KR101907328B1 - 구상 페라이트 분말, 그 구상 페라이트 분말을 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용한 성형체 - Google Patents

구상 페라이트 분말, 그 구상 페라이트 분말을 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용한 성형체 Download PDF

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Abstract

필러로서 이용되었을 때 충전성 및 성형성이 양호하고, 또한 우수한 취급성을 가지며 고저항인 구상 페라이트 분말, 그 페라이트 분말을 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용한 성형체를 제공한다. 입경 11μm 미만의 페라이트 입자를 15∼30중량% 함유하고, 체적 평균 입경이 10∼50μm인 것을 특징으로 하는 진구상 페라이트 분말, 그 페라이트 분말을 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 사용한 성형체를 채용한다.

Description

구상 페라이트 분말, 그 구상 페라이트 분말을 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용한 성형체{SPHERICAL FERRITE POWDER, RESIN COMPOSITION CONTAINING SAID SPHERICAL FERRITE POWDER, AND MOLDED ARTICLE USING SAID RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 필러로서 이용되었을 때 충전성 및 성형성이 양호하며, 우수한 취급성을 가지고, 또한 고저항인 구상 페라이트 분말, 그 페라이트 분말을 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용한 성형체에 관한 것이다.
반도체 등의 LSI 밀봉제를 비롯하여 여러 분야에서, 수지에 무기 필러를 혼합한 수지 조성물이 다양하게 이용되거나 제안되고 있다.
현재, 일반적으로 수지에 혼합하는 무기 필러로서 다양한 조성, 평균 입경이나 분체 특성 및 전기 특성을 가지는 것이 사용되고 있다.
일반적으로, 유동성이 높은 수지에 대해 필러를 첨가하는 경우, 필러의 입경이나 수지의 점도에도 의존하지만, 필러의 첨가량이 증가하면 필러 첨가 후의 수지 조성물의 유동성은 낮아진다. 한편, 필러의 입경이 큰 경우, 필러의 첨가량이 증가하여도 반드시 유동성이 낮아진다고는 할 수 없다. 그 때문에, 주로 특성을 발휘시키기 위한 필러와 수지 조성물의 유동성 제어를 위한 필러와 같은 복수의 필러가 첨가되는 경우가 많다.
주로 특성을 발휘시키기 위한 필러의 예로서 각종 금속 분말, 산화물 금속 등을 들 수 있으며, 유동성 제어용 필러로서는 실리카 분말, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
또한, 조성은 동일하고 입경이 다른 실리카 등의 필러를 이용함으로써 넓은 입도 분포를 가지게 하여 수지 조성물의 유동성의 제어를 행하는 경우도 있다. 또한, 부정형의 페라이트 분말 등의 필러에서 넓은 입도 분포를 가지게 함으로써 유동성의 제어와 필러 충전율의 개선을 행하는 경우도 있다.
필러는 그 용도에 따라 선택되지만, 전자파 흡수 용도에 있어서 자성 필러를 이용하여 높은 필러 충전율과 높은 체적 저항률을 양립하려는 경우, 자성 필러의 각종 분체 특성(평균 입경, 입도 분포 및 형상 등)의 제어와 전기적 특성의 조정이 필요하여, 난이도가 높아진다.
자성 필러로서는, 페라이트 분말을 이용한 것이 많이 제안되고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공개 평5-335121호 공보)에는 실란 커플링제로 표면 처리된 페라이트 분말을 함유하는 수지로 이루어지는 자성 밀봉 재료가 기재되어 있다. 이 자성 밀봉 재료에 의해, 강도가 향상되고 이형성이 양호해진다고 되어 있다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2005-139050호 공보)에는, 120℃에서의 체적 고유 저항이 5×107Ωm(5×109Ωcm) 이상 및 25℃에서의 체적 고유 저항이 3×109Ωm(3×1011Ωcm) 이상이며, 구상인 페라이트 자성 분체가 기재되어 있다. 또한, 이 특허문헌 2에는, 이 페라이트 자성 분체를 포함하는 반도체 밀봉용 수지 조성물이 개시되며, 실리카 입자와 병용하여 이용하는 것이 개시되어 있다.
이 특허문헌 2에 의하면, 특허문헌 2에 기재된 페라이트 자성 분체는, 전자파 차폐 기능 및 전기 절연성을 구비하며, 이 페라이트 자성 분체를 포함하는 반도체 밀봉용 수지 조성물은 높은 신뢰성을 갖는다고 되어 있다.
특허문헌 3(일본 특허 공개 제2005-347449호 공보)에는, 빈도 입도 분포에 있어서, 10μm 이상 50μm 이하의 영역에 극대값 A와 0.5μm 이상 10μm 미만의 영역에 극대값 B를 가지는 연자성 분말, 및 이 연자성 분말을 수지 또는 고무에 함유시키는 유기 재료가 기재되어 있다. 이 특허문헌 3에서는, 전자파 흡수성과 방열성이 우수한 성형물을 얻을 수 있다고 되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌 1∼3에 기재된 자성 분말은, 각종 분체 특성(평균 입경, 입도 분포 및 형상 등)의 제어와 전기적 특성의 조정을 동시에 행함에 따라, 필러로서 이용되었을 때 충전성이 양호하고 취급성이 우수하며, 저항이 높은 것은 아니다.
한편, 특허문헌 4(일본 재공표 2007/108437호 공보)에는, 레이저 회절·산란법에 따른 체적 기준 빈도 입도 분포에서, 적어도 1∼4μm의 입도 대역에 극대 피크 1의 최대 빈도값과 15∼55μm의 입도 대역에 극대 피크 2의 최대 빈도값을 가지는 실리카 분말로서, 상기 극대 피크 2의 최대 빈도값이 상기 극대 피크 1의 최대 빈도값보다 크며, 상기 극대 피크 2에 숄더가 존재하고, 15∼55μm의 입도 대역의 입자의 함유율이 1∼4μm인 입도 대역의 입자의 함유율보다 많은 실리카 분말이 기재되어 있다. 또한, 이 실리카 분말을 고무 및 수지의 적어도 하나에 함유시켜 이루어지는 조성물을 반도체 밀봉 재료로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
이 특허문헌 4에 의하면, 실리카 분말이 고충전된 성형성이 양호하고 버(burr)가 적은 밀봉 재료가 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 특허문헌 4는 유동성 제어용 필러로서 이용되는 실리카 분말에 관한 것으로, 특성을 발휘시키기 위한 필러로서 이용되는 페라이트 분말에 관한 것은 아니다.
일본 특허 공개 평5-335121호 공보 일본 특허 공개 제2005-139050호 공보 일본 특허 공개 제2005-347449호 공보 일본 재공표 2007/108437호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 필러로서 이용되었을 때 충전성 및 성형성이 양호하고 우수한 취급성을 가지며, 또한 저항이 높은 구상 페라이트 분말, 그 페라이트 분말을 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용한 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 형상이 진구상이며, 특정 입경 및 입도 분포를 가지는 페라이트 입자를 함유함으로써, 필러로서 이용했을 때 높은 충전성 및 성형성과 우수한 취급성을 가지며, 저항이 높은 페라이트 분말을 얻을 수 있어, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 한편, 여기서 페라이트 입자란, 개개의 입자 또는 일정한 입경의 집합체를 의미하며, 페라이트 분말이란, 페라이트 입자 전체의 집합체를 의미한다.
즉, 본 발명은 입경 11μm 미만의 페라이트 입자를 15∼30중량% 함유하고, 체적 평균 입경이 10∼50μm인 것을 특징으로 하는 진구상 페라이트 분말을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 진구상 페라이트 분말에서, 입경 11μm 이상의 페라이트 입자는 수지로 피복된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 진구상 페라이트 분말을 50∼99.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공한다.
본 발명에 따른 페라이트 분말은 형상이 진구상이며, 특정 입경 및 입도 분포를 가지는 페라이트 입자를 함유함으로써, 필러로서 이용했을 때 높은 충전성 및 성형성과 우수한 취급성을 가지며, 또한 저항이 높다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
＜본 발명에 따른 페라이트 분말＞
본 발명에 따른 페라이트 분말은, 상기한 바와 같이 진구상이다. 부정형, 입자 형상, 판 형상 등의 진구상 이외의 형상의 경우는, 필러로서 이용했을 때 충전량을 충분히 크게 할 수 없다. 특히, 전자파 흡수 등의 용도에 있어서 전자파 흡수 능력은, 자기 성분의 자기 특성 이외에, 단위 중량에서 차지하는 자성체량이 많으면 많을수록 높아진다. 그 때문에 진구상일 필요가 있다.
여기서 말하는 진구상이란, 형상 계수 SF-1이 100∼120, 바람직하게는 100∼110, 더욱 바람직하게는 100에 무한대로 가까운 형상을 말한다. 형상 계수 SF-1이 120을 넘으면, 페라이트 입자의 구상성(球狀性)이 손상된다.
형상 계수 SF-1: 11μm 미만인 페라이트 입자의 형상 계수 SF-1은 FE-SEM으로 배율 50,000배에서 총계 100 입자 이상 카운트할 수 있도록 시야를 바꾸어 촬영한다. 11μm 이상의 페라이트 입자의 형상 계수 SF-1은 FE-SEM으로 배율 800배에서 총계 100 입자 이상 카운트할 수 있도록 시야를 바꾸어 촬영한다. 이러한 화상 정보를 인터페이스를 통하여 미디어 사이버네틱스사제의 화상 해석 소프트웨어(Image-Pro　PLUS)에 도입하여 해석하고 원 상당 지름과 투영 면적을 구하여, 하기 식에 의해 산출하여 얻어진 수치이다. 페라이트 입자의 형상이 구형에 가까울수록 100에 가까운 값이 된다. 11μm 미만의 페라이트 입자와 11μm 이상의 페라이트 입자의 형상 계수 SF-1은, 각각 하나의 입자마다 산출하여 100 입자의 평균값을 그 페라이트 입자의 형상 계수 SF-1로 하였다.
Figure 112017026604314-pct00001
본 발명에 따른 구상 페라이트 분말은 입경 11μm 미만의 페라이트 입자를 15∼30중량% 함유한다. 이 페라이트 입자의 함유량이 30중량%을 웃돌면, 필러로서 수지에 첨가했을 때 수지 혼합물의 점도가 높아지기 쉬워, 성형하기 어려워질 우려가 있다. 페라이트 입자의 함유량이 15중량%를 밑도는 경우, 필러로서 수지에 첨가했을 때 수지 조성물의 점도가 낮아지기 쉬워, 성형하기 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 따른 구상 페라이트 분말의 체적 평균 입경은 10∼50μm이다. 체적 평균 입경이 10μm를 밑돌면, 페라이트 분말을 필러로서 수지에 첨가했을 때 수지 조성물의 점도가 높아지기 쉬워, 성형하기 어려워질 우려가 있다. 다시 말하면, 점도를 어느 일정한 레벨로 하려면, 10μm보다 작은 필러만을 이용한 경우, 필러의 첨가량을 낮춰야 해, 필러의 높은 충전량을 확보하기 어려워지는 것을 의미한다. 체적 평균 입경이 50μm를 넘는 경우, 페라이트 분말을 필러로서 수지에 첨가했을 때 수지 조성물의 점도가 낮아지기 쉬워, 성형하기 어려워질 우려가 있다.
상기의 체적 평균 입경과 입경 11μm 미만의 페라이트 입자를 함유하는 비율은, 첨가하는 수지(첨가제 포함)와 성형물의 형상 등에 의해 결정되지만, 상기의 범위에서 조합하여 사용함으로써 높은 필러 충전율을 유지한 상태로 유동성 조정을 용이하게 행할 수 있게 된다.
체적 평균 입경은 닛키소 주식회사제 Microtrac 입도 분석계(Model 9320-X100)를 이용하여 측정된다. 분산매로는 물을 이용하였다. 시료 10g과 물 80ml를 100ml의 비커에 넣고 분산제(헥사메타인산나트륨)를 2∼3방울 첨가한다. 계속해서, 초음파 호모지나이저(SMT. Co., LTD.제 UH-150형)을 이용하여, 출력 레벨 4로 설정하여 20초간 분산을 행하였다. 그 후, 비커 표면에 생긴 기포를 없애고 시료를 장치에 투입했다.
본 발명에 따른 페라이트 분말에서, 입경 11μm 이상의 페라이트 입자는 수지로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 필러의 충전량이 많아질수록 필러의 영향이 커져, 수지와 혼합, 분산시켜도 수지보다 저항이 낮은 진구상 페라이트 입자끼리 접촉하여, 전류의 통로가 되기 쉽다. 수지로 피복됨에 따라, 필러끼리 접촉이 일어나기 어려워, 고저항의 수지 조성물 및 이를 성형한 성형체를 용이하게 얻을 수 있게 된다.
피복하는 수지는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 불소 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 불소 아크릴 수지, 아크릴-스티렌 수지, 실리콘 수지, 혹은 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등 각 수지로 변성한 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 사용중의 기계적 스트레스에 의한 수지의 이탈을 고려하면, 열경화성 수지가 바람직하게 이용된다. 구체적인 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지 및 이들을 함유하는 수지 등을 들 수 있다. 수지의 피복량은 페라이트 입자 100중량부에 대하여 0.5∼5.0중량부가 바람직하다.
또한, 피복 수지중에는, 열경화성이나 내용제성을 개선하기 위해 커플링제를 함유시킬 수 있다. 커플링제의 예로서는, 각종 실란 커플링제를 들 수 있다. 이것은 수지 조성물을 사출 성형할 때, 피복한 수지가 고온에 노출됨으로써 박리되거나 변질됨으로써 성형체의 저항이 저하되는 경우가 있으나, 커플링제를 첨가함으로써 이러한 현상을 개선할 수 있기 때문이다. 사용할 수 있는 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 아미노실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 페라이트 분말에서, 입경 11μm 미만의 페라이트 입자는 Al화합물로 피복되는 것이 바람직하다. 입경 11μm 미만의 페라이트 입자는 11μm 이상의 페라이트 입자 사이의 공극에 들어간다. 입경 11μm 미만의 페라이트 입자의 비표면적은 크기 때문에 분산되기 어려워 응집체로서 수지 조성물중에 존재하고, 전류의 통로가 되기 쉽다. Al 화합물로 피복됨으로써, 입자 표면에 흐르는 전류를 작게 할 수 있으므로, 고저항의 수지 조성물 및 이를 성형한 성형체를 쉽게 얻을 수 있다. Al 화합물로서는 황산 알루미늄, 알루민산 나트륨 등을 들 수 있다. 표면 처리량은 Al 환산으로 페라이트 입자에 대하여 0.2∼1중량%이다.
본 발명에 따른 페라이트 분말은, 하기 식 (1)로 나타내어지는 조성인 것이 바람직하다.
Figure 112017026604314-pct00002
상기 조성에서, 식 (1) 중의 (MnO) 및/또는 (MgO)의 일부가 SrO로 치환되어 있으며, SrO의 치환량은 0.1∼2.5몰%인 것이 바람직하다.
SrO의 치환량이 2.5몰%를 넘을 때 하드 페라이트로서의 영향이 나오기 시작하기 때문에, 필러로서 이용했을 때, 각종 특성이 급속히 나빠질 가능성이 있다. SrO의 양은, 2.0몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5몰% 이하이다.
Fe, Mn, Mg 및 Sr의 함유량： 이들 Fe, Mn, Mg 및 Sr의 함유량은 하기와 같이 측정된다. 시료(페라이트 분말) 0.2g을 칭량하고, 순수 60ml에 1N의 염산 20ml 및 1N의 질산 20ml를 첨가한 것을 가열하여, 페라이트 분말을 완전히 용해시킨 수용액을 준비하고, ICP 분석 장치(시마즈 제작소제 ICPS-1000IV)를 이용하여 Fe, Mn, Mg 및 Sr의 함유량을 측정하였다.
본 발명에 따른 페라이트 분말은 5K·1000/4π·A/m에서 자화가 35∼95A㎡/kg인 것이 바람직하다.
페라이트 분말의 5K·1000/4π·A/m 에서 자화가 35A㎡/kg 미만이면, 전자파 흡수 능력으로서 충분하지 않을 가능성이 있으며, 소프트 페라이트의 자화는 95A㎡/kg을 넘지 않는다.
자화： 진동 시료형 자기 측정 장치(모델명：VSM-C7-10A(도에이 공업사제))를 이용하였다. 측정 시료는, 내경 5mm, 높이 2mm의 셀에 채워 상기 장치에 세팅하였다. 측정은, 인가 자장을 가하여 5K·1000/4π·A/m까지 스위핑하였다. 계속해서, 인가 자장을 감소시켜 히스테리시스 커브를 제작하였다. 이 커브의 데이터로부터 자화를 구하였다.
본 발명에 따른 11μm 이상의 수지 피복 전의 대입경측 페라이트 입자는, BET 비표면적이 0.1∼2㎡/g인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2∼2㎡/g이다.
대입경측 페라이트 입자의 BET 비표면적의 값이 2㎡/g를 넘으면, 11μm 미만의 페라이트 입자의 함유량이 많아, 유동성이 낮아져 성형이 잘 안될 가능성이 있다. BET 비표면적의 값이 0.1㎡/g 미만이면, 수지 조성물의 유동성이 과도하게 상승하여 성형이 잘 안될 가능성이 있다.
본 발명에 따른 11μm 미만의 소입경측 페라이트 입자는, BET 비표면적이 2∼50㎡/g인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2∼40㎡/g이며, 가장 바람직하게는 2∼35㎡/g이다.
소입경측 페라이트 입자의 BET 비표면적의 값이 2㎡/g 미만이면, 11μm 미만의 페라이트 입자의 함유량이 적고, 유동성이 상승하여 성형이 잘 안될 가능성이 있다. BET 비표면적의 값이 50㎡/g를 넘으면, 유동성이 낮아져 성형이 잘 안될 가능성이 있다.
BET 비표면적： 여기서, BET 비표면적은, 주식회사 마운텍크제 BET 비표면적 측정 장치(Macsorb　HM　model　1210)를 이용하여 측정을 행하였다. 측정 시료를 진공 건조기에 넣어 상온에서 2시간 처리를 행한다. 그 후, 시료를 셀이 조밀해지도록 충전하고, 장치에 세팅한다. 탈기 온도 40℃로 60분간 전처리를 행한 후, 측정을 행하였다.
본 발명에 따른 페라이트 분말은, 상온 상습하의 체적 저항이 1×106∼5×109Ω·cm인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1×107∼5×109Ω·cm이며, 가장 바람직하게는 1×107∼5×108Ω·cm이다. 여기서, 상온 상습(N/N)이란, 온도 20∼25℃, 상대습도 50∼60%이다.
페라이트 분말의 상온 상습하의 체적 저항이 1×106Ω·cm 미만이면, 수지와 혼합·분산을 행하여 성형물을 성형하여도, 충분한 절연성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 체적 저항이 5×109Ω·cm를 넘는다는 것은, 입경 11μm 미만의 입자가 15중량%보다 적은 양을 함유하고 있다는 것을 의미하며, 수지와 혼합했을 때 수지 조성물의 유동성을 조정할 수 없을 가능성이 높다.
체적 저항：　단면적이 4㎠인 불소 수지제의 실린더에 높이 4mm가 되도록 시료를 충전한 후, 양단에 전극을 장착하고, 그 위로부터 1kg의 분동을 실어 저항을 측정하였다. 저항의 측정은 키슬리사제 6517A형 절연 저항 측정기로 전압 인가는 25V로 하여, 60sec 후의 전류값(60sec의 전류값)으로부터 저항을 산출하여 체적 저항으로 하였다.
＜본 발명에 따른 수지 조성물＞
본 발명에 따른 수지 조성물은, 상기 구상 페라이트 분말을 50∼99.5중량% 함유한다. 페라이트 분말의 함유량이 50중량%를 밑돌면, 페라이트 분말을 함유하고 있어도 페라이트의 특성을 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 페라이트 분말의 함유량이 99.5중량%를 넘는 경우는, 수지를 거의 함유하고 있지 않기 때문에 성형할 수 없을 가능성이 있다.
이 수지 조성물에 이용되는 수지는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불소 수지 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이 수지 조성물에는 경화제나 경화 촉진제가 함유되며, 또한 필요에 따라 실리카 입자 등의 각종 첨가제가 함유된다.
＜본 발명에 따른 성형체＞
본 발명에 따른 성형체는 수지 조성물을 성형, 가열 경화함으로써 얻어진다. 그리고, 이 성형체는 전자파 흡수를 목적으로 한 LSI용 밀봉제 등의 용도로 사용된다.
＜본 발명에 따른 페라이트 분말의 제조 방법＞
본 발명에 따른 페라이트 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 페라이트 분말의 제조 방법은, 원재료를 적량 칭량한 후, 볼 밀 또는 진동 밀 등으로 0.5시간 이상, 바람직하게는 1∼20시간 분쇄 혼합한다. 원료는 특별히 제한되지 않으나, 상술한 조성이 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 분쇄물을, 가압 성형기 등을 이용하여 펠렛화한 후, 700∼1300℃의 온도로 가소성한다. 가압 성형기를 사용하지 않고 분쇄한 후, 물을 가하여 슬러리화하고, 스프레이 드라이어를 이용하여 입상화할 수도 있다. 가소성 후 볼 밀 또는 진동 밀 등으로 더 분쇄한 후, 바인더 등을 첨가하여 헨셸 믹서 등의 건식 혼합 장치를 이용하여 조립(造粒)을 행한다.
이와 같이 하여 조제된 조립물을 대기중에서 용사하여 페라이트화한다. 용사에는, 가연성 가스 연소화염으로서 연소 가스와 산소가 이용되며, 연소 가스와 산소의 용량비는 1：3.5∼1：6.0이다. 가연성 가스 연소화염의 산소의 비율이 연소 가스에 대해 3.5 미만이면 용융이 충분하지 않고, 산소의 비율이 연소 가스에 대해 6.0을 넘으면 페라이트화가 곤란해진다. 예를 들면, 연소 가스 10Nm3/hr에 대해 산소 35∼60Nm3/hr의 비율로 이용된다.
상기 용사에 이용되는 연소 가스로서는, 프로판 가스, 프로필렌 가스, 아세틸렌 가스 등이 이용되지만, 특히 프로판 가스가 바람직하게 이용된다. 또한, 조립물 반송 가스는, 질소, 산소 또는 공기가 이용된다. 조립물 유속은 20∼60m/sec가 바람직하다.
이와 같이 하여 용사 페라이트화된 페라이트 분말은 수중 또는 실온의 대기에서 급냉 응고되고, 이를 필터에 의해 포집한다.
그 후, 포집용 필터로 회수한 페라이트 분말은, 필요에 따라 분급을 행한다. 분급 방법으로서는, 기존의 풍력 분급, 메쉬 여과법, 침강법 등 이용하여 원하는 입경으로 입도 조정한다. 한편, 사이클론 등으로 입경이 큰 입자와 분리하여 회수할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 구상 페라이트 분말을 조제한 후, 입경 11μm 이상의 페라이트 입자에 대해서는 수지에 의해 표면을 피복하는 것이 바람직하다. 특히, 분체 특성은 페라이트 입자 표면에 존재하는 재료나 성상에 영향을 받는 것이 많다. 따라서, 적당한 수지를 표면 피복함에 따라, 원하는 성형 후 수지 성형물의 전기 저항, 취급성(수지와의 분산성, 수지 조성물에 첨가하는 페라이트 입자 이외의 미립자와의 혼합성, 및/또는, 수지 성형물의 성형시의 경화성)을 제어할 수 있다. 피복 방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면, 브러시 코팅법, 건식법, 유동층에 의한 스프레이 드라이 방식, 로터리 드라이 방식, 만능 교반기에 의한 액침 건조법 등에 의해 피복할 수 있다. 피복률을 향상시키기 위해서는 유동층에 의한 방법이 바람직하다. 수지 피복 후, 소부하는 경우에는 외부 가열 방식 또는 내부 가열 방식 중 어느 것이어도 무방하며, 예를 들면, 고정식 또는 유동식 전기로, 로터리식 전기로, 버너로일 수 있으며, 혹은 마이크로 웨이브에 의한 소부일 수 있다. UV 경화 수지를 이용하는 경우에는 UV 가열기를 이용한다. 소부 온도는 사용하는 수지에 따라 다르나, 융점 또는 유리 전이점 이상의 온도는 필요하며, 열경화성 수지 또는 축합 가교형 수지 등에서는, 충분히 경화가 진행되는 온도까지 올릴 필요가 있다.
구상 페라이트 분말을 조제한 후, 입경 11μm 미만의 페라이트 입자에 대해서는 Al 화합물에 의해 표면을 피복하는 것이 바람직하다. 페라이트 입자를 물에 분산시키고, 분산된 슬러리에 Al 화합물 수용액을 적하함으로써 표면 피복을 행한다. Al 화합물은 각종 수지와 혼합 분산될 때 응집하지 않고 분산되기 쉬우므로 바람직하다. 특히, 이유는 확실하지 않으나, 수산기를 함유하는 수지에 대한 분산성이 향상되기 쉽다.
＜본 발명에 따른 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 구상 페라이트 분말과 수지, 경화제 및 경화 촉진제, 나아가서는 필요에 따라 실리카 입자 등의 각종 첨가제를 가하여, 롤 밀, 니더 등의 혼합기를 이용하여 혼합하여, 수지 조성물이 제조된다.
＜본 발명에 따른 성형체의 제조 방법＞
본 발명에 따른 성형체는 상기 수지 조성물을 성형 및 가열 경화함에 따라 얻어진다. 성형법으로서는, 닥터 블레이드법, 압출법, 프레스법, 캘린더 롤법 등이 이용된다. 또한, 가열 경화는 외부 가열 방식 또는 내부 가열 방식 중 어느 것이어도 무방하며, 예를 들면, 고정식 또는 유동식 전기로, 로터리식 전기로, 버너로일 수 있으며, 혹은 마이크로 웨이브에 의한 소부일 수 있다.
이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
대입경측： Mn3O4 환산으로 12mol%, Mg(OH)2 환산으로 11mol%, Fe203 환산으로 52mol%, SrO 환산으로 1mol%가 되도록 각 원재료를 적량 배합하고, 물을 가하여 습식 볼 밀로 6시간 분쇄 및 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 조립 건조하고, 대기중에서 1135℃, 6시간 유지한 후 분쇄하여 Mn-Mg-Sr 페라이트 분말(1차 소성 분말)를 얻었다.
얻어진 페라이트 분말을 40kg/hr의 공급 속도로 프로판 5N㎥/hr, 산소 25N㎥/hr가 공급되는 프레임을 통과시켜 진구화 처리를 행한 후, 입도 분포를 조정함으로써 평균 입경 20μm의 페라이트 분말을 얻었다. 얻어진 각 페라이트 입자에 아크릴 수지(미츠비시 레이욘사제 BR-80)를 페라이트 입자에 대하여 수지 중량이 1wt%가 되도록 수지 피복 용액을 조제하고, 유동층 코팅 장치로 피복하여 145℃로 2시간 소부를 행한 후 해쇄하여, 대입경측 페라이트 입자로 만들었다. 한편, 수지 피복 용액은 수지의 고형분이 10중량%가 되도록 용제로 희석하였다.
소입경측： 조립물의 평균 입경을 변경한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 진구화 처리를 행하고, 포집용 필터를 이용하여 소입경측의 페라이트 분말을 얻었다. 얻어진 각 페라이트 입자를 고형분 10중량%가 되도록 물에 분산시키고, 분산된 슬러리에 알루민산 나트륨 수용액을 적하함으로써 표면 처리를 행하였다. 이때, 분산된 슬러리의 pH는 8.5∼9를 유지하도록 아세트산 수용액을 첨가하였다. 처리량은 알루미늄 환산으로 페라이트 입자(분체)에 대하여 0.85중량%이며, 알루민산 나트륨 수용액중의 알루미늄 농도가 10중량%가 되도록 조제하였다. 표면 처리한 페라이트 입자를 함유한 슬러리를 여과하여, 120℃에서 8시간 건조시켜 수분을 제거한 후, 샘플 밀로 분쇄하여 Al 화합물로 표면 처리된 페라이트 입자를 제작하였다.
상기에서 제작한 대입경측 페라이트 입자 80wt%와 소입경측 페라이트 입자 20wt%를 30분간 혼합하여, 실시예 1의 페라이트 분말로 만들었다.
실시예 2
대입경측 페라이트 입자 85wt%와 소입경측 페라이트 입자 15wt%를 30분간 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 페라이트 분말을 제작하였다.
실시예 3
대입경측 페라이트 입자 70wt%와 소입경측 페라이트 입자 30wt%를 30분간 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 페라이트 분말을 제작하였다.
실시예 4
수지 피복 전의 대입경측 페라이트 입자의 평균 입경을 50μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 페라이트 분말을 제작하였다.
실시예 5
페라이트 분말의 조성을 Mn3O4 환산으로 8mol%, Mg(OH)2 환산으로 21mol%, Fe203 환산으로 52mol%, SrO 환산으로 1mol%가 되도록 각 원재료를 적량 배합하여 대입경측 페라이트 입자 및 소입경측 페라이트 입자를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 페라이트 분말을 제작하였다.
상기에서 제작한 대입경측 페라이트 입자 80wt%와 소입경측 페라이트 입자 20wt%를 30분간 혼합하여, 실시예 5의 페라이트 분말로 만들었다.
실시예 6
페라이트 입자의 조성을 Mn3O4 환산으로 14mol%, Mg(OH)2 환산으로 5mol%, Fe203 환산으로 52mol%, SrO 환산으로 1mol%가 되도록 각 원재료를 적량 배합하여 대입경측 페라이트 입자 및 소입경 페라이트 입자를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 페라이트 분말을 제작하였다.
상기에서 제작한 대입경측 페라이트 입자 80wt%과 소입경측 페라이트 입자 20wt%를 30분간 혼합하여 실시예 6의 페라이트 분말로 만들었다.
비교예
〔비교예 1〕
실시예 1에 기재된 수지 피복 후의 대입경측 페라이트 입자를 비교예 1의 페라이트 분말로 하였다.
〔비교예 2〕
대입경측 페라이트 입자 60wt%와 소입경측 페라이트 입자 40wt%를 30분간 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 페라이트 분말을 제작하였다.
〔비교예 3〕
실시예 4에 기재된 수지 피복 전의 대입경측 페라이트 입자를 비교예 3의 페라이트 분말로 했다.
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 원료 조성, 1차 소성 조건(소성로, 소성 온도 및 소성 분위기) 및 본 소성 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 대입경측 페라이트 입자에 대하여, 입자의 회수 방법, 피복 전의 페라이트 입자의 평균 입경, BET 비표면적, 형상 계수 SF-1, 수지 피복, 피복량, 코팅 장치 및 수지 피복 후의 11μm 미만의 입자 함유량을 표 2에 나타낸다. 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 소입경측 페라이트 입자에 대하여, 입자의 회수 방법, 표면 처리 전의 페라이트 입자의 평균 입경, BET 비표면적, 형상 계수 SF-1, 표면 처리제, 표면 처리를 행했을 때의 페라이트 입자의 분산액의 pH, 처리량 및 페라이트 입자의 중량 혼합 비율(대입경：소입경)을 표 3에 나타낸다.
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 화학 분석, 분체 특성(평균 입경, 11μm 미만 함유량, BET 비표면적), 자기 특성(5K·1000/4π·A/m에서의 VSM 자화) 및 전기 특성(체적 저항)을 표 4에 나타낸다. 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 액체 수지 성형성 및 분말 성형성을 표 5 및 표 6에 각각 나타낸다. 표 4의 각 특성의 측정 방법은 상술한 바와 같다. 또한, 표 5의 액체 수지 성형성 및 표 6의 분말 성형성의 측정 방법은 하기와 같다.
액체 수지 성형성： 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 얻어진 페라이트 분말에 10% PVA 수용액 및 폴리카르본산 분산제를 표 5에 나타내는 혼합 조건으로 가한 것을 준비하여 30분간 교반을 계속하고, 교반 종료후 B형 점도계로 점도를 측정하였다.
분말 수지 성형성：　실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 얻어진 페라이트 분말에 불소계 분말 수지를 표 6에 나타내는 혼합 조건으로 50cc의 유리병에 넣고 볼 밀로 30분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 0.8g 칭량한 후, 직경 13mm, 내경 5mm의 도넛 형상의 프레스 금형에 충전하고, 30MPa로 가압하여 성형하였다. 얻어진 성형체를 꺼낼 때 형태가 일그러지는지 어떤지를 확인하여, 형태가 일그러지지 않는 것을 ○, 일그러진 것을 ×로 평가하였다.
Figure 112017026604314-pct00003
Figure 112017026604314-pct00004
Figure 112017026604314-pct00005
Figure 112017026604314-pct00006
Figure 112017026604314-pct00007
Figure 112017026604314-pct00008
표 4∼표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼6은 저항도 높고, 고점도의 액체중에서도 충분히 점도 제어가 가능한 페라이트 분말이 된 것 뿐만 아니라, 분말 성형에 있어서도 형태가 일그러지기 어려운 페라이트 분말이 되었다.
한편, 비교예 1의 페라이트 분말은 소입경측 페라이트 입자가 존재하지 않았기 때문에 성형성이 나빴다. 비교예 2는 소입경측 페라이트 입자가 너무 많았기 때문에 고점도의 액체중에서 점도 조정의 분산제를 첨가하여도 점도 제어를 하지 못하여, 필러로서 사용할 수 없었다. 비교예 3은 대입경측 페라이트 입자에 수지 피복을 행하지 않았기 때문에 저항이 낮고, 절연성이 요구되는 용도로는 사용할 수 없었다.
본 발명에 따른 페라이트 분말은, 필러로서 이용되었을 때 충전성 및 성형성이 양호하고, 또한 우수한 취급성을 가지며 고저항인 점에서, 이 구상 페라이트 분말을 수지와 함께 수지 조성물로 만들수 있으며, 또한 성형한 성형체는 전자파 흡수용의 IC 밀봉제를 비롯한 여러 가지의 용도로 사용 가능하다.

Claims (5)

  1. 입경 11㎛ 미만인 소입경측 페라이트 입자 및 입경 11㎛ 이상인 대입경측 페라이트 입자를 포함하고,
    여기에서 상기 소입경측 페라이트 입자는 15∼30중량% 함유되고 이의 체적 평균 입경이 10∼50㎛이고 BET 비표면적이 2 내지 50m2/g 이며,
    상기 대입경측 페라이트 입자는 BET 비표면적이 0.1 내지 2 m2/g인 것인, 진구상 페라이트 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    입경 11㎛ 이상의 페라이트 입자가 수지로 피복된 진구상 페라이트 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 진구상 페라이트 분말을 50∼99.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트 입자는 형상 계수 SF-1이 100 내지 120인 것인 진구상 페라이트 분말.
KR1020177007414A 2014-09-19 2015-08-31 구상 페라이트 분말, 그 구상 페라이트 분말을 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용한 성형체 KR101907328B1 (ko)

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