JP5624403B2

JP5624403B2 - 湿式摩擦材

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Publication number: JP5624403B2
Application number: JP2010189251A
Authority: JP
Inventors: 顕太浅川; 能理善小野
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2030-08-26
Also published as: US8932713B2; JP2012046608A; WO2012026220A1; CN103068948A; CN103068948B; US20130202903A1

Description

本発明は、車両用オートマチックトランスミッションにおける湿式クラッチ、マニュアルトランスミッションにおけるシンクロナイザーリング、オートバイ用湿式多板クラッチディスク、湿式ブレーキ等に有用な湿式摩擦材に関する。

従来、湿式摩擦材としては、紙を基材とするペーパー摩擦材が主に用いられている。ペーパー摩擦材は、パルプに各種の摩擦調整剤などを配合した後、抄紙を行い、フェノール樹脂に代表される結合用樹脂を含浸させ、その後、硬化させることにより製造される。このペーパー摩擦材は、適度な摩擦係数を有しているため、広範囲の用途に用いられている。しかしながら、昨今、車両の燃費向上や、車両のエンジン出力アップ、車両重量の増加等による湿式摩擦材への負荷増大に対応すべく、摩擦係数の更なる引き上げ及び耐久性の更なる向上が湿式摩擦材に求められている。

そこで、特許文献１には、桐油等の乾性油で変性したフェノール樹脂を結合用樹脂として用いた湿式摩擦材が提案されている。

特開平１−２６９７３４号公報

しかしながら、特許文献１に記載される乾性油変性フェノール樹脂を使用すると、摩擦係数の引き上げには効果があるものの、耐熱性や機械的強度が損なわれるという問題があった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、高い摩擦係数を有し、且つ耐熱性、機械的強度等の耐久性に優れる湿式摩擦材を提供することを目的とするものである。

本発明者は、高い静摩擦係数と優れた耐久性とを兼ね備えた湿式摩擦材を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、レゾール型フェノール樹脂とマレイン化乾性油とを含有する樹脂組成物を湿式摩擦材の結合用樹脂として用いることが、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、レゾール型フェノール樹脂とマレイン化乾性油とを含有する結合用樹脂組成物を摩擦基材に含浸させ、硬化させて得られる湿式摩擦材である。

本発明によれば、高い静摩擦係数と優れた耐久性とを兼ね備えた湿式摩擦材を提供することができる。

本発明による湿式摩擦材は、レゾール型フェノール樹脂とマレイン化乾性油とを含有する結合用樹脂組成物を摩擦基材に含浸させ、硬化させて得られるものである。
本発明で用いるマレイン化乾性油とは、乾性油と無水マレイン酸とを反応させて得られるものである。このようにマレイン化された乾性油は、極性が向上するため、溶剤の選択範囲が広がる、摩擦基材への親和性が向上する、レゾール型フェノール樹脂との相溶性が向上する等の効果が得られる。
乾性油としては、桐油、亜麻仁油、ヒマシ油、リノレン油、リノール油等が挙げられる。これらの乾性油は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性が良好で低コストであるという点で、桐油が好ましい。
乾性油に存在する二重結合に対すると無水マレイン酸の反応比率（以下、マレイン化率という）は、反応効率及び極性向上効果の点から、１０モル％〜５０モル％であることが好ましく、１０モル％〜３０モル％であることが更に好ましい。マレイン化率が１０モル％未満であると、十分な極性が得られない場合があり、一方、５０モル％を超えるマレイン化率を有するマレイン化乾性油を得ることは乾性油と無水マレイン酸との反応性の点から難しい。また、乾性油と無水マレイン酸との反応を促進させるためにトリエチルアミン等の触媒を用いてもよい。

また、乾性油には元々炭素結合が多く含まれるため、溶解させるにはアセトンのようなケトン類、トルエン等の極性の低い溶剤に限られるが、本発明で用いるマレイン化乾性油は極性が向上しているのでメタノールのようなアルコール類等の極性の高い溶剤にも溶解させることができる。極性を更に上げる目的で、マレイン化乾性油にアミン類を添加してもよい。このように極性の向上によって溶剤の選択肢が増えることで安全性が向上する。具体的には、アセトンは爆発下限界が低いので溶剤使用量が限られるが、メタノールは爆発下限界がアセトンよりも高いので溶剤使用量を増やすことができる。

マレイン化乾性油に添加するアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アニリン等の第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の第三級アミンを挙げることができる。これらのアミン類は、単独でも用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、極性向上の効果が高いという点で、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルコールアミン類が好ましい。

結合用樹脂組成物中のマレイン化乾性油の量は、摩擦特性に対する効果と機械的強度の点で、レゾール型フェノール樹脂１００質量に対して、５０質量部〜２５０質量部であることが好ましく、１００質量部〜２００質量部であることが更に好ましい。

本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂としては、塩基性触媒存在下でフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるものが挙げられるが、マレイン化乾性油との相溶性及び結合強度の向上という点で、酸性触媒存在下でフェノール類と乾性油とを反応させた後、塩基性触媒存在下でアルデヒド類を更に反応させたものが好ましい。

フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、カシューナッツオイル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乾性油との反応性及び相溶性という点で、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ノニルフェノール及びカシューナッツオイルが好ましい。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、メタホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明における摩擦基材としては、湿式摩擦材において使用されている公知の摩擦基材を制限なく用いることができ、例えば、木材パルプなどの天然パルプ繊維、アラミド繊維などの有機合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、金属繊維などの無機繊維を単独で抄造したシート状のもの又は二種以上を混合して抄造したシート状のものを挙げることができる。また、摩擦調整剤として、グラファイト、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、シリカ粉末等の無機質粉状物質、カシューダスト、フッ素樹脂粉末等の有機質粉状物質が配合された摩擦基材を用いることもできる。

本発明による湿式摩擦材は、公知の方法で製造することができる。具体的には、シート状の摩擦基材に、上述した結合用樹脂組成物を含浸させ、加熱硬化させた後、リング状に打ち抜き、それをフェノール樹脂系接着剤で芯板に接着することにより製造できる。

次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
＜合成例１＞
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの三口セパラブルフラスコに、桐油１００質量部、無水マレイン酸１０質量部及びトリエチルアミン０．１質量部を投入し、１６５℃で１時間反応させ、４０℃以下に冷却後、ジメチルエタノールアミン５．５質量部を添加して混合し、マレイン化率３０モル％のマレイン化桐油（Ａ）を得た。なお、マレイン化桐油のマレイン化率は、桐油の主成分をエレオステアリン酸のトリグリセリドとし、そこに含まれる二重結合の総数を１００モル％として計算した。

＜合成例２＞
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの三口セパラブルフラスコに、桐油１００質量部、無水マレイン酸３．４質量部及びトリエチルアミン０．１質量部を投入し、１６５℃で１時間反応させ、４０℃以下に冷却後、ジメチルエタノールアミン２．０質量部を添加して混合し、マレイン化率１０モル％のマレイン化桐油（Ｂ）を得た。

＜合成例３＞
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの三口セパラブルフラスコに、フェノール７５質量部、ノニルフェノール２４．９質量部、カシューナッツオイル０．１質量部、桐油４０質量部及び硫酸０．２９質量部を投入し、１６０℃で３０分間反応させた。次いで、３７質量％ホルマリン７１．１質量部及び２５質量％アンモニア水３．６質量部を添加し、８０℃で２時間反応させた後、減圧下で濃縮し、更にそれをＭＥＫとメタノールとの混合溶媒で希釈して樹脂分約６０質量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂組成物を得た。

＜合成例４＞
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの三口セパラブルフラスコに、フェノール７５質量部、ノニルフェノール２４．９質量部、カシューナッツオイル０．１質量部、亜麻仁油４０質量部及び硫酸０．２９質量部を投入し、１６０℃で３０分間反応させた。次いで、３７質量％ホルマリン７１．１質量部及び２５質量％アンモニア水３．６質量部を添加し、８０℃で２時間反応させた後、減圧下で濃縮し、更にそれをＭＥＫとメタノールとの混合溶媒で希釈して樹脂分約６０質量％の亜麻仁油変性レゾール型フェノール樹脂組成物を得た。

＜合成例５＞
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの三口セパラブルフラスコに、フェノール１００質量部、３７質量％ホルマリン９５．８質量部及び２５質量％アンモニア水３．６質量部を投入し、８０℃で２時間反応させた後、減圧下で濃縮し、更にそれをメタノールで希釈して樹脂分約６０質量％のレゾール型フェノール樹脂組成物を得た。

＜合成例６＞
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの三口セパラブルフラスコに、フェノール７５質量部、ノニルフェノール２４．９質量部、カシューナッツオイル０．１質量部、桐油４０質量部及び硫酸０．２９質量部を投入し、１６０℃で３０分間反応させた。次いで、３７質量％ホルマリン７１．１質量部及び２５質量％アンモニア水３．６質量部を添加し、８０℃で２時間反応させた後、減圧下で濃縮し、更にそれをＭＥＫとメタノールとの混合溶媒で希釈して樹脂分約５０質量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂組成物を得た。

＜実施例１＞
合成例３で得られた桐油変性レゾール型フェノール樹脂組成物１００質量部に、合成例１で得られたマレイン化桐油（Ａ）６６．５質量部を添加し（桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対するマレイン化桐油量約１０５．４質量部）、４０℃で混合して結合材用樹脂組成物を得た。
この結合材用樹脂組成物をメタノールで樹脂分３０質量％に希釈した後、これをシート状紙基材に含浸させ、室温で３０分間乾燥させた。このシートを１８０℃のオーブンで１０分間予備硬化させた後、２２０℃のオーブンで２０分間硬化させた。得られたシートをリング状に打ち抜き、常法に従って実施例１の湿式摩擦材を作製した。

＜実施例２＞
合成例４で得られた亜麻仁油変性レゾール型フェノール樹脂組成物１００質量部に、合成例１で得られたマレイン化桐油（Ａ）６６．５質量部を添加し（亜麻仁油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対するマレイン化桐油量約１０５．４質量部）、４０℃で混合して結合材用樹脂組成物を得た。
この結合材用樹脂組成物をメタノールで樹脂分３０質量％に希釈した後、これをシート状紙基材に含浸させ、室温で３０分間乾燥させた。このシートを１８０℃のオーブンで１０分間予備硬化させた後、２２０℃のオーブンで２０分間硬化させた。得られたシートをリング状に打ち抜き、常法に従って実施例２の湿式摩擦材を作製した。

＜実施例３＞
合成例５で得られたレゾール型フェノール樹脂組成物１００質量部に、合成例１で得られたマレイン化桐油（Ａ）１２７．４質量部を添加し（レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対するマレイン化桐油量約２００質量部）、４０℃で混合して結合材用樹脂組成物を得た。
この結合材用樹脂組成物をメタノールで樹脂分３０質量％に希釈した後、これをシート状紙基材に含浸させ、室温で３０分間乾燥させた。このシートを２２０℃のオーブンで１０分間硬化させた。得られたシートをリング状に打ち抜き、常法に従って実施例３の湿式摩擦材を作製した。

＜実施例４＞
合成例３で得られた桐油変性レゾール型フェノール樹脂組成物１００質量部に、合成例２で得られたマレイン化桐油（Ｂ）６６．５質量部を添加し（桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対するマレイン化桐油量約１０８．７質量部）、４０℃で混合して結合材用樹脂組成物を得た。
この結合材用樹脂組成物をメタノールで樹脂分３０質量％に希釈した後、これをシート状紙基材に含浸させ、室温で３０分間乾燥させた。このシートを２２０℃のオーブンで１０分間硬化させた。得られたシートをリング状に打ち抜き、常法に従って実施例４の湿式摩擦材を作製した。

＜比較例１＞
合成例５で得られたレゾール型フェノール樹脂組成物をメタノールで樹脂分３０質量％に希釈した後、これをシート状紙基材に含浸させ、室温で３０分間乾燥させた。このシートを２２０℃のオーブンで１０分間硬化させた。得られたシートをリング状に打ち抜き、常法に従って比較例１の湿式摩擦材を作製した。

＜比較例２＞
合成例６で得られた桐油変性レゾール型フェノール樹脂組成物１００質量部に、マレイン化していない桐油１７０．９質量部を添加し、４０℃で混合して結合材用樹脂組成物を得た。
この結合材用樹脂組成物をメタノールで樹脂分３０質量％に希釈した後、これをシート状紙基材に含浸させ、室温で３０分間乾燥させた。このシートを２２０℃のオーブンで１０分間硬化させた。得られたシートをリング状に打ち抜き、常法に従って比較例２の湿式摩擦材を作製した。

＜比較例３＞
合成例６で得られた桐油変性レゾール型フェノール樹脂組成物をメタノールで樹脂分３０質量％に希釈した後、これをシート状紙基材に含浸させ、室温で３０分間乾燥させた。このシートを２２０℃のオーブンで１０分間硬化させた。得られたシートをリング状に打ち抜き、常法に従って比較例３の湿式摩擦材を作製した。

実施例及び比較例で作製した湿式摩擦材の性能を、表１に示す条件でＳＡＥ＃２摩擦試験機により測定した。測定結果を乾性油のマレイン化率とともに表２にまとめた。

表２から分かるように、実施例１〜４の湿式摩擦材は、０．１４１以上の高い静摩擦係数を有し、且つ摩耗量が１４μｍ以下と優れた耐久性を有していた。これに対し、レゾール型フェノール樹脂のみを用いた比較例１の湿式摩擦材は、静摩擦係数が０．１１６と低いものであった。桐油変性レゾール型フェノール樹脂とマレイン化していない桐油とを併用した比較例２の湿式摩擦材は、摩耗量が３５μｍと多く、耐久性に劣るものであった。また、桐油変性レゾール型フェノール樹脂のみを用いた比較例３の湿式摩擦材は、静摩擦係数が０．１２６であり、摩耗量が２１μｍであった。

このように、本発明による湿式摩擦材は、高い静摩擦係数と優れた耐久性と兼ね備えていることから、自動車用クラッチ、湿式ブレーキ等に極めて有用であると言える。

Claims

レゾール型フェノール樹脂とマレイン化乾性油とを含有する結合用樹脂組成物を摩擦基材に含浸させ、硬化させて得られることを特徴とする湿式摩擦材。
前記レゾール型フェノール樹脂が、乾性油で変性したレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の湿式摩擦材。
前記マレイン化乾性油のマレイン化率が１０モル％〜５０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の湿式摩擦材。
前記結合用樹脂組成物中のマレイン化乾性油量が、前記レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、５０質量部〜２５０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿式摩擦材。