JP2014208769A - 湿式摩擦材用樹脂組成物、湿式摩擦材用フェノール樹脂及び湿式摩擦材 - Google Patents

Abstract

【課題】強度と、基材と樹脂の密着性と、のバランスに優れた湿式ペーパー摩擦材を得られる湿式摩擦材用フェノール樹脂、湿式摩擦材用樹脂組成物及び湿式摩擦材を提供すること。【解決手段】本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂は、湿式摩擦材に用いられるフェノール樹脂であって、ビスフェノール類によって変性されたビスフェノール変性フェノール樹脂であることを特徴とする。また、本発明の湿式摩擦材は、この湿式摩擦材用フェノール樹脂を用いてなることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、湿式摩擦材用樹脂組成物、湿式摩擦材用フェノール樹脂及び湿式摩擦材に関するものである。

熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。特に近年、自動車、鉄道車両などにおけるフェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。

その中でも湿式ペーパー摩擦材と呼ばれる、オートマチック車などの自動変速機などにおいて使用される摩擦材には、一般的に液状レゾール型フェノール樹脂が用いられる。その湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に、車両の燃費向上や、車両のエンジン出力アップ、車両重量の増加などによる湿式摩擦材への負荷増大に対応すべく、特に基材との密着性向上や強度ｕｐへの要求が高まってきている。

通常フェノール樹脂は、主に原料であるフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を設定することによってその分子量を調整することができる。反応モル比が高いほど分子量が増大し、強度などの機械的特性も向上する。しかしながら、分子量を高くすると基材へのフェノール樹脂の含浸性が悪くなるばかりでなく、樹脂が硬く、脆くなりすぎてしまい、結果として十分な接着力が得られない場合がある。

また、フェノール樹脂は、種々の変性剤で変性することにより、様々な機能を付与することができる。耐熱性に優れるアラルキル変性やアルキルベンゼン変性、柔軟性に優れるエラストマー変性や油変性などが検討され、一部実用化されている。しかしながら、機械的特性そのものを向上させる変性方法は未だ見つかっていない。

そこで、上記要求を満たす方法として、機械的強度に優れる炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの粉末状無機材料をフェノール樹脂中に混合することが検討されてきた。特に、ゾル−ゲル反応と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応を用いて、樹脂中に金属酸化物を分散させる手法が多く検討されてきている（例えば、特許文献１参照）が、製造上及びコストなどの問題から未だ実用化には至っていない。

特開平１１−９２６２３号公報

本発明は、強度と、基材と樹脂の密着性と、のバランスに優れた湿式ペーパー摩擦材を得られる湿式摩擦材用フェノール樹脂、湿式摩擦材用樹脂組成物及び湿式摩擦材を提供するものである。

本発明によれば、ビスフェノール類によって変性されたビスフェノール変性フェノール樹脂と、有機溶剤と、を含む湿式摩擦材用樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、湿式摩擦材に用いられるフェノール樹脂であって、ビスフェノール類によって変性されたビスフェノール変性フェノール樹脂であることを特徴とする湿式摩擦材用フェノール樹脂が提供される。
さらに、本発明によれば、上述の湿式摩擦材用樹脂組成物を用いて形成される湿式摩擦材が提供される。

本発明のフェノール樹脂をバインダーに用いた場合、強度と、基材と樹脂の密着性と、のバランスに優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることができる。

以下に、本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂、湿式摩擦材用樹脂組成物及び湿式摩擦材について詳細に説明する。

本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂は、ビスフェノール類によって変性されたビスフェノール類変性フェノール樹脂であることを特徴とする。これにより、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ強度と密着性のバランスに優れた湿式ペーパー摩擦材を実現することができる。
本実施形態において、湿式摩擦材用フェノール樹脂は、たとえば２５℃において液状である。これにより、湿式摩擦材用フェノール樹脂を用いて作製される湿式摩擦材用樹脂組成物の、繊維基材に対する含浸性を効果的に向上させることができる。

本発明で用いられるビスフェノール類変性フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール類、アルデヒド類、及びビスフェノール類を反応させて得られるものを用いることができる。

ここで用いられるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールなどの１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトールなどの１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシンなどの多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、から選ばれるものが好ましい。これにより、本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂を用いた湿式摩擦材において、機械的強度を高めることができる。

また、アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、ビスフェノール類変性フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。

また、ビスフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＥなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。変性剤としてビスフェノール類を用いることにより、変形が抑制されるような剛直な樹脂骨格にすることができる。したがって、硬化性や耐熱性を向上させつつ、強度、弾性に優れた硬化物を得ることができる。これらのビスフェノール類の中でも、耐久性や耐熱性、強度、基材と樹脂の密着性を向上させる観点から、ビスフェノールＳがとくに好適である。

次に、湿式摩擦材用フェノール樹脂の合成方法について説明する。本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、上述したフェノール類、アルデヒド類及びビスフェノール類を、塩基性触媒の存在下で反応させてレゾール型ビスフェノール類変性フェノール樹脂を得る方法、上述したフェノール類、アルデヒド類及びビスフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型ビスフェノール類変性フェノール樹脂を得る方法などが挙げられる。

上記塩基性触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、リン酸などの鉱物酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記湿式摩擦材用フェノール樹脂の合成において、ビスフェノール類に起因する構造の割合としては、湿式摩擦材用フェノール樹脂全体に対して、ビスフェノール類に起因する構造の割合が２質量％以上、７０質量％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、１０質量％以上、５０質量％以下である。これにより、本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂を湿式摩擦材の製造に適用した場合に、硬化性、耐熱性を向上させつつ、ペーパー摩擦材の強度や耐久性、基材と樹脂の密着性を向上させることができる。なお、ビスフェノール類に起因する構造の割合については、湿式摩擦材用フェノール樹脂の合成に用いるフェノール類、アルデヒド類及びビスフェノール類の合計量に対するビスフェノール類の配合量より、求めることができる。

次に、本発明の湿式摩擦材料樹脂組成物について説明する。
湿式摩擦材用樹脂組成物は、ビスフェノール変性フェノール樹脂である上述の湿式摩擦材用フェノール樹脂と、有機溶剤と、を含む。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、低コストかつ効率的な製造プロセスを実現する観点や、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させる観点等から、アルコール系有機溶剤を含むことがより好ましく、メタノールを含むことがとくに好ましい。
なお、湿式摩擦材用樹脂組成物は、上記成分以外の他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、とくに限定されないが、たとえばビスフェノール変性フェノール樹脂以外のフェノール樹脂、水、およびヘキサミン等の硬化剤が挙げられる。

本発明の湿式摩擦材用樹脂組成物は、特に含浸用に好適に用いることができる。含浸する基材としては、特に限定されないが、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などの繊維類を単独又は２種以上使用した基材を用いることができる。この場合、たとえば繊維材料により構成される基材に湿式摩擦材用樹脂組成物を含浸させ、これを焼成、硬化することにより湿式摩擦材を形成することができる。

本発明の湿式摩擦材用樹脂組成物を湿式ペーパー摩擦材に用いる場合は、本発明の湿式摩擦材用樹脂組成物を、金属繊維や炭素繊維及び化学繊維と、カシューダストなどの摩擦調整剤、珪藻土などを充填した紙基材へ含浸し、これを焼成・硬化することにより、湿式摩擦材を得ることができる。

得られた湿式摩擦材は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、強度と、基材と樹脂の密着性と、のバランスにも優れたものである。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ここに記載されている「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。

（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＳ６００部、フェノール６００部、３７％ホルマリン水溶液１４００部、トリエチルアミン１００部添加し、１００℃に加熱昇温させ１時間撹拌し、反応させた。その後９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでメタノール１４０部を加えて溶解して、さらに８０℃で２時間反応させた後、メタノールを６００部加えて不揮発分５０％のフェノール樹脂組成物ａ３２００部を得た。なお、得られたフェノール樹脂組成物ａの一部に対して溶剤除去処理を行い、メタノールを除去することにより、得られたビスフェノール変性フェノール樹脂が２５℃において液状であることを確認した。

（実施例２）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＳ２００部、フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液１４００部、トリエチルアミン１００部添加し、１００℃に加熱昇温させ１時間撹拌し、反応させた。その後９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでメタノール１４０部を加えて溶解して、さらに８０℃で２時間反応させた後、メタノールを６００部加えて不揮発分５２％のフェノール樹脂組成物ｂ３２００部を得た。なお、得られたフェノール樹脂組成物ｂの一部に対して溶剤除去処理を行い、メタノールを除去することにより、得られたビスフェノール変性フェノール樹脂が２５℃において液状であることを確認した。

（実施例３）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＦ６００部、フェノール６００部、３７％ホルマリン水溶液１４００部、トリエチルアミン１００部添加し、１００℃に加熱昇温させ１時間撹拌し、反応させた。その後９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでメタノール１４０部を加えて溶解して、さらに８０℃で２時間反応させた後、メタノールを６００部加えて不揮発分５１％のフェノール樹脂組成物ｃ３１５０部を得た。なお、得られたフェノール樹脂組成物ｃの一部に対して溶剤除去処理を行い、メタノールを除去することにより、得られたビスフェノール変性フェノール樹脂が２５℃において液状であることを確認した。

（比較例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１２００部、３７％ホルマリン水溶液１４００部、トリエチルアミン１００部添加し、１００℃に加熱昇温させ１時間撹拌し、反応させた。その後９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでメタノール１４０部を加えて溶解して、さらに８０℃で２時間反応させた後、メタノールを６００部加えて不揮発分５３％のフェノール樹脂組成物ｄ３１００部を得た。

２．フェノール樹脂組成物の評価
ゲル化時間
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂組成物ａ〜ｄを、１６５℃に加熱した熱板の上に１．５ｍｌ置き、スパチュラで１秒間に２回撹拌して、フェノール樹脂組成物ａ〜ｄがゲル化するまでの時間をそれぞれ測定した。

引張り強さ・引張り弾性率
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂組成物ａ〜ｄを用いて、含浸紙を作製した。基材には市販の濾紙（１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用した。実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂組成物ａ〜ｄをアセトンで希釈して樹脂濃度を３０％にした溶液を上記濾紙に含浸した後、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥、硬化し、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法−」に準拠して、引張り強さ、引張り弾性率を測定した。なお、含浸紙の引張り強さ、引張り弾性率は、樹脂自体の強度と、樹脂と基材との密着性を同時に評価できるものであり、樹脂自体の強度、樹脂と基材との密着性のいずれか一方でも劣ると、高い値が得られないものとなる。

熱処理後の引張り強さ
実施例および比較例のそれぞれについて、次のようにして熱処理後の引張り強さを測定した。まず、得られたフェノール樹脂組成物ａ〜ｄのいずれかをアセトンで希釈して樹脂濃度を３０％にした溶液を基板に含浸した後、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥、硬化し、試験片を得た。上記基板としては、市販の濾紙（１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用した。次いで、得られた試験片に対し、２４０℃、１時間の条件で熱処理を施した。その後、熱処理後の試験片について、ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法−」に準拠して、引張り強さを測定した。ここでは、２４０℃での熱処理後の引張り強さが大きいほど、耐熱性が良好なものであると評価することができる。

ロックウェル硬度
実施例および比較例のそれぞれについて、次のようにしてロックウェル硬度を測定した。まず、得られたフェノール樹脂組成物ａ〜ｄのいずれかをアセトンで希釈して樹脂濃度を３０％にした溶液を基板に含浸した後、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥、硬化し、試験片を得た。上記基板としては、市販の濾紙（１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用した。次いで、得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７２０２「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して、ロックウェル硬度を測定した。

表１に測定結果をまとめた。

実施例１、２及び３で得られたフェノール樹脂組成物ａ、ｂ及びｃは、本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂を含むものである。比較例１で得られたフェノール樹脂組成物ｄは、フェノール、ホルムアルデヒドから得られた変性無しのフェノール樹脂を含むものである。実施例１、２及び３で得られたフェノール樹脂組成物ａ、ｂ及びｃは、比較例１で得られたフェノール樹脂組成物ｄと比較して、引張り強さ、引張り弾性率がともに向上しており、高強度でかつ基材との密着性に優れた含浸紙ができていることがわかる。

本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、強度、基材との密着性に優れた硬化物を得られるものであるため、湿式摩擦材などに好適に用いることができるものである。

Claims (9)

1. ビスフェノール類によって変性されたビスフェノール変性フェノール樹脂と、
   有機溶剤と、
   を含む湿式摩擦材用樹脂組成物。
2. 前記有機溶剤はアルコール系有機溶剤を含む請求項１に記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
3. 湿式摩擦材に用いられるフェノール樹脂であって、
   ビスフェノール類によって変性されたビスフェノール変性フェノール樹脂であることを特徴とする湿式摩擦材用フェノール樹脂。
4. 前記ビスフェノール類がビスフェノールＳである請求項３に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂。
5. 前記湿式摩擦材用フェノール樹脂全体に対して、ビスフェノール類に起因する構造の割合が２質量％以上、７０質量％以下である請求項３又は４に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂。
6. レゾール型フェノール樹脂である請求項３から５のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂。
7. ２５℃において液状である請求項３から６のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂。
8. 請求項１又は２に記載の湿式摩擦材用樹脂組成物を用いて形成される湿式摩擦材。
9. 繊維材料により構成される基材に前記湿式摩擦材用樹脂組成物を含浸させて形成される請求項８に記載の湿式摩擦材。