CN111033646A - 复合颗粒、粉末、树脂组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：复合颗粒，其具备由铁氧体构成的母颗粒和由包含选自Au、Ag、Pt、Ni及Pd所构成的组中的至少一种的材料构成的被覆层；粉末，其特征在于包含多个上述复合颗粒；树脂组合物，其特征在于包含上述粉末和树脂材料；以及其特征在于使用包含上述粉末和树脂材料的材料制造的成型体。

Description

复合颗粒、粉末、树脂组合物及成型体
技术领域
本公开涉及复合颗粒、粉末、树脂组合物及成型体。
背景技术
伴随近年来的电子设备的小型化、轻型化(例如，智能手机等)，搭载于电子设备的电子部件(包含模块、基板等)也被小型化并高密度地安装于电子设备的壳体内部，以高频率动作的情况较多。
由于高密度地安装于壳体内，电子部件彼此的距离较近、容易受到电子电路产生的电磁波噪声的影响，并容易成为从电子部件产生的热难以逃散的结构，因此要求在更高温度下工作的电子部件和能够抑制电磁波噪声的材料。进而，在电动汽车、混合动力车等中也正在推进电装化，要求在高温下长时间工作的部件周围的噪声抑制材料。
已知将银粉用于电磁波屏蔽材料(例如，参照专利文献1)。
然而，在使用银粉的情况下，存在不能充分得到电磁波的遮蔽性的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本国特开2016-076444号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明的目的在于提供一种电磁波的遮蔽性优异的复合颗粒、粉末，提供一种电磁波的遮蔽性优异的成型体，另外，在于提供一种能够适宜地用于所述成型体的制造的树脂组合物。
[用于解决技术课题的技术方案]
这样的目的通过下述的本发明而实现。
[1]
一种复合颗粒，其特征在于，具备：母颗粒，其由铁氧体构成，以及被覆层，其由包含选自Au、Ag、Pt、Ni及Pd组成的组中的至少一种的材料构成。
[2]
如[1]所述的复合颗粒，其中，所述铁氧体是软磁铁氧体。
[3]
如[1]或[2]所述的复合颗粒，其中，所述铁氧体具有含有Fe为48质量％以上且65质量％以下，Mn为10质量％以上且25质量％以下，Mg为0.1质量％以上且6质量％以下，Sr为1质量％以下的组成。
[4]
如[1]至[3]的任意一项所述的复合颗粒，其中，所述铁氧体的居里点为200℃以上且500℃以下。
[5]
如[1]至[4]的任意一项所述的复合颗粒，其中，所述被覆层的厚度为10nm以上且500nm以下。
[6]
如[1]至[5]的任意一项所述的复合颗粒，其中，所述母颗粒的形状是正球状。
[7]
一种粉末，其特征在于，包含多个[1]至[6]的任意一项所述的复合颗粒。
[8]
如[7]所述的粉末，其中，所述复合颗粒的体积平均粒径为1.0μm以上且20μm以下。
[9]
一种树脂组合物，其特征在于，包含如[7]或[8]所述的粉末和树脂材料。
[10]
一种成型体，其特征在于，使用包含[7]或[8]所述的粉末合树脂材料的材料而制造。
发明效果
根据本发明，能够提供一种电磁波的遮蔽性优异的复合颗粒、粉末，提供一种电磁波的遮蔽性优异的成型体，另外，提供一种能够适合用于所述成型体的制造的树脂组合物。
附图说明
图1是表示实施例1的复合颗粒的剖面SEM像的图。
图2是表示实施例2的复合颗粒的剖面SEM像的图。
图3是表示实施例3的复合颗粒的剖面SEM像的图。
图4是表示关于实施例1～3及比较例1的磁导率的测定结果的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
《复合颗粒及粉末》
首先，对本发明的复合颗粒及粉末进行说明。
本发明的复合颗粒具备母颗粒，其由铁氧体构成；以及被覆层，其由包含选自Au、Ag、Pt、Ni及Pd中的至少一种的材料构成。
并且，本发明的粉末包含多个本发明的复合颗粒。
由此，能够提供电磁波的遮蔽性优异的复合颗粒、粉末。通过具备电磁波的吸收性优异的母颗粒和电磁波的反射性优异的被覆层，并使它们协同地作用而得到这样的优异的效果。
另外，通过具备由铁氧体构成的母颗粒，与使用仅由上述这样的金属材料构成的颗粒的情况相比，能够实现轻型化。因此，例如，能够更适用于移动电话、智能手机、平板电脑等移动终端等。
另外，能够抑制昂贵的金属的使用量，能够实现作为整体的成本降低。
另外，能够将复合颗粒、粉末调整为黑色以外的色调。更具体地说，通过具备由包含Au的材料构成的被覆层，能够将复合颗粒、粉末的色调调整为金色。另外，通过具备由包含选自Ag、Pt、Ni及Pd构成的组中的至少一种的材料构成的被覆层，能够将复合颗粒、粉末的色调良好地调整为白色～银色的色调。由此，例如，不仅能够将包含复合颗粒、粉末的成型体的色调良好地调整为白色～银色的色调，能够通过使成型体包含着色剂(包含设有印刷层)从而将成型体调整为所期望的色调。
另外，能够使复合颗粒或粉末、包含它们的成型体的导电性优异。特别是在与树脂混合、成型时控制并施加外部磁场，通过使颗粒沿磁力线取向而在特定的方向上选择性地形成导电性的通路(路径)，能够使树脂成型体的电阻具有各向异性。
另外，例如，在使用本发明的粉末制造的成型体中，能够以比较温和的条件使颗粒(复合颗粒)彼此适当地接合。由此，能够以更高的水平兼顾对于成型体的电磁波的遮蔽性及机械低强度。
另外，能够通过控制由包含导电性高的贵金属构成的被覆层的厚度，来控制复合颗粒的磁导率的频率特性。
对此，在不具有上述这样结构的颗粒中无法得到上述这样的优异的效果。
例如，在不具有上述这样的被覆层的颗粒(单纯的铁氧体颗粒)中，不能充分地得到上述这样的电磁波的反射效果，不能使作为整体的电磁波的遮蔽性足够优异。另外，在使用含有粉末的组合物制造作为烧结体的成型体的情况下，为了充分提高颗粒的接合强度，通常需要为比铁氧体的居里温度更高的高温，因此在最终得到的成型体中，难以发挥充分的特性。另外，因为颗粒的色调为明亮度较低的黑色，所以难以调整包含粉末的成型体的色调。另外，不能使颗粒或粉末、包含它们的成型体的导电性足够优异。
另外，在铁氧体颗粒的表面上设有被覆层的情况下，在该被覆层的构成材料不是上述这样的材料的情况下，也不能充分地得到所述这样的电磁波的反射效果，不能使作为整体的电磁波的遮蔽性足够优异。
另外，在使用单纯的金属颗粒(不具有由铁氧体构成的母颗粒的颗粒)的情况下，也不能充分地得到所述这样的电磁波的吸收效果，不能使作为整体的电磁波的遮蔽性足够优异。另外，作为颗粒整体的比重增加，难以实现粉末、成型体的轻型化。另外，一般地，粉末、成型体的生产成本增大。
(母颗粒)
母颗粒由铁氧体构成。
母颗粒由铁氧体构成即可，例如，可以包含硬磁铁氧体，但优选由软磁铁氧体构成。
由此，通过调整母颗粒的组成与表面被覆层的厚度，在较广的频率区域(例如，1MHz～1GHz)中，能够容易地控制磁导率。
特别是，构成母颗粒的铁氧体优选具有含有Fe为48质量％以上且65质量％以下，Mn为10质量％以上且25质量％以下，Mg为0.1质量％以上且6质量％以下，Sr为1质量％以下的组成。
在Fe的含有率为48质量％以上的情况下，因为磁化难以降低且磁导率也难以变小，所以优选。
在Fe的含有率为65质量％以下的情况下，难以成为与磁铁矿接近的组成，并且虽然也取决于制造条件但难以氧化且磁化难以降低、磁导率难以变小，所以优选。
在Mn的含有率为10质量％以上的情况下，难以成为与磁铁矿接近的组成，并且虽然也取决于制造条件但难以氧化且磁化难以降低、磁导率难以变小，所以优选。
在Mn的含有率为25质量％以下的情况下，因为Fe的含有量相对难以降低，磁化难以降低且磁导率也难以变小，所以优选。
在Mg的含有率为0.1质量％以上的情况下，因为能得到Mg的添加效果、磁化易于控制，所以优选。
在Mg的含有率为6质量％以下的情况下，因为在母颗粒的形成时在喷镀原料时Mg难以在颗粒表面以MgO的形态析出，难以随着时间经过吸附空气中的水分，MgO变化为Mg(OH)2或MgCO3的可能性低，母颗粒的表面被覆后在与树脂混合而使用时导致电阻的长期的变动的可能性低，所以优选。
在Sr的含有率为1质量％以下的情况下，因为在母颗粒的形成时在喷镀原料时Sr难以在颗粒表面以SrO的形态析出，难以随着时间经过吸附空气中的水分，SrO变化为Sr(OH)2、SrCO3的可能性低，母颗粒的表面被覆后在与树脂混合而使用时导致电阻的长期的变动的可能性低，所以优选。
Sr的含有率优选超过0质量％，更优选0.1质量％以上。
在所述铁氧体中，Fe的含有率为48质量％以上且65质量％以下，但更优选为49质量％以上且63质量％以下。
另外，在所述铁氧体中，Mn的含有率为10质量％以上且25质量％以下，但更优选为10质量％以上且20质量％以下。
另外，在所述铁氧体中，Mg的含有率为0.1质量％以上且6质量％以下，但更优选为0.2质量％以上且2.5质量％以下。
另外，在所述铁氧体中，Sr的含有率为1质量％以下，但更优选为0.1质量％以上且0.75质量％以下。
在所述铁氧体中，作为金属成分也可以含有Fe、Mn、Mg、Sr以外的成分，但优选作为金属成分仅含有Fe、Mn、Mg、Sr。
构成母颗粒的铁氧体的居里点(也称为居里温度)优选为200℃以上且500℃以下，更优选为200℃以上且450℃以下。
居里点例如能够通过振动试样型磁力计(VSM)测定磁化的温度变化，根据得到的磁化的温度依赖曲线(温度变化)计算。
样品测定是将加入铜的样品槽的样品设置于样品槽中，一边以2℃/分的速度从室温升温到500℃一边测定磁化。在得到的磁化的温度变化中将磁化成为0的点作为居里点。
由此，能够使复合颗粒或使用复合颗粒制造的成型体等的耐热性优异，例如，也能够良好地应用于在高温环境下使用的成型体。
与此相对，若居里温度过低，则复合颗粒或使用复合颗粒制造的成型体等的耐性热降低，可能会限制可适用的部件、构件、场所等。
另外，居里温度过高本身没有问题，但铁氧体的居里点由组成决定，在上述的铁氧体的组成中通常不超过500℃。
母颗粒的形状不特别限定，但优选为正球状。
由此，在使用本发明的粉末制造的成型体中，能够进一步提高粉末的填充率，能够进一步提高电磁波的屏蔽性(吸收性、反射性)。
此外，在本说明书中，正球状是指正球或充分接近正球的形状，具体地说，是指形状系数SF-1为100以上且120以下。
另外，母颗粒的形状系数SF-1优选为100以上且120以下，更优选为100以上且115以下。
颗粒的形状系数SF-1能够如以下这样求出。
首先，使用扫描型电子显微镜(例如，FE-SEM(SU-8020，日立高新技术公司制)等)及能量色散型X射线分析(EDX)(例如，堀场制作所制造E-MAX)，以颗粒进入1个视野中3～50个程度的方式设定倍率(例如，在后述的实施例1～3、比较例1中设定为1000～2000倍)，使用作为EDX附属的功能的颗粒解析功能自动地对1000个以上的颗粒的等效圆直径、外周、长度、宽度、面积进行自动测定。
在得到的数据中，将明显地颗粒彼此重叠的(周长为根据等效圆直径计算的周长的1.8倍以上的)及微粉(等效圆直径小于1μm的)除外，将长度设为最大费雷特直径R、将面积设为投影面积S，根据下式计算SF-1的值。颗粒的形状越接近球形越为接近100的值。
SF-1＝(R2/S)×(π/4)×100(其中，式中，R为等效圆直径(μm)、S表示Area(投影面积，单位μm2)。)
SF-1可以按每个颗粒计算200个颗粒以上，采用平均值作为铁氧体粉末的SF-1。
构成单一的复合颗粒的母颗粒例如可以由单一的颗粒构成，也可以是多个微粒的接合体(包含凝集体)。
母颗粒由包含铁氧体的材料构成即可，例如，也可以含有其他成分。母颗粒中的铁氧体以外的成分的含有率优选为1.0质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进而优选为0.5质量％以下。
由此，能够更可靠地发挥所述那样的由本发明带来的效果。
(被覆层)
被覆层至少覆盖母颗粒的一部分。并且，被覆层由包含选自Au、Ag、Pt、Ni及Pd构成的组中的至少一种的材料构成。
上述金属元素(Au、Ag、Pt、Ni、Pd)可以作为单质金属被包含在被覆层中，也可以作为合金的构成成分而被包含在被覆层中。
被覆层由包含选自Au、Ag、Pt、Ni及Pd构成的组中的至少一种的材料构成即可，但在其中，作为被覆层的构成材料，优选Au及Ag的至少一者，更优选为Ag。
Au、Ag在构成所述的组的金属中熔点较低，在制造作为烧结体的成型体的情况下，即使在以较低温度进行烧结的情况下，也能够使复合颗粒彼此适当地接合。另外，通过控制被覆层的厚度，能够更良好地控制复合颗粒的磁导率的频率特性。
被覆层中选自Au、Ag、Pt、Ni及Pd构成的组的至少一种的含有率(在含有多种的情况下为其总量)优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
另外，被覆层中的Au及Ag的含有率的和优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
由此，能够更显著地发挥所述那样的效果。
被覆层的厚度不特别限定，但优选为10nm以上且500nm以下，更优选为20nm以上且400nm以下，进而优选为30nm以上且300nm以下。
被覆层的厚度能够通过如下这样的方法求出。
即，在将颗粒包埋于树脂后，使用离子铣削装置进行颗粒的剖面加工，制作得到的摄影用样品。
能够通过FE-SEM拍摄得到的摄影用样品，使用图像解析软件或进入图像的比例尺的长度(所记载的值)、及根据SEM图像中的比例尺尺度的实测值与根据被覆层的厚度尺度的实测值来进行计算。
Fe-SEM使用日立高新技术公司制的SU-8020。
离子铣削装置使用日立高新技术公司制的IM-4000。
包埋用树脂使用环氧树脂。
由此，能够抑制金属的使用量并使电磁波更有效地反射。
将复合颗粒的粒径设为D[μm]、被覆层的厚度设为T[μm]时，优选满足0.0010≦T/D≦0.10的关系，更优选满足0.0030≦T/D≦0.080的关系，进而优选满足0.0050≦T/D≦0.050的关系。
此外，上述的复合颗粒的粒径是体积平均粒径。体积平均粒径能够通过后述的方法进行测定。
由此，能够使电磁波的吸收与电磁波的反射的平衡更良好，能够使作为整体的电磁波遮蔽效果特别优异。
本发明的复合颗粒具备所述那样的母颗粒与被覆层即可，也可以具有其他的构成。
例如，也可以是，复合颗粒在母颗粒与被覆层之间至少具有1层中间层。
另外，也可以是，在所述被覆层的表面上设有由Au、Ag、Pt、Ni及Pd以外的材料构成的涂层。作为这样的涂层，例如可列举由硅烷偶联剂等各种偶联剂形成的表面处理层等。
另外，也可以是，在母颗粒的表面上除了由包含选自Au、Ag、Pt、Ni及Pd中的至少一种的材料构成的被覆层(第1被覆层)之外，设有由Au、Ag、Pt、Ni、Pd以外的材料构成的其他被覆层(第2被覆层)。
复合颗粒的体积平均粒径优选为1.0μm以上且20μm以下，更优选为1.5μm以上且18μm以下，进而优选为2.0μm以上且15μm以下。
由此，在将复合颗粒与树脂混合从而使成型体成型时使颗粒间的空隙缩小，易于制作磁性体(母颗粒)紧密地填充的状态。
体积平均粒径例如能够通过以下这样的测定来求出。即，首先，将作为试样的粉末：10g、水：80ml加入100ml的烧杯中，并添加2～3滴分散剂(六偏磷酸钠)。接下来，使用超声波均质器(例如，SMT.Co.LTD.制，UH-150型等)来进行分散。在使用SMT.Co.LTD.制的UH-150型作为超声波均质器的情况下，例如，可以设定为输出水平4、进行20秒的分散。之后，除去在烧杯表面形成的泡沫，能够导入微轨道粒度分析仪(例如，日机装株式会社制，Model9320-X100等)，进行测定。
在由铁氧体构成的母颗粒上形成被覆层的复合颗粒有时在水中易于凝集而不能进行高精度的测定。在这种情况下，可以使用上述的颗粒的图像解析数据来计算体积平均粒径。
即，在颗粒解析结果中使用在SF-1计算时使用的颗粒的数据，若将第i个颗粒的等效圆直径设为di、将颗粒的体积设为Vi，则能够作为Vi＝4/3×π×(di/2)3来计算Vi，并且计算为体积平均粒径为D50＝Σ(Vi·di)/Σ(Vi)。
本发明的粉末在25℃的电阻率(体积电阻率)优选为10Ω·cm以下，更优选为1.0×10-1Ω·cm以下，进而优选为1.0×10-2Ω·cm以下。
由此，在将复合颗粒与树脂混合从而使成型体成型时(虽然也取决于与树脂的混合比率)易于形成导电性的通路，能够更有效地使树脂成型体的电阻降低。
另外，本发明的粉末包含多个本发明的复合颗粒即可，也可以还包含本发明的复合颗粒以外的颗粒。
在这种情况下，本发明的粉末中的本发明的复合颗粒以外的颗粒的含有率优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
由此，能够更可靠地发挥所述这样的本发明的效果。
《复合颗粒的制造方法》
下面，对本发明的复合颗粒的制造方法进行说明。
本发明的复合颗粒，例如，能够在以规定的方法制造的铁氧体颗粒的表面上，通过由各种镀覆方法形成被覆层而制造。
作为用于形成被覆层的镀覆方法，例如可列举电解镀覆、非电解镀覆等湿式镀覆法，真空蒸镀、溅射、离子镀等干式镀覆法等，但优选湿式镀覆法，更优选非电解镀覆法。
要成为母颗粒的铁氧体颗粒可以通过任何方法制造，例如，能够通过以下所述的方法而适当地制造。
例如，要成为母颗粒的铁氧体颗粒能够通过将制备为规定的组成的铁氧体原料在大气中进行喷镀，接着进行急冷凝固而适当地制造。
在该方法中，能够优选使用造粒物作为铁氧体原料。
制备铁氧体原料的方法不特别限定，例如可以使用干式的方法，也可以使用湿式的方法。
以下列举铁氧体原料(造粒物)的制备方法的一个示例。
即，以与要制造的铁氧体颗粒(母颗粒)的组成对应的方式将包含金属元素的多种原料进行称量、混合后，加水粉碎，制作浆料。用喷雾干燥器对制作的粉碎浆料进行造粒，并进行分级从而制备规定粒径的造粒物。
另外，以下列举铁氧体原料(造粒物)的制备方法的另一示例。
即，以与要制造的铁氧体颗粒(母颗粒)的组成对应的方式将包含金属元素的多种原料进行称量、混合后，进行干式粉碎使各原材料粉碎分散，用制粒机对其混合物进行造粒，并进行分级从而制备规定粒径的造粒物。
将如上述这样制备的造粒物在大气中进行喷镀从而铁氧体化。
在喷镀中，能够使用燃烧气体与氧气的混合气体作为可燃气体燃焰。
燃烧气体与氧气的容积比优选为1:3.5以上且1:6.0以下。
由此，能够良好地进行由挥发的材料的冷凝形成粒径较小的颗粒。另外，能够适宜地调整得到的铁氧体颗粒(母颗粒)的形状。另外，能够省略或简化后续工序中的分级等处理，并能够使铁氧体颗粒(母颗粒)的生产率更优异。另外，能够使通过后续工序中的分级而除去的颗粒的比例更少，并能够使铁氧体颗粒(母颗粒)的收获率更优异。
例如，相对于燃烧气体为10Nm3hr能够以氧气为35Nm3hr以上且60Nm3hr以下的比例来使用。
作为用于喷镀的燃烧气体，可列举丙烷气体、丙烯气体、乙炔气体等。其中，能够优选地使用丙烷气体。
另外，为了将造粒物输送到可燃气体中，可以使用氮气、氧气、空气等作为造粒物输送气体。
被输送的造粒物的流速优选为20m/秒以上且60m/秒以下。
另外，上述喷镀优选在温度1000℃以上且3500℃以下进行，更优选在2000℃以上且3500℃以下进行。
通过满足上述这样的条件，能够更适宜地进行由挥发的材料的冷凝形成粒径较小的颗粒。另外，能够更适宜地调整得到的铁氧体颗粒(母颗粒)的形状。另外，能够省略或简化后续工序中的分级等处理，能够使铁氧体颗粒(母颗粒)的生产率更优异。另外，能够使通过后续工序中的分级而除去的颗粒的比例更少，能够使铁氧体颗粒(母颗粒)的收获率更优异。
像这样进行喷镀而铁氧体化的铁氧体颗粒在水中或大气中被急冷凝固，通过过滤器对其进行捕集。
之后，对通过捕集用过滤器回收的铁氧体颗粒根据需要进行分级。作为分级方法，使用既有的风力分级、筛网过滤法、沉降法等粒度调整为所期望的粒径。此外，也能够用旋风分离器等与粒径大的颗粒分离从而回收。
另外，铁氧体颗粒(母颗粒)能够通过如以下所述的方法(第2方法)而适宜地制造。
即，铁氧体颗粒(母颗粒)例如能够通过具有以下工序的方法来制造：对包含铁氧体原料的组合物进行造粒化，并进行预烧成而得到预烧成体的预烧成工序；以及将预烧成体粉碎、分级后，对预烧成粉进行烧成的正式烧成工序。
由此，能够高效地制造用于所述这样的形状、大小的复合颗粒的制造的铁氧体颗粒。另外，在制造过程中，与使用酸、碱的湿式造粒法不同，能够有效地防止在铁氧体颗粒(母颗粒)中残留来自酸、碱的杂质等，并能够使复合颗粒或使用复合颗粒制造的树脂组合物、成型体的耐久性、可靠性更优异。
颗粒的制作能够通过使用加压成型机而适当地进行。
预烧成工序中的加热温度不特别限定，但优选为600℃以上且1200℃以下，更优选为650℃以上且1000℃以下，进而优选为700℃以上且900℃以下。
由此，能够良好地进行预烧成体的粉碎，能够更良好地制造用于所述这样的形状/大小的复合颗粒的制造的铁氧体颗粒。
在预烧成工序中，也可以进行2阶段以上的加热处理(烧成处理)。
在正式烧成工序中，提供施加了粉碎处理的不定形状的预烧成体。
提供到正式烧成工序的预烧成体的体积平均粒径优选为0.5μm以上且30μm以下，更优选为0.5μm以上且20μm以下。
由此，能够更高效地制造用于上述这样的形状、大小的复合颗粒的制造的铁氧体颗粒。另外，能够省略或简化后续工序中的分级等处理，并能够使铁氧体颗粒的生产率更优异。另外，能够减少通过后续工序中的分级而除去的颗粒的比例，并能够使铁氧体颗粒的收获率更优异。
正式烧成工序，例如，优选对通过对预烧成体的粉末(提供粉碎、分级处理得到的粉末)进行造粒而得到的造粒物进行。
由此，能够更高效地制造用于所述这样的形状、大小的复合颗粒的制造的铁氧体颗粒。另外，能够省略或简化后续工序中的分级等处理，并能够使铁氧体颗粒的生产率更优异。另外，能够使通过后续工序中的分级而除去的颗粒的比例更少，并能够使铁氧体颗粒的收获率更优异。
正式烧成能够通过将预烧成体的粉末在大气中进行喷镀而适宜地进行。
在喷镀中，能够使用燃烧气体与氧气的混合气体作为可燃气体燃焰。
燃烧气体与氧气的容积比优选为1:3.5以上且1:6.0以下。
由此，能够适宜地进行由挥发的材料的冷凝形成粒径较小的铁氧体颗粒。另外，能够更适宜地调整得到的铁氧体颗粒的形状。另外，能够省略或简化后续工序中的分级等处理，并能够使铁氧体颗粒的生产率更优异。另外，能够使通过后续工序中的分级而除去的颗粒的比例更少，并能够使铁氧体颗粒的收获率更优异。
例如，相对于燃烧气体为10Nm3hr能够以氧气为35Nm3hr以上且60Nm3hr以下的比例使用。
作为用于喷镀的燃烧气体，可列举丙烷气体、丙烯气体、乙炔气体等。其中，能够优选地使用丙烷气体。
另外，为了将造粒物输送到可燃气体中，可以使用氮气、氧气、空气等作为造粒物输送气体。
被输送的造粒物的流速优选为20m/秒以上且60m/秒以下。
另外，上述喷镀优选在温度1000℃以上且3500℃以下进行，更优选在2000℃以上且3500℃以下进行。
通过满足上述这样的条件，能够更适宜地进行由挥发的材料的冷凝形成粒径较小的铁氧体颗粒。另外，能够更适当地调整得到的铁氧体颗粒的形状。另外，能够省略或简化后续工序中的分级等处理，并能够使铁氧体颗粒的生产率更优异。另外，能够使通过后续工序中的分级而除去的颗粒的比例更少，并能够使铁氧体颗粒的收获率更优异。
接着，在通过使由喷镀进行的正式烧成中形成的铁氧体颗粒在大气中乘着空气供气的气流进行输送从而将其急冷凝固后，捕集并回收规定的粒径范围的铁氧体颗粒。
所述捕集能够通过以下方法进行：使急冷凝固的铁氧体颗粒乘着空气供气的气流进行输送，利用粒径较大的颗粒在气流输送的途中落下、而其以外的颗粒被气流输送到下游的情况，通过设于气流的下游侧的过滤器来捕集所期望的粒径范围的铁氧体颗粒。
通过使所述气流输送时的流速为20m/秒以上且60m/秒以下，特别是能够以高选择性使粒径较大的颗粒落下，并能够更高效地回收规定的粒径范围的铁氧体颗粒。如果流速过小时，粒径较小的颗粒也会在气流输送的途中落下，因此在气流的下游回收的铁氧体颗粒的平均粒径过小，或者在气流的下游回收的铁氧体颗粒的绝对量变少，生产率降低。另一方面，如果流速过大时，粒径较大的颗粒也会被输送到下游，因此在气流的下游回收的铁氧体颗粒的平均粒径容易过大。
之后，也可以对回收的铁氧体粉末根据需要而进行分级。
《树脂组合物》
下面，对本发明的树脂组合物进行说明。
本发明的树脂组合物包含所述的本发明的粉末和树脂材料。
由此，能够提供一种能够适合用于电磁波的遮蔽性优异的成型体的制造的树脂组合物。
作为构成树脂组合物的树脂材料，例如可列举环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、硅树脂、各种改性硅树脂(丙烯酸改性、聚氨酯改性、环氧改性、氟)、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂等，可以组合使用选自其中的1种或2种以上。
另外，树脂组合物也可以包含除本发明的粉末和树脂材料以外的成分(其他成分)。
作为这样的成分，例如可列举溶剂、填充剂(有机填充剂、无机填充剂)、可塑剂、抗氧化剂、分散剂、颜料等着色剂、导热性颗粒(导热性高的颗粒)等。
相对于树脂组合物中的全部固形成分的本发明的粉末的比率(含有率)优选为50质量％以上且95质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下。
由此，能够使树脂组合物中的本发明的粉末的分散稳定性、树脂组合物的保存稳定性、树脂组合物的成型性等优异，并使使用树脂组合物制造的成型体的机械性强度、电磁波的遮蔽性等更优异。
树脂材料相对于树脂组合物中的全部固形成分的比率(含有率)优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。
由此，能够使树脂组合物中的本发明的粉末的分散稳定性、树脂组合物的保存稳定性、树脂组合物的成型性等优异，并使使用树脂组合物制造的成型体的机械性强度、电磁波的遮蔽性等更优异。
《成型体》
下面，对本发明的成型体进行说明。
本发明的成型体是使用包含本发明的粉末和树脂材料的材料而制造的。
由此，能够提供一种电磁波的遮蔽性优异的成型体。
本发明的成型体可以为任何用途的成型体，但优选为电磁波屏蔽材料。
由此，能够更显著地发挥上述那样的本发明的效果。
本发明的成型体能够使用所述那样的本发明的树脂组合物而良好地制造。
作为成型体的成型方法，例如可列举压缩成型、挤出成型、注射成型、吹塑成型、压延成型、各种涂布法等。另外，成型体例如可以通过在应形成成型体的构件上直接赋予树脂组合物而形成，也可以是在另行制作后被设置于作为目标的构件(例如，印刷配线板或金属箔(例如，铜箔等)等)上。
此外，本发明的粉末也可以在树脂等中混合、分散而不进行烧成等的工序而使用，例如，也可以进行将粉末以所期望的形状进行成型、造粒、涂布等工序后，进行烧成，用于制造作为烧结体的成型体。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此。
例如，在本发明的复合颗粒的制造方法中，也可以根据需要而在上述工序之外，具有其他工序(前处理工序、中间工序、后处理工序)。
另外，本发明的复合颗粒，并不限定于通过所述这样的方法制造，也可以通过任何方法制造。
另外，在所述的实施方式中，代表性地对将本发明的复合颗粒、粉末、树脂组合物用于电磁波屏蔽材料的制造的情况进行了说明，但本发明的复合颗粒、粉末、树脂组合物也可以用于电磁波屏蔽材料以外的制造。例如，本发明的复合颗粒、粉末也可以作为磁芯材料或填料(特别是磁性填料)而使用。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本发明进行详细地说明，但本发明并不限定如此。在以下说明中，关于未特别示出温度条件的处理、测定，是在室温(25℃)下进行的。
《1》复合颗粒、粉末的制造
各实施例及比较例的复合颗粒、粉末如以下这样制造。
(实施例1)
首先，将作为原料的Fe2O3、Mn3O4、Mg(OH)2及SrCO3以规定的比例混合，并用亨舍尔混合器混合15分钟。
将这样得到粉碎物用辊压机颗粒化后，在大气中使用回转炉以900℃进行5小时的预烧成。
预烧成后，用球磨机粉碎，得到体积平均粒径为1.8μm的粉末状的预烧成体(预烧成粉)。
下面，使用得到的粉末状的预烧成体，在丙烷：氧气＝10Nm3/hr：35Nm3/hr的可燃气体燃焰中以流速40m/秒的条件进行喷镀。这时，因为使造粒物连续地流动并进行喷镀，所以喷镀/急冷后的颗粒不相互粘结而独立。接下来，通过设于气流的下游侧的旋风分离器来回收冷却的颗粒。由此，得到由多个铁氧体颗粒组成的铁氧体粉末(体积平均粒径：27.5μm)。对得到的铁氧体粉末进行气流分级，得到体积平均粒径7.5μm的。
此外，粉末的体积平均粒径通过以下这样的测定而求出。即，首先，将作为试样的粉末：10g、水：80ml加入100ml的烧杯中，并添加2滴分散剂(六偏磷酸钠)。接下来，使用超声波均质器(例如，SMT.Co.LTD.制，UH-150型)来进行分散。这时，将超声波均质器的输出水平设定为4，进行20秒的分散。之后，除去在烧杯表面形成的泡沫，导入微轨道粒度分析仪(例如，日机装株式会社制，Model9320-X100等)，进行测定。此外，关于后述的各实施例及比较例也是同样地求出。
另外，铁氧体粉末的SF-1的平均值是110。
形状系数SF-1如以下这样求出。
即，首先，使用扫描型电子显微镜(FE-SEM(SU-8020，日立高新技术公司制))及EDX(堀场制作所制，E-MAX)，将倍率设定为1000倍，使用作为EDX附属的功能的颗粒解析功能自动地对1000个以上的颗粒的等效圆直径、外周、长度、宽度、面积进行自动测定。
在得到的数据中，将明显地颗粒彼此重叠的(周长为根据等效圆直径计算的周长的1.8倍以上的)及微粉(等效圆直径小于1μm的)除外，将长度设为最大费雷特直径R、将面积设为投影面积S，根据上式来计算SF-1的值。
计算每个颗粒的SF-1，将200颗粒以上的平均值作为铁氧体粉末的SF-1。此外，关于后述的各实施例及比较例也是同样地求出。
另外，得到的铁氧体粉末的BET比表面积是0.74m2/g。
BET比表面积通过使用比表面积测定装置(型号：Macsorb HM model-1208(Moutech公司制))的测定而求出。更具体地说，在比表面积测定装置专用的标准样品槽中加入约5g测定试样，用精密天平精确称量，将试样(铁氧体粉末)固定在测定台上，开始测定。测定采用一点法进行，在测定结束时输入试样的重量后，自动地计算BET比表面积。此外，在测定前作为前处理，将20g程度的测定试样分取到包药纸中，用真空干燥机脱气至-0.1Mpa并确认真空度达到-0.1Mpa之后，以200℃加热2小时。测定环境的条件为温度：10～30℃，湿度：相对湿度20～80％下，无结露。
另外，关于铁氧体粉末，在使用振动试样型磁性测定装置进行测定时，饱和磁化：69.6emu/g，残留磁化：2.724emu/g，矫顽磁性：38.23Oe。
上述磁性特性如以下这样求出。即，首先，在内径5mm、高度2mm的槽中填装测定对象的铁氧体粉末并固定于振动试样型磁性测定装置(东英工业公司制，VSM-C7-10A)。下面，施加外加磁场并扫描至5kOe，接下来，减少外加磁场，绘制滞后曲线。之后，根据该曲线的数据求出铁氧体粉末的饱和磁化、残留磁化及矫顽磁性。此外，关于后述的作为复合颗粒的集合体的粉末也是同样地求出。另外，关于后述的各实施例及比较例也是同样地求出。
称量0.2g得到的铁氧体粉末，在纯水60ml中加入1N的盐酸20ml及1N的硝酸20ml后加热，准备使铁氧体粉末完全溶解的水溶液，使用ICP分析装置(岛津制作所制，ICPS-1000IV)测定Fe、Mn、Mg及Sr的含有量。另外，关于后述的各实施例及比较例也同样地求出。
之后，通过对得到的铁氧体粉末施加无电解镀覆，从而得到包含多个在由铁氧体构成的母颗粒的表面上具有由Ag构成的被覆层的复合颗粒的粉末。
(实施例2、3)
除了通过调整预烧成的条件、喷镀处理的条件、分级条件，从而使粉末(多个复合颗粒的集合体)的条件如表1、表2所示那样以外，与上述实施例1同样地制造粉末(多个复合颗粒的集合体)。
(比较例)
除了省略针对铁氧体粉末形成被覆层以外，与上述实施例1同样地制造粉末。即，在本比较例中，将铁氧体粉末直接作为目标粉末来使用。
将上述各实施例及比较例的粉末的构成总结并示于表1、表2。
此外，相对于上述各实施例的粉末的色调是白色～银色，比较例的粉末的色调是黑色。
另外，在上述各实施例中，母颗粒中的铁氧体以外的成分的含有率为0.1质量％以下。
另外，在上述各实施例中，被覆层中的Ag以外的成分的含有率为0.1质量％以下。被覆层的Ag的含有量通过使用荧光X射线的测定而求出。即，在上述实施例中，在成为母颗粒的铁氧体颗粒100质量份中，将Ag的粉末以0.1质量份、0.5质量份、1质量份的比例，用球磨机(100rpm)混合30分钟后，用荧光X射线测定装置(株式会社理学制，X100s)测定Ag的强度，制作标准曲线后，用荧光X射线测定装置测定上述各实施例的粉末(多个复合颗粒的集合体)的Ag的强度，计算Ag含有量。
另外，在上述各实施例中，粉末中的所述复合颗粒以外的成分的含有率为0.1质量％以下。
另外，作为上述各实施例及比较例的粉末(多个复合颗粒的集合体)整体的体积平均粒径、磁性特性、SF-1的值，通过与所述铁氧体颗粒的测定同样的方法求出。
另外，振实密度依据JIS R1628，使用USP振实密度测定装置(Hosokawa Micron公司制)进行测定。
另外，真比重依据JIS Z8807：2012(气体置换法)使用Macpycno(Moutech公司制)进行测定。
另外，在图1中示出实施例1的复合颗粒的剖面SEM像，在图2中示出实施例2的复合颗粒的剖面SEM像，在图3中示出实施例3的复合颗粒的剖面SEM像。
[表1]
Figure BDA0002379386200000191
[表2]
Figure BDA0002379386200000201
《2》磁导率测定
使用所述各实施例及比较例中得到的粉末，如以下这样进行磁导率的评价。
首先，在90质量份的所述粉末(多个复合颗粒的集合体)中加入10质量份的氟系粉末树脂并放入玻璃瓶中，用球磨机(100rpm)混合30分钟后，称量1g。
将称量的混合物投入外径13mm、内径4.5mm的环状的成型用模具中，以50KN加压5秒，得到作为磁导率测定用的样品的成型体。
在安捷伦科技有限公司制的材料分析仪E4991上连接磁性材料测定用夹具16454，将得到的磁导率测定用样品固定，并以1MHz～3GHz的频率进行扫描从而测定磁导率的频率依赖性。
《3》电阻率
使用所述各实施例及比较例中得到的粉末，如以下这样进行电阻率的评价。
首先，将作为试样的粉末填充到剖面积为4cm2的氟树脂制的筒内使高度为4mm后，在两端安装电极，进而从其上放置1kg的砝码来测定电阻。电阻的测定通过吉时利公司制2182A型纳伏计施加测定电压1V并测定60秒后的电阻，计算体积电阻。
关于实施例1～3及比较例1，将磁导率的结果分别示于图4，将电阻率的结果示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0002379386200000221
由图4、表3可知，在本发明中，确认到根据表面被覆层的厚度、磁导率的频率依赖性(磁导率μ’的上升)向低频率侧偏移，相对于确认到的电磁波被铁氧体颗粒(母颗粒)表面所存在的金属被膜(被覆层)屏蔽的情况，在比较例中因为没有金属被覆，所以没有得到令人满意的结果。
[工业可利用性]
根据本发明，能够提供一种电磁波的遮蔽性优异的复合颗粒、粉末，提供一种电磁波的遮蔽性优异的成型体，另外，提供一种能够良好地用于所述成型体的制造的树脂组合物。
参照特定的实施方式并详细地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说，能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更或修正是显而易见的。
本申请基于2017年8月3日申请的日本专利申请(特愿2017-150792)，并将其内容作为参考援引至此。

Claims (10)

1.一种复合颗粒，其特征在于，具备：
母颗粒，其由铁氧体构成，以及
被覆层，其由包含选自Au、Ag、Pt、Ni及Pd组成的组中的至少一种的材料构成。
2.如权利要求1所述的复合颗粒，其中，
所述铁氧体是软磁铁氧体。
3.如权利要求1或2所述的复合颗粒，其中，
所述铁氧体具有含有Fe为48质量％以上且65质量％以下，Mn为10质量％以上且25质量％以下，Mg为0.1质量％以上且6质量％以下，Sr为1质量％以下的组成。
4.如权利要求1至3的任意一项所述的复合颗粒，其中，
所述铁氧体的居里点为200℃以上且500℃以下。
5.如权利要求1至4的任意一项所述的复合颗粒，其中，
所述被覆层的厚度为10nm以上且500nm以下。
6.如权利要求1至5的任意一项所述的复合颗粒，其中，
所述母颗粒的形状是正球状。
7.一种粉末，其特征在于，
包含多个权利要求1至6的任意一项所述的复合颗粒。
8.如权利要求7所述的粉末，其中，
所述复合颗粒的体积平均粒径为1.0μm以上且20μm以下。
9.一种树脂组合物，其特征在于，
包含权利要求7或8所述的粉末和树脂材料。
10.一种成型体，其特征在于，
使用包含权利要求7或8所述的粉末和树脂材料的材料而制造。
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