JP5861927B2

JP5861927B2 - 熱硬化性樹脂組成物及び摩擦材

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Publication number: JP5861927B2
Application number: JP2012004040A
Authority: JP
Inventors: 誠二木本; 木田　成信; 成信木田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: JP2013142142A

Description

本発明は、自動車、産業機械等に使用されるブレーキやクラッチ用摩擦材、自動変速機などで油中に浸漬した状態で使用される湿式クラッチなどの摩擦材用樹脂組成物に好適な熱硬化性樹脂組成物及びこれを繊維状基材に含浸、硬化した摩擦材に関する。

フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度、成型加工性などの優れた特性を有しており、従来、成型材料を初めとして接着、含浸等の加工手段を用いて各種工業材料用として使用されてきた。近年、耐熱性や耐久性への要求は高温で使用する材料、例えば自動車用摩擦材などで更に高まり、使用される基材も従来のガラスの様な無機繊維から耐熱性の高いアラミド繊維、カーボン繊維などが普及してきており、結合剤として使用されるフェノール樹脂に対してもこれらの耐熱性の高い繊維に適合出来るものとして耐熱性や耐久性に優れるフェノール樹脂が要求されて来た。これらの要求に応える為、フェノール樹脂を改質（変性）し、耐熱性を改善する技術が種々開発されて来ている。

特に耐熱性や耐久性と共に、高温で長期に安定した摩擦係数を保持するという摩擦特性が重要とされるブレーキやクラッチ等の自動車用摩擦材料の分野には、これらの物性に加えて樹脂に対して柔軟性が大きいことが要求される。同様に油中で使用される、いわゆる湿式摩擦材は、パルプ、アラミド等の繊維状基材、摩擦調整剤としての添加剤の混合物等を抄造工程により抄造体とした後、フェノール系樹脂を結合剤として含浸、熱硬化して製造されている。この様な摩擦材は環境負荷軽減の為、自動車の軽量化を目指し、摩擦材枚数の減少、摩擦面積の減少等が要求されて来た。この為、基材として使用される繊維状物を耐熱性や機械的強度の高いものへ変更すること、更に摩擦調整用充填材や繊維状基材の形状を変更することや、その材質の検討がなされてきている。

特に繊維状基材としてアラミド繊維を他の繊維状基材と併用して使用するか或いは単独で使用した摩擦材が精力的に検討されており、例えば、フェノール樹脂としてフェノールモノマーを用いて得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１では、該熱硬化性樹脂組成物を用いた摩擦材は高温化においても強度が強く、柔軟性と耐摩耗性にも優れると開示されている。しかしながら、該熱硬化性樹脂組成物を用いた摩擦材は、耐摩耗性に関して近年の要望を満たせないでいる。

特開２００６−１５２０５２号広報

本発明の課題は、耐熱性と共に柔軟性にも優れ、長期にわたり摩擦特性が安定し、耐磨耗性に優れ耐久性の優れた摩擦材を製造するのに好適な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いた摩擦材を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、前記特許文献１においてフェノールとビスフェノールとを併用し、しかも、該フェノールとビスフェノールとを特定の範囲の比率で用いて得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が特に耐摩耗性が、前記特許文献１に開示された摩擦材よりも３倍以上耐摩耗性に優れる摩擦材が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ビスフェノール（ａ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、フェノール（ｄ）を必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）とを反応して得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）、または、
フェノール（ｄ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、ビスフェノール（ａ）を必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）とを反応して得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）
を含有する熱硬化型樹脂組成物であり、ビスフェノール（ａ）とフェノール（ｄ）の使用量〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕がモル換算で０．４〜１．０であることを特徴とする熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記熱硬化型樹脂組成物を繊維状基材に含浸、硬化してなる事を特徴とする摩擦材を提供するものである。

本発明によれば、耐熱性、柔軟性、繊維状基材への密着性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供し、これを繊維状物質、摩擦調整剤等を配合した基材に含浸、硬化した耐久性の高い湿式摩擦材を提供することが出来る。

以下本発明について更に具体的に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）又はトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）を含有する。トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）は、ビスフェノール（ａ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、フェノール（ｄ）を必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）とを反応して得られる。トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）はフェノール（ｄ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、ビスフェノール（ａ）を必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）とを反応して得られる。

そして、前記ビスフェノール（ａ）とフェノール（ｄ）の使用量の比〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕がモル換算で０．４〜１．０である。使用量の比がこの範囲となるようにビスフェノール（ａ）とフェノール（ｄ）を使用することにより、耐熱性、柔軟性、繊維状基材への密着性に優れた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供できる。ビスフェノール（ａ）とフェノール（ｄ）の使用量の比〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕はモル換算で０．５〜０．８がよりこのましい。

本発明で用いるビスフェノール（ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、チオビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレン等が挙げられる。ビスフェノール類（ａ）はその使用に当たっては１種類に限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。中でも、入手しやすくホルムアルデヒド類との反応性も良好なことからビスフェノールＡが好ましい。

本発明で用いるトリアジン類（ｂ）としては、例えば、次の一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく例示することができる。

前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、又はハロゲン元素を表す。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌル等が挙げられる。これらのトリアジン環を含む化合物を使用するに当たっては、１種類に限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。

本発明で用いるアルデヒド類（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定されるものではないが、代表的な供給源としてはホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン、パラホルムアルデヒド、ウロトロピンが挙げられる。

本発明で用いるフェノール（ｄ）は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類；ハロゲン化フェノール；フェニルフェノール；アミノフェノール等が挙げられる。中でも入手が容易なことからフェノールが好ましい。フェノール（ｄ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明で用いるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）は、例えば、ビスフェノール（ａ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）との混合物をｐＨが４．０〜１０．０とした後、後述するレゾール型フェノール樹脂を製造する条件化で前記混合物を反応させる工程、反応系内の縮合水を除去する工程、及びメタノール等の溶剤に溶解する工程によりなる方法で得られる。

前記トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）の製造方法としては、具体的には、ビスフェノール（ａ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）の溶剤溶液或いは水溶液と触媒とを、５０〜１００℃で１〜６時間反応させる。この結果、ビスフェノール（ａ）とトリアジン（ｂ）と、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）とが共縮合し、レゾール型フェノール樹脂（１）の溶液が得られる。

前記触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛、硼酸亜鉛等の金属塩、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の金属酸化物、及びアンモニアなどが挙げられる。

また、本発明で用いるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）は、フェノール（ｄ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）との混合物をｐＨが４．０〜１０．０とした後、後述するレゾール型フェノール樹脂を製造する条件化で前記混合物を反応させる工程、反応系内の縮合水を除去する工程、及びメタノール等の溶剤に溶解する工程によりなる方法で得られる。

前記トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）の製造方法としては、具体的には、フェノール（ｄ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）の溶剤溶液或いは水溶液と触媒とを、５０〜１００℃で１〜６時間反応させる。この結果、フェノール（ｄ）とトリアジン（ｂ）と、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）とが共縮合し、レゾール型フェノール樹脂（１）の溶液が得られる。

ここで、用いる触媒としては、前記トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）で用いる触媒を用いることができる。

前記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）は次の様な方法で製造することが出来る。例えば、フェノール（ｄ）とアルデヒド類（ｃ）とを、ノボラック型フェノール樹脂の製造の際に一般的に用いられる触媒、例えば、蓚酸、塩酸、リン酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の酸類、或いは酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等のハイオルソ樹脂合成用触媒類存在下、還流下１〜５時間反応させた後、必要により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等によりｐＨを４〜７に中和した後、ホルマリン中の溶剤、水及び縮合水を常圧化で脱水、更に１８０〜２００℃の温度で脱モノマーする工程をへて取り出す。ここで脱モノマーを完全に行うと、本発明で用いるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂を製造する際、ノボラック型フェノール樹脂を多くした場合であっても、得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂のフリーモノマー量を低減することが出来る。

また、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）も、上記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）の製法においてフェノール（ｄ）をビスフェノール（ａ）に変えることにより製造することができる。

本発明で用いるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）またはトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）を製造する際に、取り扱いを容易にする為、使用するノボラック型フェノール樹脂（ｅ1）やノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）をメタノール、エタノール或いはメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解することが好ましい。有機溶剤への溶解は脱モノマー化終了後、釜内に溶剤を徐々に添加することによっても可能である。

また、前記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）としては、フェノール（ｄ）とキシレン樹脂とを強酸（例えば、硫酸）の存在下、１００〜１５０℃の温度で反応さて得られるキシレン変性ノボラック樹脂も使用出来る。得られたキシレン変性ノボラック樹脂は上記と同様にメタノールや、エタノール、メチルエチルケトン等のノボラック樹脂の可溶な溶剤に適度な濃度、例えば８０〜９０重量％の濃度で溶解して使用するのが好ましい。

また、前記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）としては、ビスフェノール（ａ）とキシレン樹脂とを強酸（例えば、硫酸）の存在下、１００〜１５０℃の温度で反応さて得られるキシレン変性ノボラック樹脂も使用出来る。得られたキシレン変性ノボラック樹脂は上記と同様にメタノールや、エタノール、メチルエチルケトン等のノボラック樹脂の可溶な溶剤に適度な濃度、例えば８０〜９０重量％の濃度で溶解して使用するのが好ましい。

前記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）を製造する際のアルデヒド（ｃ）とフェノール（ｄ）の比[（アルデヒド）／（フェノール）]（モル比）は、得られるノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）の収率が良好なことから０．３以上が好ましく、得られる樹脂の粘度が上昇せずに、基材に含浸加工する際に含浸率を一定しやすく、樹脂が基材の表面に分布してしまうマイグレーションの原因となりにくいことから０．８以下の範囲であることが好ましい。

また、前記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）を製造する際のアルデヒド（ｃ）とビスフェノール（ａ）の比[（アルデヒド）／（ビスフェノール）]（モル比）は、得られるノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）の収率が良好なことから０．３以上が好ましく、得られる樹脂の粘度が上昇せずに、基材に含浸加工する際に含浸率を一定しやすく、樹脂が基材の表面に分布してしまうマイグレーションの原因となりにくいことから０．８以下の範囲であることが好ましい。

前記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）やノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）の数平均分子量はＧＰＣにより容易に測定することが出来る。前記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）やノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）の数平均分子量は、柔軟性の高い組成物を得ることができることから３００以上であることが好ましく、得られた樹脂液の粘度が高くなりすぎず、含浸工程で良好な含浸状態が得られことから１０００以下の範囲にあることが好ましい。これらの中でも、特に好ましくは３００〜８００の範囲である。

本発明において、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）の原料にビスフェノール（ａ）を用いた場合、ここで用いたビスフェノール（ａ）の使用量を考慮に入れてビスフェノール（ａ）とフェノール（ｄ）の使用量〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕がモル換算で０．４〜１．０となるようにする。また、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）の原料にフェノール（ｄ）を用いた場合、ここで用いたフェノール（ｄ）の使用量を考慮に入れてビスフェノール（ａ）とフェノール（ｄ）の使用量〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕がモル換算で０．４〜１．０となるようにする。

本発明において、数平均分子量、重量平均分子量は以下の条件に従って測定した
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度４０℃
展開溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」

前記ビスフェノール類（ａ）とノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）との反応比率〔（ａ）／（ｅ１）〕は５／９５〜９５／５（固形分重量比）が好ましい。より柔軟性の高い樹脂組成物を得る場合はノボラック樹脂を多く使用し、又弾性率の高い樹脂組成物を得る場合はフェノールモノマー類を多く用いると良い。柔軟性と弾性のバランスが良好な樹脂組成物を得る為には〔（ａ）／（ｅ１）〕が３０／１００〜１００／３０（固形分重量比）の間が良い。

前記フェノール類（ｄ）とノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）との反応比率〔（ｄ）／（ｅ２）〕は５／９５〜９５／５（固形分重量比）が好ましい。より柔軟性の高い樹脂組成物を得る場合はノボラック樹脂を多く使用し、又弾性率の高い樹脂組成物を得る場合はフェノールモノマー類を多く用いると良い。柔軟性と弾性のバランスが良好な樹脂組成物を得る為には〔（ｄ）／（ｅ２）〕が３０／１００〜１００／３０（固形分重量比）の間が良い。

前記ビスフェノール（ａ）とノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）の合計とトリアジン（ｂ）の比率〔（ｂ）／［（ａ）＋（ｅ１）］〕（重量比）は、耐磨耗性、耐久性の優れた樹脂組成物を得やすいことから、０．０５〜１．００であることが好ましい。またこの範囲の中でも、前記比率は０．１〜０．５０（重量比）の範囲にあることが特に好ましい。

前記フェノール（ｄ）とノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）の合計とトリアジン（ｂ）の比率〔（ｂ）／［（ｄ）＋（ｅ２）］〕（重量比）は、耐磨耗性、耐久性の優れた樹脂組成物を得やすいことから、０．０５〜１．００であることが好ましい。またこの範囲の中でも、前記比率は０．１〜０．５０（重量比）の範囲にあることが特に好ましい。

前記ビスフェノール（ａ）とトリアジン類（ｂ）との合計モル数とアルデヒド類（ｃ）の比（モル比）〔（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］〕は、硬化時の架橋密度が高くなることから１．０〜２．０が好ましく、１．２〜１．８がより好ましい。また、前記フェノール（ｄ）とトリアジン類（ｂ）との合計モル数とアルデヒド類（ｃ）の比（モル比）〔（ｃ）／［（ｄ）＋（ｂ）］〕も１．０〜２．０が好ましく、１．２〜１．８がより好ましい。

前記トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）およびトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）は有機溶剤溶液で使用することが好ましく、この場合の濃度としては固形分濃度として３０〜７０重量％が好ましい。また、用いる有機溶媒としてはメタノール、エタノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。前記溶剤類は混合して使用しても問題はない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物はトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）またはトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）を必須成分として含む。更に必要に応じて界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を加えて用いても良い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる温度としては、１００〜３００℃が好ましい。特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲が良い。また、いわゆる後焼成工程で樹脂を更に、完全硬化することも有効である。

本発明の摩擦材は、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維状基材或いは、繊維状基材と摩擦調整剤とを抄造した基材に対して含浸、硬化させて得られる。繊維状基材としてはアラミド繊維単独でも良いし、木材パルプ、リンターパルプ、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維の様な無機繊維、綿、麻の様な天然繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維の様な合成有機繊維等とアラミド繊維を２種類以上混合したものでも良い。また繊維の形状に関しては有機繊維をフィブリル化して用いても良い。また摩擦調整剤としてはウオラストナイト、珪藻土、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化珪素などの無機物やカシューダスト、グラファイト等が用いられる。これらの摩擦調整剤は２種以上混合使用しても良い。繊維基材としては経済性、耐久性向上の点から特にアラミド繊維と他の繊維を混合使用したものが好ましい。繊維状基材と摩擦調整剤の比率は４０〜６０／６０〜４０が良い。

以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例だけに限定されるものではない。なお例中の部及び％は断りがない限り質量基準とする。

合成例１〔ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）の合成〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口２Ｌフラスコにフェノール９４１ｇと５０％ホルマリン３６０ｇとを仕込み攪拌を開始し、次いで蓚酸１．８８ｇを添加し１００℃に昇温した。１００℃で３時間反応した後１５０℃になるまで常圧で脱水を行った。次いで−０．０９４ＭＰａにて脱フェノールを２時間行った。その後メタノール１９０ｇを突沸に注意しながら徐々に滴下し固形分８０％、粘度１８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のノボラック型フェノール樹脂（ｅ１−１）を８５５ｇ得た。得られた樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は４５０であった。

合成例２（同上）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口２Ｌフラスコにフェノール９４１部キシレン樹脂（ニカノールＧ、三菱ガス化学製）４００ｇを仕込み攪拌を開始した。次いで６５％フェノールスルホン酸０．４０ｇを水１００部に溶解し添加後１００℃に昇温した。１００℃で３時間反応した後、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇを加え、１００℃で１時間反応した。その後、水酸化バリウムを０．４ｇ加えてｐＨを４．５とした。次いで常圧でフラスコ内温度が１９０℃になる迄脱水を行った。次に減圧度−０．０９４ＭＰａにて脱フェノールを１時間行った。その後エタノール１８０ｇを突沸に注意しながら徐々に滴下し樹脂を完全に溶解した後、冷却した。樹脂の固形分８０％、粘度５６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のノボラック型フェノール樹脂（ｅ１−２）を８５０ｇ得た。得られた樹脂のＧＰＣにて測定した数平均分子量は６５０であった。

合成例３〔トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）の合成〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３ＬフラスコにビスフェノールＡ６００ｇ（２．６３モル）、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１−１）５００ｇ、メラミン２００ｇ、５０％ホルマリン７６５．６ｇを仕込み攪拌を開始した。次いでトリエチルアミン２４ｇを添加し８０℃に昇温した。８０℃で３時間反応した後、−０．０９４ＭＰａで温度が９０℃になる迄減圧蒸留を行った。突沸に注意しながらメタノール１３００部を加え溶解させた後常温まで冷却した。得られた樹脂組成物の１３５℃で測定した時の不揮発分４９％、２５℃で測定した粘度３９ｍＰａ・ｓのトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１−１）の溶液を得た。〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕は、モル比で０．６９であった。

合成例４（同上）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３ＬフラスコにビスフェノールＡ４００（１．７５モル）ｇ、フェノール１００（１．０７モル）ｇ、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１−２）４００ｇ、ベンゾグアナミン３００ｇ、５０％ホルマリン６６９ｇを仕込み攪拌を開始した。次いで４８％苛性ソーダ２０ｇを添加し７０℃に昇温した。７０℃で３時間反応した後、−０．０９４ＭＰａで温度が９０℃になる迄減圧蒸留を行った。突沸に注意しながらエタノール１４００ｇを加え溶解させた後常温まで冷却した。得られた樹脂組成物の１３５℃で測定した時の不揮発分５１％、２５℃で測定した粘度６０ｍＰａ・ｓのベンゾグアナミン変性レゾール型フェノール樹脂（１−２）の溶液を得た。〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕は、モル比で０．５４であった。

合成例５（同上）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３ＬフラスコにビスフェノールＡ５００ｇ（２．２モル）、ベンゾグアナミン２００ｇ、５０％ホルマリン５９２．８ｇを仕込み攪拌を開始し、トリエチルアミン２０ｇを添加し７０℃に昇温した。７０℃で２時間反応した後、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１−２）６２５ｇ４８％苛性ソーダ２０ｇを添加し、８０℃に昇温後２時間反応した、次いで−０．０９４ＭＰａで温度が９０℃になる迄減圧蒸留を行った。突沸に注意しながらメタノール１２９０ｇを加え溶解させた後常温まで冷却した。得られた樹脂組成物の１３５℃で測定した時の不揮発分５０％、２５℃で測定した粘度３５ｍＰａ・ｓのベンゾグアナミン変性レゾール型フェノール樹脂（１−３）の溶液を得た。〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕は、モル比で０．６５であった。

合成例６（比較対照用トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコにフェノール６００ｇ（６．３８モル）、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１−１）５００ｇ、メラミン２００ｇ、５０％ホルマリン７６５．６ｇを仕込み攪拌を開始した。次いでトリエチルアミン２４ｇを添加し８０℃に昇温した。８０℃で３時間反応した後、−０．０９４ＭＰａで温度が９０℃になる迄減圧蒸留を行った。突沸に注意しながらメタノール１３００ｇを加え溶解させた後常温まで冷却した。得られた樹脂組成物の１３５℃で測定した時の不揮発分４９％、２５℃で測定した粘度３９ｍＰａ・ｓの比較対照用ベンゾグアナミン変性レゾール型フェノール樹脂（１´）の溶液を得た。

合成例７（同上）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコにフェノール４００ｇ、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１−２）７５０ｇ、ベンゾグアナミン３００ｇ、５０％ホルマリン６６９ｇ、を仕込み攪拌を開始した。次いで４８％苛性ソーダ２０ｇを添加し７０℃に昇温した。７０℃で３時間反応した後、−０．０９４ＭＰａで温度が９０℃になる迄減圧蒸留を行った。突沸に注意しながらエタノール１４００ｇを加え溶解させた後常温まで冷却した。得られた樹脂組成物の１３５℃で測定した時の不揮発分５１％、２５℃で測定した粘度５２ｍＰａ・ｓの比較対照用ベンゾグアナミン変性レゾール型フェノール樹脂（２´）の溶液を得た。

実施例１〜３及び比較例１、２
樹脂（１−１）の溶液〜（１−３）の溶液及び樹脂（１´）の溶液、樹脂（２´）の溶液を、２００℃で測定した不揮発分が４０％になる様にメタノールで希釈し、Ｐ−アラミド繊維の不織布に〔（樹脂固形分／（樹脂固形分＋繊維分））×１００＝７５（％）になるように含浸し、１時間風乾後２００℃で１０分間硬化させ。得られた硬化物を幅１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、チャック間距離８０ｍｍ、テストスピード２ｍｍ／分で引っ張り強度を測定した。引っ張り強度の測定は２５℃、及び２００℃熱間で測定した。結果は次の通りであった。なお、表中の強度（ア）と強度（イ）は、それぞれ２５℃と２００℃における強度を表し、また、〔（イ）／（ア）〕×１００は、強度（ア）と強度（イ）の比を％で表したものである。また２５℃で強度を測定した時の伸びを測定した。測定結果を第１表に示す。

次いで、樹脂溶液（１）〜（３）及び樹脂溶液（１´）、（２´）を下記表２で示す構成の抄紙体基材にディッピング法にて含浸し、常温で溶剤を揮発させ、更に２００℃で１５分間硬化させペーパー摩擦材を得た。なお、抄紙基材と樹脂固形分の比率は７０／３０（重量比）になるように調整した。

得られたペーパー摩擦材を所定のサイズに加工した物を金属コア板に接着して試験片を作成した。これを用いてＳＡＥ（アメリカ自動車技術協会）＃２摩擦試験機で試験を実施した。試験項目は次の通りである。

試験サイクル数：（１）５００サイクル耐久試験、（２）５０００サイクル耐久試験
試験条件は次の通りである。イナーシャ；０．０３５ｋｇｍ・ｓｅｃ^２、面圧８ｋｇ／ｃｍ^２、ダイナミック回転数３６００ｒｐｍ、スタティック回転数０．７ｒｐｍ、油温１００℃、使用潤滑油トヨタオートフルードＤ−ＩＩ（トヨタ自動車Ｉ（株）の純正オートマチックオイル）とした。

測定項目；μ_１８００（１８００ｒｐｍの動摩擦係数）、μ_０（止まり際の動摩擦係数）、μ_Ｓ（０．７ｒｐｍの静摩擦係数）、μ_０／μ_１８００、摩耗量（μｍ）

アラミド密着性の比較、摩擦特性の安定性比較から本発明のノボラック樹脂を含むトリアジン変性フェノール樹脂は従来の無変性フェノール樹脂や変性フェノール樹脂に比較してアラミド繊維密着性や伸び、摩擦特性の安定性、熱に対する抵抗性が優れていることは明らかである。

Claims

ビスフェノール（ａ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、フェノール（ｄ）を必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）とを反応して得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）、または、
フェノール（ｄ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、ビスフェノール（ａ）を必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）とを反応して得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）
を含有する熱硬化型樹脂組成物であり、ビスフェノール（ａ）とフェノール（ｄ）の使用量〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕がモル換算で０．４〜１．０であることを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
ビスフェノール（ａ）とフェノール（ｄ）の使用量の比〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕がモル換算で０．５〜０．８である請求項１記載の熱硬化型樹脂組成物。
前記ビスフェノール（ａ）が、ビスフェノールＡである請求項１記載の熱硬化型樹脂組成物。
前記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）またはノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）の数平均分子量が３００〜１０００である請求項１記載の熱硬化型樹脂組成物。
前記トリアジン類（ｂ）が、メラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）が、ビスフェノール（ａ）とノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）の合計とトリアジン類（ｂ）の比率〔（ｂ）／［（ａ）＋（ｅ１）］〕が０．１〜０．５（重量比）となるように（ａ）、（ｂ）および（ｅ１）を用いて得られたものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）が、フェノール（ｄ）とノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）の合計とトリアジン類（ｂ）の比率〔（ｂ）／［（ｄ）＋（ｅ２）］〕が０．１〜０．５（重量比）となるように（ａ）、（ｂ）および（ｅ１）を用いて得られたものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記ビスフェノール（ａ）とトリアジン類（ｂ）との合計モル数とアルデヒド類（ｃ）の比（モル比）〔（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］〕が１．０〜２．０である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記フェノール（ｄ）とトリアジン類（ｂ）との合計モル数とアルデヒド類（ｃ）の比（モル比）〔（ｃ）／［（ｄ）＋（ｂ）］〕が１．０〜２．０である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜９の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維状基材に含浸、硬化してなる事を特徴とする摩擦材。
繊維状基材がアラミド繊維を含有するものである請求項１０記載の摩擦材。