WO2016043031A1 - 球状フェライト粉、該球状フェライト粉を含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成型体 - Google Patents

球状フェライト粉、該球状フェライト粉を含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成型体 Download PDF

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五十嵐　哲也
章郎 高橋
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Definitions

  • the present invention has good fillability and moldability when used as a filler, has excellent handling properties, and has a high resistance, a spherical ferrite powder, a resin composition containing the ferrite powder, and the resin composition
  • the present invention relates to a molded body using an object.
  • inorganic fillers with various compositions, average particle diameters, powder characteristics, and electrical characteristics are generally used as a mixture with resin.
  • fillers mainly for exhibiting characteristics include various metal powders and oxide metals, and examples of fillers for controlling fluidity include silica powder and carbon black.
  • fillers such as silica having the same composition but different particle diameters
  • a wide particle size distribution may be given to control the fluidity of the resin composition.
  • a filler such as irregular shaped ferrite powder has a wide particle size distribution to control fluidity and improve the filler filling rate.
  • the filler is selected depending on its application, but in the electromagnetic wave absorption application, when trying to achieve both a high filler filling rate and a high volume resistivity using a magnetic filler, various powder characteristics (average particle size, particle size distribution and It is necessary to control the shape and the like and adjust the electrical characteristics, which increases the difficulty.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-335121 discloses a resin containing ferrite powder surface-treated with a silane coupling agent. A magnetic sealing material is described. This magnetic sealing material improves the strength and improves the releasability.
  • Patent Document 2 in the (Japanese Patent 2005-139050 discloses) a volume resistivity at 120 ° C. is 5 ⁇ 10 7 ⁇ cm (5 ⁇ 10 9 ⁇ cm) or more and a volume resistivity of 3 ⁇ 10 9 ⁇ cm at 25 ° C. (3 ⁇ 10 11 ⁇ cm) or more and a spherical ferrite magnetic powder is described. Moreover, this patent document 2 discloses a resin composition for semiconductor encapsulation containing this ferrite magnetic powder, and shows that it is used in combination with silica particles.
  • the ferrite magnetic powder described in the same document is said to have an electromagnetic wave shielding function and electrical insulation, and a semiconductor sealing resin composition containing the ferrite magnetic powder has high reliability. It is supposed to have.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-347449 discloses a soft particle having a maximum value A in a region of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m and a maximum value B in a region of 0.5 ⁇ m to less than 10 ⁇ m in the frequency particle size distribution.
  • a magnetic powder and an organic material containing the soft magnetic powder in a resin or rubber are described.
  • Patent Document 3 it is said that a molded article excellent in electromagnetic wave absorption and heat dissipation can be obtained.
  • Patent Documents 1 to 3 are used as fillers by simultaneously controlling various powder characteristics (average particle size, particle size distribution, shape, etc.) and adjusting electrical characteristics.
  • the filling property is excellent, the handling property is excellent, and the resistance is not high.
  • Patent Document 4 discloses a maximum frequency value of a maximum peak 1 in a particle size region of at least 1 to 4 ⁇ m in a volume-based frequency particle size distribution by a laser diffraction / scattering method, A silica powder having a maximum frequency value of a maximum peak 2 in a particle size range of 15 to 55 ⁇ m, wherein the maximum frequency value of the maximum peak is larger than the maximum frequency value of the maximum peak 1 and shoulders to the maximum peak 2 There is described a silica powder in which the content of particles in the particle size range of 15 to 55 ⁇ m is larger than the content of particles in the particle size range of 1 to 4 ⁇ m. In addition, it is described that a composition containing the silica powder in at least one of rubber and resin is used as a semiconductor sealing material.
  • Patent Document 4 it is said that a sealing material having high moldability with high filling of silica powder and good burr can be obtained.
  • Patent Document 4 relates to a silica powder used as a filler for controlling fluidity, and does not relate to a ferrite powder used as a filler for exhibiting characteristics.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-335121 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-139050 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-347449 Japan republication 2007/108437
  • an object of the present invention is to provide a spherical ferrite powder having good filling property and moldability when used as a filler, having excellent handling properties, and having high resistance, and a resin composition containing the ferrite powder. And providing a molded body using the resin composition.
  • the inventors of the present invention are highly spherical when used as a filler by containing ferrite particles having a true spherical shape and a specific particle size and particle size distribution.
  • the present inventors have found that a ferrite powder having a filling property and a moldability and an excellent handling property and having a high resistance can be obtained, and that the above object can be achieved.
  • the ferrite particles mean individual particles or an aggregate having a constant particle diameter, and the ferrite powder means the entire aggregate of ferrite particles.
  • the present invention provides a true spherical ferrite powder characterized by containing 15 to 30% by weight of ferrite particles having a particle size of less than 11 ⁇ m and a volume average particle size of 10 to 50 ⁇ m.
  • ferrite particles having a particle size of 11 ⁇ m or more are coated with a resin.
  • the present invention also provides a resin composition characterized by containing 50 to 99.5% by weight of the above spherical ferrite powder.
  • the present invention also provides a molded body formed by molding the above resin composition.
  • the ferrite powder according to the present invention includes a ferrite particle having a true spherical shape and a specific particle size and particle size distribution, and thus has high fillability and moldability and excellent handling properties when used as a filler. And high resistance.
  • the ferrite powder according to the present invention has a true spherical shape.
  • a shape other than a true sphere such as an indefinite shape, a granular shape or a plate shape
  • the filling amount when used as a filler cannot be made sufficiently large.
  • the ability to absorb electromagnetic waves becomes higher as the amount of magnetic material in the unit weight is larger than the magnetic properties of the magnetic powder. Therefore, it needs to be a true sphere.
  • the true spherical shape means a shape having a shape factor SF-1 of 100 to 120, preferably 100 to 110, more preferably 100.
  • shape factor SF-1 exceeds 120, the spherical nature of the ferrite particles is impaired.
  • Shape factor SF-1 The shape factor SF-1 of ferrite particles of less than 11 ⁇ m is photographed by changing the field of view so that a total of 100 particles or more can be counted with a FE-SEM at a magnification of 50000 times.
  • the average spherical ratio of ferrite particles of 11 ⁇ m or more is photographed by changing the field of view so that a total of 100 particles or more can be counted with an FE-SEM at 800 ⁇ magnification.
  • the image information is introduced into the image analysis software (Image-Pro PLUS) manufactured by Media Cybernetics via the interface and analyzed, the equivalent circle diameter and the projected area are obtained, and the numerical values obtained by the following formula are used. is there.
  • the shape factor SF-1 of ferrite particles of less than 11 ⁇ m and ferrite particles of 11 ⁇ m or more was calculated for each particle, and the average value of 100 particles was defined as the shape factor SF-1 of the ferrite particles.
  • the spherical ferrite powder according to the present invention contains 15 to 30% by weight of ferrite particles having a particle size of less than 11 ⁇ m.
  • the viscosity of the resin mixture tends to be high when added to the resin as a filler, which may make it difficult to mold.
  • the viscosity of the resin composition tends to be low when added to the resin as a filler, which may make it difficult to mold.
  • the volume average particle diameter of the spherical ferrite powder according to the present invention is 10 to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle size is less than 10 ⁇ m, the viscosity of the resin composition tends to be high when ferrite powder is added as a filler to the resin, which may make it difficult to mold.
  • the volume average particle diameter exceeds 50 ⁇ m, the viscosity of the resin composition tends to be low when ferrite powder is added to the resin as a filler, which may make it difficult to mold.
  • the proportion of the above-mentioned volume average particle size and ferrite particles having a particle size of less than 11 ⁇ m is determined by the resin to be added (including additives) and the shape of the molded product, etc., but should be used in combination within the above range.
  • the fluidity can be easily adjusted while maintaining a high filler filling rate.
  • volume average particle diameter (Microtrack): The volume average particle diameter is measured as follows. That is, it is measured using a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac particle size analyzer (Model 9320-X100). Water was used as the dispersion medium. Place 10 g of sample and 80 ml of water in a 100 ml beaker and add 2 to 3 drops of dispersant (sodium hexametaphosphate). Next, using an ultrasonic homogenizer (UH-150 type, manufactured by SMT Co. LTD.), The output level was set to 4 and dispersion was performed for 20 seconds. Thereafter, bubbles formed on the beaker surface were removed, and the sample was put into the apparatus.
  • dispersant sodium hexametaphosphate
  • ferrite particles having a particle size of 11 ⁇ m or more are preferably coated with a resin.
  • the filling amount of the filler increases, the influence of the filler increases, and even when mixed and dispersed with the resin, the spherical ferrite particles having a lower resistance than the resin come into contact with each other, and a current path tends to be formed.
  • the contact of fillers does not occur easily and it becomes easy to obtain the high-resistance resin composition and the molded object which shape
  • the resin to be coated is not particularly limited.
  • modified silicone resins modified with resins such as acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyamide resin, polyamideimide resin, alkyd resin, urethane resin, and fluororesin can be used.
  • a thermosetting resin is preferably used.
  • thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, silicone resins, unsaturated polyester resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, and resins containing them.
  • the coating amount of the resin is preferably 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ferrite particles.
  • a coupling agent can be contained in the coating resin in order to improve thermosetting and solvent resistance.
  • coupling agents include various silane coupling agents. This is because when the resin composition is injection-molded, the resistance of the molded body may decrease due to peeling or alteration by exposing the coated resin to a high temperature, but by adding a coupling agent This is because these phenomena can be improved.
  • the kind of coupling agent which can be used is not specifically limited, Aminosilane coupling agent, an epoxy-type silane coupling agent, etc. are preferable.
  • ferrite particles having a particle size of less than 11 ⁇ m are coated with an Al compound.
  • Ferrite particles having a particle size of less than 11 ⁇ m enter voids between ferrite particles of 11 ⁇ m or more. Since the ferrite particles having a particle size of less than 11 ⁇ m have a large specific surface area, they are difficult to disperse and are present in the resin composition as aggregates, which tend to be a current path. Since the current flowing on the particle surface can be reduced by being coated with the Al compound, a high-resistance resin composition and a molded body obtained by molding the resin composition can be easily obtained.
  • the Al compound include aluminum sulfate and sodium aluminate.
  • the surface treatment amount is 0.2 to 1% by weight with respect to the ferrite particles in terms of Al.
  • the ferrite powder according to the present invention preferably has a composition represented by the following formula (1).
  • part of (MnO) and / or (MgO) in the formula (1) is substituted with SrO, and the substitution amount of SrO is preferably 0.1 to 2.5 mol%.
  • substitution amount of SrO exceeds 2.5 mol%, the effect of hard ferrite starts to appear, and therefore various properties may deteriorate rapidly when used as a filler.
  • the amount of SrO is preferably 2.0 mol% or less, more preferably 1.5 mol% or less.
  • the content of Fe, Mn, Mg and Sr is measured by the following. A 0.2 g sample (ferrite powder) is weighed, and 60 ml of pure water plus 20 ml of 1N hydrochloric acid and 20 ml of 1N nitric acid is heated to prepare an aqueous solution in which the ferrite powder is completely dissolved. An ICP analyzer (Shimadzu) The contents of Fe, Mn, Mg and Sr were measured using ICPS-1000IV manufactured by Seisakusho.
  • the ferrite powder according to the present invention desirably has a magnetization at 5K ⁇ 1000 / 4 ⁇ ⁇ A / m of 35 to 95 Am 2 / kg.
  • the electromagnetic wave absorption ability may not be sufficient, and the magnetization of the soft ferrite does not exceed 95 Am 2 / kg. .
  • a vibration sample type magnetometer (model: VSM-C7-10A (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) was used. The measurement sample was packed in a cell having an inner diameter of 5 mm and a height of 2 mm and set in the apparatus. The measurement was performed by applying an applied magnetic field and sweeping to 5K ⁇ 1000 / 4 ⁇ ⁇ A / m. Next, the applied magnetic field was decreased to prepare a hysteresis curve. Magnetization was determined from the data of this curve.
  • the large particle side ferrite particles before resin coating of 11 ⁇ m or more according to the present invention preferably have a BET specific surface area of 0.1 to 2 m 2 / g. More desirably, it is 0.2 to 2 m 2 / g.
  • the value of the BET specific surface area of the large particle size side ferrite particles exceeds 2 m 2 / g, the content of ferrite particles of less than 11 ⁇ m is large, the fluidity is increased, and molding may be impossible. If the value of the BET surface area is less than 0.1 m 2 / g, the fluidity of the resin composition may be too low to be molded successfully.
  • the small particle size side ferrite particles of less than 11 ⁇ m according to the present invention preferably have a BET specific surface area of 2 to 50 m 2 / g. More desirably, it is 2 to 40 m 2 / g, and most desirably 2 to 35 m 2 / g.
  • the value of the BET specific surface area of the small particle size side ferrite particles is less than 2 m 2 / g, the content of ferrite particles of less than 11 ⁇ m is small, the fluidity increases, and there is a possibility that molding cannot be performed well.
  • the value of the BET surface area exceeds 50 m 2 / g, the fluidity is lowered and molding may not be performed well.
  • BET specific surface area was measured using a BET specific surface area measuring device (Macsorb HM model 1210) manufactured by Mountec Co., Ltd. The measurement sample is put in a vacuum dryer and treated at room temperature for 2 hours. Thereafter, the sample is filled so that the cells are dense, and set in the apparatus. The measurement was performed after pretreatment at a degassing temperature of 40 ° C. for 60 minutes.
  • the ferrite powder according to the present invention preferably has a volume resistance of 1 ⁇ 10 6 to 5 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm at room temperature and humidity. More desirably, it is 1 ⁇ 10 7 to 5 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm, and most desirably 1 ⁇ 10 7 to 5 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • normal temperature and normal humidity means a temperature of 20 to 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 60%.
  • volume resistivity of the ferrite powder under normal temperature and normal humidity is less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm, it is not preferable because sufficient insulation cannot be obtained even if the molded product is formed by mixing and dispersing with resin. .
  • the volume resistance exceeding 5 ⁇ 10 9 ⁇ means that particles having a particle size of 11 ⁇ m or more are contained in an amount less than 15% by volume, and the fluidity of the resin composition when mixed with the resin. There is a high possibility that it cannot be adjusted.
  • volume resistance After filling a sample into a fluororesin cylinder having a cross-sectional area of 4 cm 2 to a height of 4 mm, electrodes were attached to both ends, and a weight of 1 kg was placed thereon to measure resistance. The resistance was measured with a Keithley 6517A type insulation resistance measuring instrument, the voltage applied was 25 V, the resistance was calculated from the current value after 60 seconds (current value of 60 seconds), and the volume resistance was obtained.
  • the resin composition according to the present invention contains 50 to 99.5% by weight of the spherical ferrite powder.
  • content of the ferrite powder is less than 50% by weight, the ferrite characteristics cannot be sufficiently exhibited even if the ferrite powder is contained.
  • content of a ferrite powder exceeds 99.5 weight%, since resin is hardly contained, there exists a possibility that it cannot shape
  • the resin used in this resin composition examples include, but are not limited to, epoxy resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, fluororesins and the like. Further, the resin composition contains a curing agent and a curing accelerator, and further contains various additives such as silica particles as necessary.
  • the molded body according to the present invention can be obtained by molding and heat-curing a resin composition. And this molded object is used for uses, such as sealing agent for LSIs for the purpose of electromagnetic wave absorption.
  • an appropriate amount of raw material is weighed and then pulverized and mixed in a ball mill or a vibration mill for 0.5 hours or more, preferably 1 to 20 hours.
  • the raw material is not particularly limited, but is desirably selected so as to have the above-described composition.
  • the pulverized material thus obtained is pelletized using a pressure molding machine or the like and then pre-baked at a temperature of 700 to 1300 ° C. You may grind
  • the granulated material thus prepared is sprayed in the atmosphere to be ferritized.
  • combustion gas and oxygen are used as a combustible gas combustion flame, and the volume ratio of combustion gas and oxygen is 1: 3.5 to 6.0. If the ratio of oxygen in the combustible gas combustion flame is less than 3.5 with respect to the combustion gas, the melting is not sufficient, and if the ratio of oxygen exceeds 6.0 with respect to the combustion gas, it becomes difficult to form ferrite.
  • a ratio of oxygen 35 ⁇ 60Nm 3 / hr against the combustion gases 10 Nm 3 / hr.
  • propane gas, propylene gas, acetylene gas or the like is used, and propane gas is particularly preferably used.
  • propane gas is particularly preferably used.
  • nitrogen, oxygen, or air is used for the granulated material carrying gas.
  • the granule flow rate is preferably 20 to 60 m / sec.
  • the ferrite powder that has been sprayed and ferritized in this manner is rapidly solidified in water or air at room temperature and collected by a filter.
  • the ferrite powder collected by the collection filter is classified as necessary.
  • the particle size is adjusted to a desired particle size using an existing air classification, mesh filtration method, sedimentation method, or the like. It is also possible to separate and collect the particles having a large particle size with a cyclone or the like.
  • the surface of the ferrite particles having a particle diameter of 11 ⁇ m or more with a resin.
  • the powder characteristics are often influenced by the materials and properties existing on the surface of the ferrite particles. Therefore, by coating the surface with an appropriate resin, the desired electrical resistance and handling properties of the molded resin product after molding (dispersibility with the resin, miscibility with fine particles other than the ferrite particles added to the resin composition) , And / or curability at the time of molding of the resin molding can be controlled.
  • the coating can be performed by a known method such as a brush coating method, a dry method, a spray drying method using a fluidized bed, a rotary drying method, an immersion drying method using a universal stirrer, or the like.
  • a fluidized bed method is preferred.
  • an external heating method or an internal heating method may be used.
  • a stationary or fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, or microwave baking may be used.
  • a UV curable resin is used, a UV heater is used.
  • the baking temperature varies depending on the resin to be used, a temperature equal to or higher than the melting point or the glass transition point is necessary.
  • a thermosetting resin or a condensation-crosslinking resin it is necessary to raise the temperature to a point where the curing proceeds sufficiently.
  • the surface of the ferrite particles having a particle diameter of less than 11 ⁇ m is desirable to coat the surface of the ferrite particles having a particle diameter of less than 11 ⁇ m with an Al compound.
  • the ferrite particles are dispersed in water, and the aqueous solution is dropped into the dispersed slurry, thereby dropping the Al compound aqueous solution to perform surface coating.
  • Al compounds are preferred because they are easy to disperse without agglomeration when mixed and dispersed with various resins. Although the reason is not clearly understood, the dispersibility in a resin containing a hydroxyl group is likely to be improved.
  • the manufacturing method of the resin composition which concerns on this invention is mixed with a spherical mill powder, a resin, a curing agent, a curing accelerator, and various additives such as silica particles as necessary, and a mixer such as a roll mill or a kneader.
  • a resin composition is manufactured.
  • the manufacturing method of the molded object which concerns on this invention can be obtained by molding and heat-curing the resin composition.
  • a doctor blade method, an extrusion method, a pressing method, a calendar roll method, or the like is used as the molding method.
  • the heat curing may be either an external heating method or an internal heating method.
  • a fixed or fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, or microwave baking may be used.
  • the obtained slurry was granulated and dried, held in air at 1135 ° C. for 6 hours, and then pulverized to obtain Mn—Mg—Sr ferrite powder (primary fired powder).
  • the obtained ferrite powder was passed through a frame supplied with propane 5Nm 3 / hr and oxygen 25Nm 3 / hr at a supply rate of 40 kg / hr and subjected to spheronization treatment, and then averaged by adjusting the particle size distribution
  • a ferrite powder having a particle size of 20 ⁇ m was obtained.
  • a resin coating solution was prepared by adding acrylic resin (BR-80 manufactured by Mitsubishi Rayon) to each of the obtained ferrite particles so that the resin weight was 1 wt% with respect to the ferrite particles, and coated with a fluidized bed coating apparatus at 145 ° C. After baking for 2 hours, it was crushed to obtain large particle size ferrite particles.
  • the resin coating solution was diluted with a solvent so that the solid content of the resin would be 10% by weight.
  • Small particle size side Except for changing the average particle size of the granulated product, spheroidizing treatment was performed in the same manner as described above, and ferrite powder on the small particle size side was obtained using a collection filter. Each obtained ferrite particle was dispersed in water so as to have a solid content of 10% by weight, and a surface treatment was performed by dropping a sodium aluminate aqueous solution into the dispersed slurry. At this time, an aqueous acetic acid solution was added so that the pH of the dispersed slurry was maintained at 8.5 to 9.5.
  • the treatment amount was 0.5% by weight with respect to ferrite particles (powder) in terms of aluminum, and the aluminum concentration in the sodium aluminate aqueous solution was adjusted to 10% by weight.
  • the slurry containing the surface-treated ferrite particles was filtered, dried at 120 ° C. for 8 hours to remove moisture, and then pulverized with a sample mill to produce ferrite particles surface-treated with an Al compound.
  • the ferrite powder of Example 1 was prepared by mixing 80 wt% of the large particle size side ferrite particles prepared above and 20 wt% of the small particle size side ferrite particles for 30 minutes.
  • Ferrite powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 85 wt% of large particle size side ferrite particles and 15 wt% of small particle size side ferrite particles were mixed for 30 minutes.
  • Ferrite powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 wt% of large particle size side ferrite particles and 30 wt% of small particle size side ferrite particles were mixed for 30 minutes.
  • Ferrite powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the large particle size ferrite particles before resin coating was 50 ⁇ m.
  • composition of the ferrite powder is 8 mol% in terms of Mn 3 O 4 , 21 mol% in terms of Mg (OH) 2 , 52 mol% in terms of Fe 2 O 3 , and 1 mol% in terms of SrO.
  • Ferrite powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size side ferrite particles and the small particle size ferrite particles were prepared.
  • the ferrite powder of Example 5 was prepared by mixing 80 wt% of the large particle size side ferrite particles prepared above and 20 wt% of the small particle size side ferrite particles for 30 minutes.
  • each raw material is blended so that the composition of the ferrite particles is 14 mol% in terms of Mn 3 O 4 , 5 mol% in terms of Mg (OH) 2 , 52 mol% in terms of Fe 2 O 3 , and 1 mol% in terms of SrO.
  • Ferrite powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size side ferrite particles and the small particle size ferrite particles were prepared.
  • the ferrite powder of Example 6 was prepared by mixing 80 wt% of the large particle size ferrite particles prepared above and 20 wt% of the small particle size ferrite particles for 30 minutes.
  • Comparative Example 1 The large-particle-size ferrite particles after resin coating described in Example 1 were used as the ferrite powder of Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the raw material compositions, primary firing conditions (firing furnace, firing temperature and firing atmosphere) and main firing conditions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. Further, for the large particle size side ferrite particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the particle recovery method, the average particle size of the ferrite particles before coating, the BET specific surface area, the shape factor SF-1, the resin coating, Table 2 shows the coating amount, the coating apparatus, and the content of particles less than 11 ⁇ m after resin coating.
  • the particle recovery method For the small particle size side ferrite particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the particle recovery method, the average particle size of the ferrite particles before the surface treatment, the BET specific surface area, the shape factor SF-1, the surface treatment agent, Table 3 shows the pH of the dispersion of ferrite particles when the surface treatment is performed, the amount of treatment, and the weight mixing ratio of ferrite particles (large particle size: small particle size).
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 Chemical analysis of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, powder characteristics (average particle diameter, content less than 11 ⁇ m, BET specific surface area), magnetic characteristics (VSM magnetization at 5K ⁇ 1000 / 4 ⁇ ⁇ A / m) and Table 4 shows the electrical characteristics (volume resistance).
  • the liquid resin moldability and powder moldability of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 5 and Table 6, respectively.
  • the measuring method of each characteristic of Table 4 is as above-mentioned.
  • the measuring method of the liquid resin moldability of Table 5 and the powder moldability of Table 6 is as follows.
  • Liquid resin moldability Prepared by adding 10% PVA aqueous solution and polycarboxylic acid dispersant under the mixing conditions shown in Table 5 to the ferrite powders obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, and 30 minutes Stirring was continued, and after completion of stirring, the viscosity was measured with a B-type viscometer.
  • Powder resin moldability Fluorine-based powder resin was put into the ferrite powder obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 in a 50 cc glass bottle under the mixing conditions shown in Table 6, and mixed in a ball mill for 30 minutes. After weighing 0.8 g of the obtained mixture, it was filled in a doughnut-shaped press mold having a diameter of 13 mm and an inner diameter of 5 mm, and molded by pressurizing at 30 MPa. When the obtained mold was taken out, it was confirmed whether it was out of shape or not.
  • Examples 1 to 6 have high resistance and not only become ferrite powders that can be sufficiently controlled in a high-viscosity liquid, but also are not easily deformed in powder molding. It became ferrite powder.
  • the ferrite powder of Comparative Example 1 had poor moldability because there was no ferrite particle on the small particle diameter side.
  • Comparative Example 2 since there were too many ferrite particles on the small particle diameter side, viscosity control could not be performed even if a viscosity adjusting dispersant was added in a high viscosity liquid, and it could not be used as a filler. Since the comparative example 3 did not perform resin coating on the large-diameter ferrite particles, the resistance was low, and it could not be used in applications requiring insulation.
  • the ferrite powder according to the present invention has good filling properties and moldability when used as a filler, has excellent handling properties, and has high resistance. Further, the molded body formed into a product can be used for various applications including an IC sealing agent for absorbing electromagnetic waves.

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Abstract

　フィラーとして用いられたときの充填性及び成型性が良好で、また優れたハンドリング性を有し、かつ高抵抗の球状フェライト粉、該フェライト粉を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成型体を提供する。粒径１１μｍ未満のフェライト粒子を１５～３０重量％含有し、かつ体積平均粒径が１０～５０μｍであることを特徴とする真球状フェライト粉、該フェライト粉を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用した成型体を採用する。

Description

球状フェライト粉、該球状フェライト粉を含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成型体
　本発明は、フィラーとして用いられたときの充填性及び成型性が良好で、また優れたハンドリング性を有し、かつ高抵抗の球状フェライト粉、該フェライト粉を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成型体に関する。
　半導体等のＬＳＩ封止剤を始めとして種々の分野において、樹脂に無機フィラーを混合した樹脂組成物が種々用いられ、また提案されている。
　現在、一般的に樹脂に混合する無機フィラーとして様々な組成、平均粒径や粉体特性及び電気特性を持ったものが使われている。
　通常、流動性の高い樹脂に対してフィラーを添加する場合、フィラーの粒径や樹脂の粘度にもよるが、フィラーの添加量が増加するとフィラー添加後の樹脂組成物の流動性は低くなる。一方、フィラーの粒径が大きい場合はフィラーを添加量が増加しても流動性が低くなるとは限らない。そのため、主として特性を発揮させるためのフィラーと樹脂組成物の流動性制御のためのフィラーといった複数のフィラーが添加されることが多い。
　主として特性を発揮させるためのフィラーの例として、各種金属粉、酸化物金属等が挙げられ、流動性制御のフィラーとしてシリカ粉、カーボンブラック等が挙げられる。
　また、組成は同じで異なる粒径のシリカ等のフィラーを用いることで広い粒度分布を持たせ、樹脂組成物の流動性の制御を行う場合もある。さらに、不定形状のフェライト粉等のフィラーにおいて広い粒度分布を持たすことで流動性の制御とフィラー充填率の改善を行う場合もある。
　フィラーはその用途によって選択されるが、電磁波吸収用途において磁性フィラーを用いて高いフィラー充填率と高い体積抵抗率を両立しようとする場合、磁性フィラーの各種粉体特性（平均粒径、粒度分布及び形状等）の制御と電気的特性の調整が必要となり、難易度が高くなる。
　磁性フィラーとしては、フェライト粉末を用いた提案が数多くなされており、例えば特許文献１（日本国特開平５－３３５１２１号公報）には、シランカップリング剤で表面処理されたフェライト粉末を含有する樹脂からなる磁性封止材料が記載されている。この磁性封止材料によって、強度が向上し、離型性が良好となるとしている。
　特許文献２（日本国特開２００５－１３９０５０号公報）には、１２０℃における体積固有抵抗が５×１０７Ωｃｍ（５×１０９Ωｃｍ）以上及び２５℃における体積固有抵抗が３×１０９Ωｃｍ（３×１０１１Ωｃｍ）以上であり、球状のフェライト磁性粉体が記載されている。また、この特許文献２には、このフェライト磁性粉体を含む半導体封止用樹脂組成物が開示され、シリカ粒子と併用して用いることが示されている。
　この特許文献２によれば、同文献に記載のフェライト磁性粉体は、電磁波遮蔽機能及び電気絶縁性を備えるとされ、このフェライト磁性粉体を含む半導体封止用樹脂組成物は高い信頼性を有するとされている。
　特許文献３（日本国特開２００５－３４７４４９号公報）には、頻度粒度分布において、１０μｍ以上５０μｍ以下の領域に極大値Ａと、０．５μｍ以上１０μｍ未満の領域に極大値Ｂとを有する軟磁性粉末、及びこの軟磁性粉末を樹脂又はゴムに含有させる有機材料が記載されている。この特許文献３では、電磁波吸収性と放熱性とに優れた成型物を得ることができるとされている。
　しかしながら、これら特許文献１～３に記載の磁性粉末は、各種粉体特性（平均粒径、粒度分布及び形状等）の制御と電気的特性の調整を同時に行うことによって、フィラーとして用いられたときの充填性が良好で、また優れたハンドリング性を有し、かつ高抵抗ものではない。
　一方、特許文献４（日本国再公表２００７／１０８４３７号公報）には、レーザー回折・散乱法による体積基準頻度粒度分布において、少なくとも、１～４μｍの粒度域に極大ピーク１の最大頻度値と、１５～５５μｍの粒度域に極大ピーク２の最大頻度値とを有するシリカ粉末であって、前記極大ピークの最大頻度値が、前記極大ピーク１の最大頻度値よりも大きく、前記極大ピーク２にショルダーがあり、１５～５５μｍの粒度域の粒子の含有率が、１～４μｍの粒度域の粒子の含有率よりも多いシリカ粉末が記載されている。また、このシリカ粉末をゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなる組成物を半導体封止材料として用いることが記載されている。
　この特許文献４によれば、シリカ粉末が高充填された成形性が良好で、バリの少ない封止材料が得られるとされている。しかし、特許文献４は、流動性制御のフィラーとして用いられるシリカ粉末に関するもので、特性を発揮させるためのフィラーとして用いられるフェライト粉に関するものではない。
日本国特開平５－３３５１２１号公報 日本国特開２００５－１３９０５０号公報 日本国特開２００５－３４７４４９号公報 日本国再公表２００７／１０８４３７号公報
　従って、本発明の目的は、フィラーとして用いられたときの充填性及び成型性が良好で、また優れたハンドリング性を有し、かつ高抵抗の球状フェライト粉、該フェライト粉を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成型体を提供することにある。
　本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、形状が真球状で、特定の粒径及び粒度分布を持つフェライト粒子を含有することで、フィラーとして用いたときの高い充填性及び成型性と優れたハンドリング性を有し、かつ高抵抗のフェライト粉が得られ、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。なお、ここでフェライト粒子とは、個々の粒子又は一定の粒径の集合体を意味し、またフェライト粉とは、フェライト粒子の全体の集合体を意味する。
　すなわち、本発明は、粒径１１μｍ未満のフェライト粒子を１５～３０重量％含有し、かつ体積平均粒径が１０～５０μｍであることを特徴とする真球状フェライト粉を提供するものである。
　本発明に係る上記真球状フェライト粉において、粒径１１μｍ以上のフェライト粒子は樹脂で被覆されていることが望ましい。
　また、本発明は、上記真球状フェライト粉を５０～９９．５重量％含有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、上記樹脂組成物を成型してなる成型体を提供するものである。
　本発明に係るフェライト粉は、形状が真球状で、特定の粒径及び粒度分布を有するフェライト粒子を含有することで、フィラーとして用いたときに高い充填性及び成型性と優れたハンドリング性を有し、かつ高抵抗である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係るフェライト粉＞
　本発明に係るフェライト粉は、上記したように、真球状である。不定形状、粒状、板状等の真球状以外の形状の場合は、フィラーとして用いたときの充填量を十分大きくできない。特に電磁波吸収等の用途において、電磁波吸収能力は磁性粉の磁気特性以外に、単位重量に占める磁性体量が多ければ多いほど高くなる。そのため真球状である必要がある。
　ここでいう真球状とは、形状係数ＳＦ－１が１００～１２０、好ましくは１００～１１０、更に好ましくは、１００に限りなく近い形状をいう。形状係数ＳＦ－１が１２０を超えると、フェライト粒子の球状性が損なわれる。
形状係数ＳＦ－１：　１１μｍ未満のフェライト粒子の形状係数ＳＦ－１は、ＦＥ－ＳＥＭにて倍率５００００倍にて総計１００粒子以上カウント出来るように視野を変えて撮影する。１１μｍ以上のフェライト粒子の平均球状率は、ＦＥ－ＳＥＭにて倍率８００倍にて総計１００粒子以上カウント出来るように視野を変えて撮影する。それらの画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳ）に導入して解析を行い、円相当径と投影面積を求め、下記式により算出し得られた数値である。フェライト粒子の形状が球形に近いほど１００に近い値となる。１１μｍ未満のフェライト粒子と１１μｍ以上のフェライト粒子の形状係数ＳＦ－１は、それぞれ１粒子毎に算出し、１００粒子の平均値をそのフェライト粒子の形状係数ＳＦ－１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明に係る球状フェライト粉は、粒径１１μｍ未満のフェライト粒子を１５～３０重量％含有する。このフェライト粒子の含有量が３０重量％を上回ると、フィラーとして樹脂に添加した際に樹脂混合物の粘度が高くなりやすく、成型しにくくなる恐れがある。フェライト粒子の含有量が１５重量％を下回る場合、フィラーとして樹脂に添加した際に樹脂組成物の粘度が低くなりやすく、成型しにくくなる恐れがある。
　本発明に係る球状フェライト粉の体積平均粒径は１０～５０μｍである。体積平均粒径が１０μｍを下回ると、フェライト粉をフィラーとして樹脂に添加した際に樹脂組成物の粘度が高くなりやすく、成型しにくくなる恐れがある。言い換えると、粘度をある一定のレベルにしようとすると１０μｍよりも小さいフィラーのみを用いた場合、フィラーの添加量を下げなければならず、フィラーの高い充填量を確保しにくくなることを意味している。体積平均粒径が５０μｍを超える場合、フェライト粉をフィラーとして樹脂に添加した際に樹脂組成物の粘度が低くなりやすく、成型しにくくなる恐れがある。
　上記の体積平均粒径と粒径１１μｍ未満のフェライト粒子を含有する割合は、添加する樹脂（添加剤も含む）と成型物の形状等によって決定されるが、上記の範囲で組み合わせて使用することにより高いフィラー充填率を維持したまま流動性調整が容易に行えるようになる。
体積平均粒径（マイクロトラック）：　この体積平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２～３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ－１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
　本発明に係るフェライト粉において、粒径１１μｍ以上のフェライト粒子は樹脂で被覆されていることが好ましい。フィラーの充填量が高くなればなるほどフィラーの影響が大きくなり、樹脂と混合、分散しても樹脂より抵抗の低い真球状フェライト粒子同士が接触し、電流の通り道になりやすい。樹脂で被覆されていることにより、フィラー同士の接触が起こりにくくなり、高抵抗の樹脂組成物及びこれを成型した成型体が得やすくなる。
　被覆する樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。樹脂の被覆量は、フェライト粒子１００重量部に対して、０．５～５．０重量部が好ましい。
　また、被覆樹脂中には、熱硬化性や耐溶剤性を改善するためにカップリング剤を含有させることができる。カップリング剤の例としては、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは樹脂組成物を射出成型する際に、被覆した樹脂が高温に晒されることで剥離したり変質したりすることで成型体の抵抗が下がることがあるが、カップリング剤を添加することによりこれらの現象を改善することできるためである。使用できるカップリング剤の種類は特に限定されないが、アミノシランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤等が好ましい。
　本発明に係るフェライト粉において、粒径１１μｍ未満のフェライト粒子はＡｌ化合物で被覆されていることが好ましい。粒径１１μｍ未満のフェライト粒子は１１μｍ以上のフェライト粒子同士の空隙に入る。粒径１１μｍ未満のフェライト粒子の比表面積は大きいため分散しにくく凝集体として樹脂組成物中に存在し、電流の通り道になりやすい。Ａｌ化合物で被覆されていることにより、粒子表面を流れる電流を小さくすることができるので、高抵抗の樹脂組成物及びこれを成型した成型体が得やすくなる。Ａｌ化合物としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。表面処理量は、Ａｌ換算でフェライト粒子に対して０．２～１重量％である。
　本発明に係るフェライト粉は、下記式（１）で表される組成であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記組成において、式（１）中の（ＭｎＯ）及び／又（ＭｇＯ）の一部がＳｒＯで置換されており、ＳｒＯの置換量は０．１～２．５モル％であることが望ましい。
　ＳｒＯの置換量が２．５モル％を超えると、ハードフェライトとしての影響が出始めるため、フィラーとして用いたときに、急速に各種特性が悪くなる可能性がある。ＳｒＯの量は、２．０モル％以下が好ましく、より好ましくは１．５モル％以下である。
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒの含有量：　これらＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒの含有量は、下記によって測定される。試料（フェライト粉）０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライト粉を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ－１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒの含有量を測定した。
　本発明に係るフェライト粉は、５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化が３５～９５Ａｍ２／ｋｇであることが望ましい。
　フェライト粉の５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化が３５Ａｍ２／ｋｇ未満であると、電磁波吸収能力として十分ではない可能性があり、ソフトフェライトの磁化は９５Ａｍ２／ｋｇを超えることはない。
磁化：　振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ－Ｃ７－１０Ａ（東英工業社製））を用いた。測定試料は、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて上記装置にセットした。測定は、印加磁場を加え、５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、ヒステリシスカーブを作製した。このカーブのデータより磁化を求めた。
　本発明に係る１１μｍ以上の樹脂被覆前の大粒径側フェライト粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．１～２ｍ２／ｇであることが望ましい。さらに望ましくは０．２～２ｍ２／ｇである。
　大粒径側フェライト粒子のＢＥＴ比表面積の値が２ｍ２／ｇを超えると、１１μｍ未満のフェライト粒子の含有量が多く、流動性が上がり成型がうまくできない可能性がある。ＢＥＴ表面積の値が０．１ｍ２／ｇ未満では、樹脂組成物の流動性が下がりすぎ成型がうまくできない可能性がある。
　本発明に係る１１μｍ未満の小粒径側フェライト粒子は、ＢＥＴ比表面積が２～５０ｍ２／ｇであることが望ましい。さらに望ましくは２～４０ｍ２／ｇであり、最も望ましくは２～３５ｍ２／ｇである。
　小粒径側フェライト粒子のＢＥＴ比表面積の値が２ｍ２／ｇ未満であると、１１μｍ未満のフェライト粒子の含有量が少なく、流動性が上がり成型がうまくできない可能性がある。ＢＥＴ表面積の値が５０ｍ２／ｇを超えると、流動性が下がり成型がうまくできない可能性がある。
ＢＥＴ比表面積：　ここで、ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ　１２１０）を用いて測定を行った。測定試料を真空乾燥機に入れ、常温で２時間処理を行う。その後、試料をセルが密になるように充填し、装置にセットする。脱気温度４０℃にて６０分間前処理を行った後、測定を行った。
　本発明に係るフェライト粉は、常温常湿下の体積抵抗が、１×１０６～５×１０９Ω・ｃｍであることが望ましい。さらに望ましくは１×１０７～５×１０９Ω・ｃｍであり、最も望ましくは１×１０７～５×１０８Ω・ｃｍである。ここで常温常湿（Ｎ／Ｎ）とは、温度２０～２５℃、相対湿度５０～６０％である。
　フェライト粉の常温常湿下の体積抵抗が１×１０６Ω・ｃｍ未満であると、樹脂と混合・分散を行って成型物を成型しても、十分な絶縁性が得られないため好ましくない。体積抵抗が５×１０９Ωを超えることは、粒径１１μｍ以上の粒子が１５体積％よりも少ない量含有していることを意味しており、樹脂と混合した際に樹脂組成物の流動性の調整ができない可能性が高い。
体積抵抗：　断面積が４ｃｍ２のフッ素樹脂製のシリンダーに高さ４ｍｍとなるように試料を充填した後、両端に電極を取り付け、さらにその上から１ｋｇの分銅を乗せて抵抗を測定した。抵抗の測定はケースレー社製６５１７Ａ型絶縁抵抗測定器にて電圧印加は２５Ｖとし、６０ｓｅｃ後の電流値（６０ｓｅｃの電流値）から抵抗を算出し体積抵抗とした。
＜本発明に係る樹脂組成物＞
　本発明に係る樹脂組成物は、上記球状フェライト粉を５０～９９．５重量％含有する。フェライト粉の含有量が５０重量％を下回ると、フェライト粉を含有していてもフェライトの特性を十分発揮することができない。また、フェライト粉の含有量が９９．５重量％を超える場合は、樹脂をほとんど含有していないため、成型できない可能性がある。
　この樹脂組成物に用いられる樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。また、この樹脂組成物には硬化剤や硬化促進剤が含有され、さらには必要に応じてシリカ粒子等の各種添加剤が含有される。
＜本発明に係る成型体＞
　本発明に係る成型体は、樹脂組成物を成型、加熱硬化することにより得られる。そして、この成型体は、電磁波吸収を目的としたＬＳＩ用封止剤等の用途に使用される。
＜本発明に係るフェライト粉の製造方法＞
　本発明に係るフェライト粉の製造方法について説明する。
　本発明に係るフェライト粉の製造方法は、原材料を適量秤量した後、ボ－ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１～２０時間粉砕混合する。原料は特に制限されないが、上述した組成となるように選択することが望ましい。
　このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００～１３００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ－ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、バインダー等を添加し、ヘンシェルミキサー等の乾式混合装置を用いて造粒を行う。
　このようにして調製された造粒物を大気中で溶射してフェライト化する。溶射には、可燃性ガス燃焼炎として燃焼ガスと酸素が用いられ、燃焼ガスと酸素の容量比は１：３．５～６．０である。可燃性ガス燃焼炎の酸素の割合が燃焼ガスに対して３．５未満では、溶融が充分ではなく、酸素の割合が燃焼ガスに対して６．０を超えると、フェライト化が困難となる。例えば燃焼ガス１０Ｎｍ３／ｈｒに対して酸素３５～６０Ｎｍ３／ｈｒの割合で用いられる。
　上記溶射に用いられる燃焼ガスとしては、プロパンガス、プロピレンガス、アセチレンガス等が用いられるが、特にプロパンガスが好適に用いられる。また、造粒物搬送ガスは、窒素、酸素又は空気が用いられる。造粒物流速は、２０～６０ｍ／ｓｅｃが好ましい。
　このようにして溶射してフェライト化されたフェライト粉末は、水中又は室温の大気で急冷凝固され、これをフィルターによって捕集する。
　その後、捕集用フィルターで回収したフェライト粉末は、必要に応じて分級を行う。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。なお、サイクロン等で粒径の大きい粒子と分離して回収することも可能である。
　上述のように、球状フェライト粉を調製した後、粒径１１μｍ以上のフェライト粒子については、樹脂により表面を被覆することが望ましい。とりわけ粉体特性はフェライト粒子表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とする成型後の樹脂成型物の電気抵抗、ハンドリング性（樹脂との分散性、樹脂組成物に添加する該フェライト粒子以外の微粒子との混合性、及び／又は、樹脂成型物の成型時の硬化性）を制御することができる。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。樹脂被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
　球状フェライト粉末を調製した後、粒径１１μｍ未満のフェライト粒子については、Ａｌ化合物により表面を被覆することが望ましい。フェライト粒子を水に分散し、分散したスラリーに水溶液を滴下することでＡｌ化合物水溶液を滴下することにより表面被覆を行う。Ａｌ化合物は各種樹脂と混合分散する際に凝集せずに分散しやすくなるので好ましい。特に理由ははっきりとはわかっていないが水酸基を含有する樹脂への分散性が向上しやすい。
＜本発明に係る樹脂組成物の製造方法＞
　本発明に係る樹脂組成物は、上記球状フェライト粉と樹脂、硬化剤及び硬化促進剤、さらには必要に応じてシリカ粒子等の各種添加剤を加え、ロールミル、ニーダ等の混合機を用いて混合し、樹脂組成物が製造される。
＜本発明に係る成型体の製造方法＞
　本発明に係る成型体は、上記樹脂組成物を成型及び加熱硬化することにより得られる。成型法としては、ドクターブレード法、押し出し法、プレス法、カレンダーロール法等が用いられる。また、加熱硬化は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。
　以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
大粒径側：　Ｍｎ３Ｏ４換算で１２ｍｏｌ％、Ｍｇ（ＯＨ）２換算で１１ｍｏｌ％、Ｆｅ２０３換算で５２ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で１ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで６時間粉砕、混合しスラリー得た。得られたスラリーを造粒乾燥し、大気中で１１３５℃、６時間保持した後、粉砕し、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト粉（一次焼成粉）を得た。
　得られたフェライト粉を４０ｋｇ／ｈｒの供給速度でプロパン５Ｎｍ３／ｈｒ、酸素２５Ｎｍ３／ｈｒが供給されるフレームを通過させて真球化処理を行った後、粒度分布を調整することで平均粒径２０μｍのフェライト粉を得た。得られた各フェライト粒子にアクリル樹脂（三菱レイヨン製ＢＲ－８０）をフェライト粒子に対して樹脂重量が１ｗｔ％となるよう樹脂被覆溶液を調製し、流動床コーティング装置にて被覆し、１４５℃で２時間焼き付けを行った後、解砕し、大粒径側フェライト粒子とした。なお、樹脂被覆溶液は樹脂の固形分が１０重量％となるように溶剤で希釈した。
小粒径側：　造粒物の平均粒径を変えた以外は上記と同様にして真球化処理を行い、捕集用フィルターを用いて小粒径側のフェライト粉を得た。得られた各フェライト粒子を固形分１０重量％となるように水に分散し、分散したスラリーにアルミン酸ナトリウム水溶液を滴下することで表面処理を行った。このとき、分散したスラリーのｐＨは８．５～９．５を維持するように酢酸水溶液を添加した。処理量はアルミニウム換算でフェライト粒子（粉体）に対して０．５重量％であり、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミニウム濃度が１０重量％となるように調製した。表面処理したフェライト粒子を含有したスラリーをろ過し、１２０℃で８時間乾燥させて水分を除去したのち、サンプルミルで粉砕してＡｌ化合物で表面処理されたフェライト粒子を作製した。
　上記にて作製した大粒径側フェライト粒子８０ｗｔ％と小粒径側フェライト粒子２０ｗｔ％を３０分間混合し、実施例１のフェライト粉とした。
　大粒径側フェライト粒子８５ｗｔ％と小粒径側フェライト粒子１５ｗｔ％を３０分間混合した以外は、実施例１の同様の方法でフェライト粉を作製した。
　大粒径側フェライト粒子７０ｗｔ％と小粒径側フェライト粒子３０ｗｔ％を３０分間混合した以外は、実施例１の同様の方法でフェライト粉を作製した。
　樹脂被覆前の大粒径側フェライト粒子の平均粒径を５０μｍとした以外は、実施例１の同様の方法でフェライト粉を作製した。
　フェライト粉の組成をＭｎ３Ｏ４換算で８ｍｏｌ％、Ｍｇ（ＯＨ）２換算で２１ｍｏｌ％、Ｆｅ２０３換算で５２ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で１ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、大粒径側フェライト粒子及び小粒径フェライト粒子を調製した以外は、実施例１の同様の方法でフェライト粉を作製した。
　上記にて作製した大粒径側フェライト粒子８０ｗｔ％と小粒径側フェライト粒子２０ｗｔ％を３０分間混合し、実施例５のフェライト粉とした。
　フェライト粒子の組成をＭｎ３Ｏ４換算で１４ｍｏｌ％、Ｍｇ（ＯＨ）２換算で５ｍｏｌ％、Ｆｅ２０３換算で５２ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で１ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、大粒径側フェライト粒子及び小粒径フェライト粒子を調製した以外は、実施例１の同様の方法でフェライト粉を作製した。
　上記にて作製した大粒径側フェライト粒子８０ｗｔ％と小粒径側フェライト粒子２０ｗｔ％を３０分間混合し、実施例６のフェライト粉とした。
比較例
〔比較例１〕
　実施例１に記載の樹脂被覆後の大粒径側フェライト粒子を比較例１のフェライト粉とした。
〔比較例２〕
　大粒径側フェライト粒子６５ｗｔ％と小粒径側フェライト粒子３５ｗｔ％を３０分間混合した以外は、実施例１と同様の方法でフェライト粉を作製した。
〔比較例３〕
　実施例４に記載の樹脂被覆前の大粒径側フェライト粒子を比較例３のフェライト粉とした。
　実施例１～６及び比較例１～３の原料組成、一次焼成条件（焼成炉、焼成温度及び焼成雰囲気）及び本焼成条件を表１に示す。また、実施例１～６及び比較例１～３の大粒径側フェライト粒子について、粒子の回収方法、被覆前のフェライト粒子の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、形状係数ＳＦ－１、樹脂被覆、被覆量、コーティング装置及び樹脂被覆後の１１μｍ未満の粒子の含有量を表２に示す。実施例１～６及び比較例１～３の小粒径側フェライト粒子について、粒子の回収方法、表面処理前のフェライト粒子の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、形状係数ＳＦ－１、表面処理剤、表面処理を行った時のフェライト粒子の分散液のｐＨ、処理量及びフェライト粒子の重量混合比率（大粒径：小粒径）を表３に示す。
　実施例１～６及び比較例１～３の化学分析、粉体特性（平均粒径、１１μｍ未満含有量、ＢＥＴ比表面積）、磁気特性（５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおけるＶＳＭ磁化）及び電気特性（体積抵抗）を表４に示す。実施例１～６及び比較例１～３の液体樹脂成型性及び粉末成型性を表５及び表６にそれぞれに示す。表４の各特性の測定方法は上述の通りである。また、表５の液体樹脂成型性及び表６の粉末成型性の測定方法は下記の通りである。
液体樹脂成型性：　実施例１～６及び比較例１～３で得られたフェライト粉に１０％ＰＶＡ水溶液及びポリカルボン酸分散剤を表５に示す混合条件で加えたものを準備し、３０分間撹拌を続け、撹拌終了後Ｂ型粘度計で粘度を測定した。
粉末樹脂成型性：　実施例１～６及び比較例１～３で得られたフェライト粉にフッ素系粉末樹脂を表６に示す混合条件で５０ｃｃのガラス瓶に入れて、ボールミルにて３０分間混合した。得られた混合物を０．８ｇ秤量したのち、直径１３ｍｍ、内径５ｍｍのドーナツ状のプレス金型に充填し、３０ＭＰａにて加圧して成型した。得られた金型を取り出す時に型崩れするかどうか確認し、型崩れしないものを〇、型崩れしたものを×として評価した。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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　表４～表６から明らかなように、実施例１～６は抵抗も高く、高粘度の液体中においても十分粘度制御可能なフェライト粉となっただけでなく、粉末成型においても型崩れしにくいフェライト粉となった。
　一方、比較例１のフェライト粉は小粒径側フェライト粒子が存在しなかったため、成型性が悪いものとなった。比較例２は小粒径側フェライト粒子が多すぎたため、高粘度の液体中において粘度調整の分散剤を添加しても粘度制御ができず、フィラーとして使用できないものとなった。比較例３は大粒径側フェライト粒子に樹脂被覆を行わなかったため抵抗が低く、絶縁性が要求される用途では使用できないものとなった。
　本発明に係るフェライト粉は、フィラーとして用いられたときの充填性及び成型性が良好で、また優れたハンドリング性を有し、かつ高抵抗であることから、この球状フェライト粉を樹脂と共に樹脂組成物とし、さらに成型した成型体は、電磁波吸収用のＩＣ用封止剤を始めとする種々の用途に使用可能である。

Claims (4)

  1. 　粒径１１μｍ未満のフェライト粒子を１５～３０重量％含有し、かつ体積平均粒径が１０～５０μｍであることを特徴とする真球状フェライト粉。
  2. 　粒径１１μｍ以上のフェライト粒子が樹脂で被覆されている請求項１に記載の真球状フェライト粉。
  3. 　請求項１又は２に記載の真球状フェライト粉を５０～９９．５重量％含有することを特徴とする樹脂組成物。
  4. 　請求項３に記載の樹脂組成物を成型してなる成型体。
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