CN100535049C

CN100535049C - 一种改性酚醛树脂及其制备方法

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Publication number: CN100535049C
Application number: CNB2007100468416A
Authority: CN
Inventors: 陈焰; 李亚东; 杨珊艳; 刘晓荣; 何星辉; 郑明东; 刘学习
Original assignee: FOSHAN ONMILLION NANO MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Foshan Onmillion Nano Materials Co. Ltd.
Priority date: 2007-10-09
Filing date: 2007-10-09
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2027-10-09
Also published as: CN101121811A

Abstract

本发明公开了一种改性酚醛树脂，其特征在于，其组分包括酚醛树脂和含有改性硫酸钡的粉体，含有改性硫酸钡的粉体的重量百分含量为5%～60%。本发明还公开了一种制备改性酚醛树脂的方法，本发明中改性酚醛树脂可用于制备高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料。

Description

一种改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂原料易得，成本低廉，具有耐热性较好，力学强度高，性能稳定等优点，但是随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其它国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的热分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。传统的未改性的酚醛树脂脆性大、韧性差、耐热性不足、限制了高性能摩擦材料的开发。因此，提高酚醛树脂的耐热性和韧性是酚醛树脂改性的研究发展方向。

目前，通过各种有机物如腰果油、桐油、橡胶等，对酚醛树脂进行增韧改性，取得了一定效果，缺点是强度有所不足。而无机纳米微粒由于尺寸小、表面积大、表面能高，因此，表面呈极大的活性、极强的吸附性，很容易与其它原子结合；而且，纳米粒子的小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应等，容易引发物质的很多性能发生质变。用无机纳米粒子改性酚醛树脂，不仅可以减少树脂用量、增加树脂韧性、耐老化和高温摩擦性能，还可明显改善摩擦材料的物理、化学性能，制备出若干新特性的摩擦材料。

实际上，无论是有机改性，还是无机改性，都可以改善酚醛树脂黏结剂的综合性能，差别只在于改性的途径和机理、以及改性的作用效果和侧重点不同。

发明内容

本发明的目的主要是根据现有技术中的不足，提供一种耐热性、耐磨性、韧性等综合性能优良的改性酚醛树脂。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种改性酚醛树脂，其特征在于，其组分包括酚醛树脂和含有改性硫酸钡的粉体，含有改性硫酸钡的粉体的重量百分含量为5％～60％。

优选地是，其组分还包括固化剂和增韧剂，固化剂的重量为酚醛树脂重量的6-10％；增韧剂的重量为酚醛树脂重量的5％-40％。

其中，所述的改性硫酸钡包括含有硫酸钡的粉体和其表面包覆的无机氧化物，无机氧化物的重量含量为含有硫酸钡的粉体重量的1-12％。

其中，所述的无机氧化物表面还包覆一层高分子薄膜，高分子薄膜的重量含量为含有硫酸钡的粉体重量的1-5％。

高分子薄膜为聚四氟乙烯、聚乙烯醇或其它薄膜。

所述的含有硫酸钡的粉体可以是硫酸钡粉体，也可以是含有硫酸钡的矿石粉，包括但不限于重晶石。

其中，所述的含有改性硫酸钡的粉体包括改性硫酸钡和硅酸盐粉体，改性硫酸钡与硅酸盐粉体的质量比为1～10∶1，所述的硅酸盐粉体选自蒙脱土、高龄土、膨润土、累脱石、海泡石、蛭石、硅藻土中的一种或两种以上。

其中，所述的无机氧化物为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO、Fe₃O₄中的一种或两种。

其中，含有改性硫酸钡的粉体的粒径为10～300nm。

本发明的另一个目的是提供一种制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将含有改性硫酸钡的粉体与酚醛树脂混合，其中含有改性硫酸钡的粉体在混合物中的重量百分含量为5-60％；然后放入高混机中，搅拌分散5-40min，温度保持在20～120℃；

B、将步骤A获得的混合物经捏合机揉合分散，进一步通过单螺杆或双螺杆挤出机，使用超声波辅助分散，熔融共混，同时加入增韧剂，分散均匀后，挤出、造粒；

C、冷却后的料粒和固化剂混合，固化剂的重量为酚醛树脂重量的6-10％；然后依次经高混机和粉碎机中混合研磨分散。

其中，步骤B中，所述的增韧剂为丁腈橡胶、桐油、亚麻油、腰果油、三聚氰胺、双马来酰胺中的一种或两种以上。

增韧剂的使用量为酚醛树脂重量的5-40％。

其中，步骤C中，所述的所述固化剂为多聚甲醛或六亚甲基四胺，其中，多聚甲醛的分子量为50-2000。

所述的改性酚醛树脂在制备高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料中的应用。

含有改性硫酸钡的粉体的制备方法为现有技术，可根据现有技术制备包覆有无机氧化物和高分子薄膜的含有改性硫酸钡的粉体。

将改性硫酸钡粉体与层片状或笼型的硅酸盐粉体按一定比例混合，于高混机中搅拌分散5-30min，得到复合无机微纳米粉体；其中，改性硫酸钡粉体与硅酸盐粉体的质量比为1～10∶1。

本发明具有如下优点：(1)本发明把无机微纳米粉体引入酚醛树脂，结合有机改性，通过熔融共混和超声波辅助分散，确保无机微纳米粉体在原有树脂中得到均匀分散，使原有的酚醛树脂的各项性能提高了一个档次，获得了耐热性、耐磨性、韧性俱佳的改性酚醛树脂；(2)其次，将无机微纳米粉体引入酚醛树脂，在提高复合材料性能的同时，成本反而可能降低；从成本和售价的角度来讲，产品具有更好的性价比，因此更具有市场竞争力；(3)再者，传统的摩擦材料用酚醛树脂，多注重应用并通过单一的成分变换来改进树脂的性能，而很少考虑到树脂在摩擦过程中的作用机理，并据此对树脂从结构上进行改进，本发明通过成分引入优化设计树脂的微观结构组成，从而进一步提高树脂的性能。

附图说明

图1为对本发明工艺流程图；

图2纯酚醛树脂与实施例3和4制备的改性酚醛树脂的热失重对比图。

具体实施方式

以下实例对本发明做进一步描述：

实施例1：

取平均粒径50nm的BaSO₄粉体250克，表面包覆Al₂O₃-SiO₂薄膜20克，再包覆7克硅烷偶联剂KH550，得含有改性硫酸钡的粉体，干燥后20℃下与酚醛树脂掺合，搅拌分散10分钟，酚醛树脂重量800克，将混合物投入捏合机中揉合分散，进一步于单/双螺杆挤出机中熔融共混，同时加入增韧剂丁腈橡胶，增韧剂的用量为150克，然后分散、挤出、造粒。再与固化剂三聚甲醛于高混机中混合10min，固化剂的用量为55克，取出后进一步通过粉碎机分散、研磨、粉碎。最终得到无机微纳米粉体改性酚醛树脂。

实施例2：

取平均粒径100nm的BaSO₄粉体300克，表面包覆Al₂O₃-SiO₂薄膜30克，再依次包覆6克硅烷偶联剂KH560和7.5克聚四氟乙烯，干燥后30℃下与酚醛树脂掺合，搅拌分散15分钟，酚醛树脂用量为700克，将混合物投入捏合机中揉合分散，进一步于单/双螺杆挤出机中熔融共混，同时加入腰果油增韧剂，增韧剂的用量为180克，然后分散、挤出、造粒。将改性树脂料粒与固化剂三聚甲醛于高混机中混合10min，固化剂的用量为60克，取出后进一步通过粉碎机分散、研磨、粉碎。最终得到无机微纳米粉体改性酚醛树脂。

实施例3：

取平均粒径150nm的BaSO₄粉体350克，表面包覆Al₂O₃-SiO₂薄膜30克，再包覆7克硅烷偶联剂KH570，干燥后35℃下与酚醛树脂掺合，搅拌分散20分钟，酚醛树脂的用量为650克，将混合物投入捏合机中揉合分散，进一步于单/双螺杆挤出机中熔融共混，同时加入增韧剂聚氨酯，增韧剂的用量为150克，然后分散、挤出、造粒。将改性树脂料粒与固化剂三聚甲醛于高混机中混合40min，固化剂的用量为50克，取出后进一步通过粉碎机分散、研磨、粉碎。最终得到无机微纳米粉体改性酚醛树脂。

实施例4：

取平均粒径200nm的重晶石粉体400克，表面包覆Al₂O₃薄膜25克，再包覆6克钛酸酯偶联剂NDZ-401，干燥后40℃下与酚醛树脂掺合，搅拌分散25分钟，酚醛树脂的用量为560克，将混合物投入捏合机中揉合分散，进一步于单/双螺杆挤出机中熔融共混，同时加入增韧剂丁腈橡胶粉，增韧剂的用量为120克，然后分散、挤出、造粒。将改性树脂料粒与固化剂三聚甲醛于高混机中混合35min，固化剂的用量为45克，取出后进一步通过粉碎机分散、研磨、粉碎。最终得到无机微纳米粉体改性酚醛树脂。

实施例5：

取平均粒径250nm的重晶石粉体300克，表面包覆SiO₂薄膜18克，再包覆4.5克硅烷偶联剂KH580，干燥后依次与150克蒙脱土，干燥后45℃下与酚醛树脂掺合，搅拌分散30分钟，酚醛树脂用量为520克，然后将混合物投入捏合机中揉合分散，进一步于单/双螺杆挤出机中熔融共混，同时加入增韧剂桐油，增韧剂的用量为100克，然后分散、挤出、造粒。将改性树脂料粒与固化剂三聚甲醛于高混机中混合20min，固化剂的用量为35克，取出后进一步通过粉碎机分散、研磨、粉碎。最终得到无机微纳米粉体改性酚醛树脂。

实施例6

各原料的用量为：平均粒径50nm的重晶石粉体30克，TiO₂ 0.5克，聚乙烯醇0.3克，高岭土28克，酚醛树脂855克，亚麻油43克，六亚甲基四胺52克。制备方法与前述实施例相同。

实施例7

各原料的用量为：平均粒径50nm的重晶石粉体200克，TiO₂ 24克，聚乙烯醇10克，膨润土200克，酚醛树脂675克，桐油270克，六亚甲基四胺68克。制备方法与前述实施例相同。

本发明中，各原料的使用量可在前述用量范围内调整。

前述实施例中的无机氧化物可以使用未在前述实施例中使用的其他无机氧化物替代。

前述实施例中的高分子薄膜可以使用未在前述实施例中使用的其他高分子薄膜替代。

前述实施例中的硅酸盐粉体可以使用未在前述实施例中使用的其他硅酸盐粉体替代。

前述实施例中的固化剂可以使用未在前述实施例中使用的其他固化剂替代。

前述实施例中的增韧剂可以使用未在前述实施例中使用的其他增韧剂替代。

上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims

1.一种改性酚醛树脂，其特征在于，其组分包括酚醛树脂和含有改性硫酸钡的粉体，其中含有改性硫酸钡的粉体的重量百分含量为5％～60％，所述的改性硫酸钡包括含有硫酸钡的粉体和其表面包覆的无机氧化物，无机氧化物的重量含量为含有硫酸钡的粉体重量的1-12％。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，其组分还包括固化剂和增韧剂，固化剂的重量为酚醛树脂重量的6-10％；增韧剂的重量为酚醛树脂重量的5％-40％。

3.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述的无机氧化物表面还包覆一层高分子薄膜，高分子薄膜的含量为含有硫酸钡的粉体重量的1-5％。

4.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述的含有改性硫酸钡的粉体包括改性硫酸钡和硅酸盐粉体，改性硫酸钡与硅酸盐粉体的质量比为1～10∶1。

5.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述的无机氧化物为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO、Fe₃O₄中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，含有改性硫酸钡的粉体的粒径为10～300nm。

7.一种制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

B、将步骤A获得的混合物经捏合机揉合分散，进一步通过单螺杆或双螺杆挤出机，使用超声波辅助分散，熔融共混，加入增韧剂，增韧剂的使用量为酚醛树脂重量的5-40％，分散均匀后，挤出、造粒；

C、冷却后的料粒和固化剂混合，固化剂的质量为酚醛树脂质量的6-10％；然后依次经高混机和粉碎机中混合研磨分散。

8.根据权利要求7所述的制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤B中，所述的增韧剂为丁腈橡胶、桐油、亚麻油、腰果油、三聚氰胺、双马来酰胺中的一种或两种以上。

9.根据权利要求8所述的制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤C中，所述的所述固化剂为多聚甲醛或六亚甲基四胺，其中，多聚甲醛的分子量为50-2000。

10.权利要求1-6任一权利要求所述的改性酚醛树脂在制备高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料中的应用。