纳米粒子为粒径为5～100nm的以下粒子中的任意一种：

Ag、Al、Au、Cu、Fe、Mg、Zn、Ag₂O、Al₂O₃、ZnO、TiO₂、SiO₂、CaO、ZrO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、CuO、Ni₂O₅、Si₃N₄、SiC和CaCO₃。

作为本发明的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法的进一步改进：偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、钼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂。

硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、邻/对氨苯基三乙氧基硅、N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅、苯基三乙氧基硅、苯基三甲基硅、对氯苯基三甲基硅、二苯基而甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基硅醇；

钛酸酯偶联剂为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯；

作为本发明的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法的进一步改进：步骤3)中的有机溶剂为表面张力小于40N/m，且能够润湿PTFE的有机溶剂。例如为戊烷、己烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、丙酮、乙丁酮或丁酮。

作为本发明的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法的进一步改进：步骤3)中的超声搅拌时间为10～120分钟、温度为20～100℃。

作为本发明的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法的进一步改进：步骤4)中的模压为：将PTFE复合粉体于25～45MPa的压力下模压1～10分钟；烧结为：将模压后所得的产物于340～380℃的温度下烧结20～60分钟。

作为本发明的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法的进一步改进：步骤2)中的粗混为：手搅或利用搅拌仪器搅拌；搅拌仪器为直叶浆、斜叶浆、折叶浆、螺旋浆、推进浆或锚式浆。

在本发明的步骤1)中，为了使纳米粒子与偶联剂能均匀混合，因此在搅拌过程中使用了乙醇；搅拌完毕后，过滤回收乙醇，且过滤所得的固体经烘干处理，因此最终所得的改性后纳米粒子不含乙醇。乙醇的用量要求能使纳米粒子与偶联剂均匀混合即可。例如：每10克纳米粒子(例如Al₂O₃)配用100～300ml的乙醇。

利用本发明方法制备而得的纳米粒子填充PTFE复合材料，进行如下性能测试：复合材料力学性能测试按HGT 2902-1997进行、摩擦磨损性能测试按GB-T3960-1983进行、邵氏硬度测试按GB-T2411-1980进行、密度测试按GB1033-1986进行。

本发明主要包括以下4个步骤：1)使用偶联剂对纳米粒子进行表面改性；2)粗混PTFE和改性后纳米粒子，形成预混合粉体；3)使用有机溶剂润湿预混合粉体，超声搅拌，过滤，干燥，形成纳米粒子均匀分散的PTFE复合粉体；4)模压、烧结PTFE复合粉体并进行性能测试。

在本发明中：纳米粒子优选为Al₂O₃、ZnO、Si₃N₄；所用的偶联剂优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅；所用偶联剂与纳米粒子的重量比优选为0.5％-5％；改性后纳米粒子在预混合粉体中的重量含量优选为0.5％-10％；所用粗混方法优选为手搅或带有直叶浆、推进浆等装置的搅拌仪器搅拌；所用有机溶剂优选为乙醇、丙酮、乙酸乙酯；所用有机溶剂与预混合粉体的重量比优选为100-500％；所用的超声搅拌时间优选为30-60分钟、温度优选为20-40℃；复合粉体的模压压力优选为30-40MPa、模压时间优选为3-8分钟、烧结温度优选为350-380℃、烧结时间优选为30-50分钟；复合材料力学性能测试按HGT 2902-1997进行、摩擦磨损性能测试按GB-T3960-1983进行、邵氏硬度测试按GB-T2411-1980进行、密度测试按GB1033-1986进行。

在本发明中，进一步优选以下参数：所用的纳米粒子优选为Al₂O₃；所用的偶联剂优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所用偶联剂与纳米粒子的重量比优选为4％；改性后纳米粒子在预混合粉体中的重量含量优选为1％-9％；所用粗混方法优选为手搅；所用有机溶剂优选为乙醇；所用有机溶剂与预混合粉体的重量比优选为100-400％；所用超声搅拌时间优选为40-60分钟、温度优选为25-40℃；复合粉体的模压压力优选为35-40MPa、模压时间优选为3-5分钟、烧结温度优选为360-370℃、烧结时间优选为30-40分钟；复合材料力学性能测试按HGT 2902-1997进行、摩擦磨损性能测试按GB-T3960-1983进行、邵氏硬度测试按GB-T2411-1980进行、密度测试按GB1033-1986进行。

本发明针对纳米粒子容易团聚、与PTFE相容性不好以及PTFE和纳米粒子很难均匀混合等缺点，提出了一种新的制备纳米粒子填充PTFE复合材料的方法，该方法的一大特点是用偶联剂对纳米粒子表面进行改性，降低其团聚趋势，并增加其与PTFE的相容性；该方法的另一大特点是在有机溶剂介质中，对复合粉体进行超声搅拌，超声能使纳米粒子分散性更好并有助于混合均匀，而在液体介质中搅拌能避免PTFE结团，从而使混合更加充分，更加高效。

本发明方法制备的纳米粒子填充PTFE复合材料，具有高的力学性能，高的耐磨性能，低的摩擦系数，适用于机械承载，摩擦磨损，密封润滑等工业领域。另外，本发明方法操作简单，溶剂可回收，污染小，能实现工业化生产。

具体实施方式

实施例1：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性Al₂O₃填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)称取0.4克KH560溶入200ml乙醇中，搅拌十分钟后，往其中加入10克纳米Al₂O₃(60纳米)，25-35℃超声搅拌4小时，过滤回收溶剂(即，乙醇)，固体经100℃烘干4小时；得改性后纳米粒子---改性纳米Al₂O₃。

2)称取一定量的改性纳米Al₂O₃，加入到500克PTFE中，手搅10分钟，形成预混合物(即预混合粉体)，其中改性纳米Al₂O₃在预混合物中的重量含量分别为1％，3％，5％，7％和9％。

3)往预混合物中加入800毫升乙醇，25-30℃温度下，超声搅拌40分钟，过滤回收乙醇，干燥(100℃干燥4小时)，得纳米粒子均匀分散的PTFE复合粉体；

上述步骤1)和步骤3)的超声搅拌可均为：40KHz的超声波频率、800～900rpm。

4)PTFE复合粉体经35-38MPa压力模压3分钟，又经370℃高温烧结30分钟后，得γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性Al₂O₃填充PTFE复合材料。

按照HGT 2902-1997测试其力学性能，按GB-T3960-1983测试其摩擦磨损性能，按GB-T2411-1980测试其邵氏硬度，按GB1033-1986测试其密度。测试结果见表1。

对比例1：纳米Al₂O₃未做改性，直接填充到PTFE中制备复合材料并进行性能测试：

即，取消实施例1的步骤1)，以纳米Al₂O₃(60纳米)替代实施例1的步骤2)中的改性纳米Al₂O₃，其余内容等同于实施例1。测试结果见表1。

对比例2：纯PTFE材料的制备及性能测试：

即，取消实施例1的步骤1)～步骤3)，以PTFE直接替代步骤4)的PTFE复合粉体；其余内容等同于实施例1。测试结果见表1。

对比例3、将实施例1的步骤3)改成：将预混合物于20-30℃温度超声搅拌40分钟；其余内容等同于实施例1。测试结果见表1。

对比例4、将实施例1的步骤3)的乙醇改成甲醇，其余内容等同于实施例1。测试结果见表1。

对比例5、将实施例1的步骤3)的乙醇改成丙醇，其余内容等同于实施例1。测试结果见表1。

表1纳米Al₂O₃填充PTFE复合材料及纯PTFE的性能一览表

从实施例1与对比例1数据相比可以看出，改性Al₂O₃填充制备的复合材料，其拉伸强度，断裂伸长率都要大于未改性Al₂O₃填充的复合材料，而磨耗量却要小于未改性Al₂O₃填充的复合材料，这说明纳米例子经改性后，更能提高复合材料的性能。

从实施例1与对比例2数据相比可以看出，经纳米例子改性后的PTFE复合材料其磨耗量比纯PTFE要降低几百倍，说明了经纳米例子填充能显著增强复合材料的耐磨性能。

从实施例1与对比例3数据相比可以看出，在乙醇介质中超声分散后制备的复合材料其拉伸强度，断裂伸长率要高于未经超声分散的复合材料的性能，而磨耗量却要小于未经超声分散的复合材料。

从实施例1与对比例4和对比例5的数据相比可以看出，以乙醇作为介质优于以甲醇和丙醇作为介质。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、使用偶联剂对纳米粒子进行表面改性：

在纳米粒子中加入偶联剂均匀搅拌，所述偶联剂与纳米粒子重量比为0.01％-20％；得改性后纳米粒子；

2)、聚四氟乙烯和改性后纳米粒子进行粗混，得预混合粉体；所述改性后纳米粒子在预混合粉体中的重量含量为0.1％～50％；

3)、在预混合粉体中加入有机溶剂，超声搅拌后，过滤，干燥；得纳米粒子均匀分散的PTFE复合粉体；所述有机溶剂与预混合粉体的重量比为50～1000％；

2.根据权利要求1所述的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：所述纳米粒子为粒径为5～100nm的以下粒子中的任意一种：

3.根据权利要求1或2所述的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、钼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂。

4.根据权利要求3所述的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、邻/对氨苯基三乙氧基硅、N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅、苯基三乙氧基硅、苯基三甲基硅、对氯苯基三甲基硅、二苯基而甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基硅醇；

所述钛酸酯偶联剂为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。

5.根据权利要求4所述的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤3)中的有机溶剂为表面张力小于40N/m，且能够润湿PTFE的有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤3)中的有机溶剂为戊烷、己烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、丙酮、乙丁酮或丁酮。

7.根据权利要求6所述的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤3)中的超声搅拌时间为10～120分钟、温度为20～100℃。

8.根据权利要求7所述的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤4)中的模压为：将PTFE复合粉体于25～45MPa的压力下模压1～10分钟；烧结为：将模压后所得的产物于340～380℃的温度下烧结20～60分钟。

9.根据权利要求8所述的纳米粒子填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤2)中的粗混为：手搅或利用搅拌仪器搅拌；所述搅拌仪器为直叶浆、斜叶浆、折叶浆、螺旋浆、推进浆或锚式浆。