JP2008285534A - 疎水性有機材料に親和性を有するレゾール型フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、機械的強度、摺動性に優れた成形材料を得る事が可能となる、疎水性有機材料に親和性を有するレゾール型フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】フェノール類とホルムアルデヒド類を使用し、触媒としてアミン類の存在下合成してなるレゾール型フェノール樹脂であって、フェノール類中のビスフェノールＡのモル比率が５０〜１００％であり、ＧＰＣによる数平均分子量が５００〜１０００であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１５であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明によれば、疎水性有機材料、特にポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と優れた親和性を有するフェノール樹脂を提供する事が可能であり、これにより耐熱性、低吸水性および摺動特性に優れた成形材料を安価に得る事が可能である。

フェノール樹脂は、その特性である耐熱性、電気絶縁性、機械的強度を生かし、基材に有機、無機繊維及び有機、無機フィラー等を用いることにより、各種成形材料を得ることが出来る為、古くから広く使用されているものである。

また、成形材料の分野において優れた機械的強度を求められる用途には、フェノール樹脂と、混合する有機、無機繊維及び有機、無機フィラーとの親和性が良好であることが重要である。通常フェノール樹脂と添加材料との親和性が悪いと、補強効果が発揮されずに優れた機械的強度は得られない。

成形材料に使用する有機、無機繊維及び有機、無機フィラーのうち、ポリエステル繊維は比較的安価であること、低吸水性であることからコンパウンド基材として、また補強繊維として有用である。またポリテトラフルオロエチレンは自己潤滑性に優れた材料であることから、成形物に良好な摺動特性を与えることが可能な材料として、樹脂に添加使用されているものである。しかしながらフェノール、ホルムアルデヒドを原料としたレゾール型フェノール樹脂ではポリエステルやポリテトラフルオロエチレンとの親和性が低いため、成形不良を起こし易いと言う問題、また機械的強度に劣るという問題点があった。

ポリエステル繊維と樹脂との親和性を向上させる手段としてポリエステル繊維の表面処理を行なう方法もある。ポリエステル繊維は平面が比較的不活性であるため、加水分解、アミン分解、低温プラズマ等の処理により極性基を導入し、樹脂との親和性を高めることができるとされている（例えば、非特許文献１参照。）。ただし、この方法によるポリエステル繊維の表面改質では、効果は得られるものの経済性に劣るという問題があった。またポリエステルやポリテトラフルオロエチレンとの親和性を樹脂により上げる手段として、エポキシ樹脂を単独またはフェノール樹脂と併用して使用する方法が上げられる。この場合確かにポリエステルやポリテトラフルオロエチレンと樹脂との親和性が良好となり、機械的強度に優れた成形物を得る事が出来るが、反面、レゾール型フェノール樹脂を単独で使用したものに比べ耐熱性に劣ったものとなってしまう欠点があった。
材料技術研究協会編集委員会編「複合材料と界面」総合技術出版、１９８６年５月１０日、ｐ１６１−１６６

本発明の目的は、疎水性有機材料、特にポリエステルやポリテトラフルオロエチレンとの親和性に優れたレゾール型フェノール樹脂を提供することを目的とするものである。

前記課題は、以下（１）記載の本発明により解決される。（１）フェノール類とホルムアルデヒド類を使用し、触媒としてアミン類の存在下合成してなるレゾール型フェノール樹脂であって、フェノール類中のビスフェノールＡのモル比率が５０〜１００％であり、ＧＰＣによる数平均分子量が５００〜１０００であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１５であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂。

本発明によるレゾール型フェノール樹脂を用いれば、ポリエステルやポリテトラフルオロエチレンを基材または添加剤として使用した場合に、耐熱性、機械的強度、摺動性に優れた成形材料を得る事が可能となる。

ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンと親和性が良好なフェノール樹脂は、フェノール類中のビスフェノールＡのモル比率を５０〜１００％とし、触媒としてアミン類の存在下ホルムアルデヒド類と合成する事により得る事が出来る。さらに該レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量が、５００〜１０００のものであることが望ましく、ＧＰＣによる分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上であることが望ましい。

フェノールとホルムアルデヒドを触媒としてアミン類の存在下合成してなるレゾール型フェノール樹脂では、例えばポリエステル繊維を成形材料用基材として、又は補強用添加剤として使用した場合、その親和性の低さから、成形物表面における繊維の毛羽立ちによる成形不良の発生や、十分な補強効果が得られない事による曲げ強度、曲げ弾性率の低下という不具合が発生してしまい、実用性のある成形材料を得る事が出来なかった。

また成形材料の用途によっては、摺動性を求められる場合が多々ある。このような場合には一般的に粉末状ポリテトラフルオロエチレン等の摺動性に優れた材料を添加し、成形材料の摺動特性を向上させる手法がとられている。しかしながら粉末状ポリテトラフルオロエチレンの添加により摺動特性は向上するものの、それ自体には補強効果が無いため、機械的強度が低下してしまうという問題があった。また樹脂と粉末状ポリテトラフルオロエチレンとの親和性が低い場合には、前記機械的強度の低下が著しく問題となっていた。

以上のような問題、すなわちポリエステルとの親和性が良く、さらにはポリテトラフルオロエチレンとの親和性が良好なレゾール型フェノール樹脂について鋭意検討を行なった結果、本発明に至ったものである。

すなわち、レゾール型フェノール樹脂の原料であるフェノール類のうち、ビスフェノールＡのモル比率を５０〜１００％とし、ＧＰＣによる数平均分子量が５００〜１０００であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂とすることにより、ポリエステルとの親和性が格段に向上し機械的強度に優れた成形物を得る事が可能となる。ビスフェノールＡのモル比率が５０％未満ではポリエステル繊維との十分な親和性は得られず、そこから得られる成形材料は十分な機械的強度が得られない。またＧＰＣによる数平均分子量が５００〜１０００であり、分散度が２.５〜１５である事が必要である。数平均分子量が４００未満では、ポリエステルとの親和性が良好であっても機械的強度に劣ったものになってしまい、また１０００以上では樹脂の粘性が高すぎてポリエステル繊維や他の有機、無機フィラーの微細な形状に十分浸透する事が困難になってしまい、結果的に機械的強度に劣ったものになってしまう。また分散度２．５未満のような分子量分布が狭い樹脂でもポリエステル繊維や他の有機，無機フィラーと十分な接着力が得られず、１５より大きな分散度の樹脂では分子量１０００以上の場合と同様にポリエステル繊維や他の有機，無機フィラーの微細な形状に十分浸透する事が困難となるからである。

本発明で言うところのビスフェノールＡ以外のフェノール類の例としては、具体的にはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール、フェニルフェノールなどがあり、特にフェノールがその特性から好ましく使用される。このビスフェノールＡ以外のフェノール類は一種類単独で使用しても良いが、二種類以上の混合物として使用しても良い。

ホルムアルデヒド類としてはホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどがあり、特にホルマリンやパラホルムアルデヒドが合成のし易さから好ましく使用される。このホルムアルデヒド類は一種類単独で使用しても良いが、二種類以上の混合物として使用しても良い。

触媒として用いるアミン類としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、アンモニア水などがあり、特にトリエチルアミンやアンモニア水が合成のし易さから好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみにより限定されるものではない。また、実施例及び比較例中記載の配合部は質量部、％は質量％を示すものとする。

［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ３００部、３７％ホルマリン１９２部を仕込んだ。次に攪拌しながら２５％アンモニア水溶液９部を仕込んだ後、常圧下で昇温を行い９０℃に到達後２.５時間反応させた後、０．０１５ＭＰａの減圧下８０℃まで昇温する事により水分の除去を行なった。次いで、メタノール６４部を添加し常圧下で８５℃まで昇温、４時間反応させた後、メタノール１５６部を添加する事によりレゾール型フェノール樹脂６００部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣによるＭｎは９００、Ｍｗ／Ｍｎは５．６であった。

［実施例２］
攪拌機、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０部、３７％ホルマリン７９部を仕込んだ。次に攪拌しながらトリエチルアミン１．３部を仕込んだ後、常圧下で昇温を行い１００℃の還流下１時間反応させた。その後一旦冷却しフェノール３２部、３７％ホルマリン３０部、トリエチルアミン０．３部を仕込む。次いで常圧下昇温を行い１００℃の還流下２時間反応を行なった後、０．０１５ＭＰａの減圧下８０℃まで昇温する事により水分の除去を行なった。次いで、メタノール２４部を添加し常圧下で９０℃まで昇温、４時間反応させた後、メタノール１７４部を添加する事によりレゾール型フェノール樹脂４２０部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣによるＭｎは７２０、Ｍｗ／Ｍｎは１４．３であった。

［実施例３］
攪拌機、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ３００部、３７％ホルマリン２１０部を仕込んだ。次に攪拌しながら２５％アンモニア水溶液９部を仕込んだ後、常圧下で昇温を行い９０℃に到達後２時間反応させた後、０．０１５ＭＰａの減圧下８０℃まで昇温する事により水分の除去を行なった。次いで、メタノール５５部を添加し常圧下で８５℃まで昇温、２．５時間反応させた後、メタノール１６５部を添加する事によりレゾール型フェノール樹脂５８０部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣによるＭｎは５６０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

［実施例４］
攪拌機、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０部、ブチルフェノール１８部、３７％ホルマリン９１部を仕込んだ。次に攪拌しながらトリエチルアミン１．４部を仕込んだ後、常圧下で昇温を行い１００℃の還流下１．５時間反応させた。その後一旦冷却しフェノール４２部、３７％ホルマリン３９部、トリエチルアミン０．４部を仕込む。次いで常圧下昇温を行い１００℃の還流下１．５時間反応を行なった後、０．０１５ＭＰａの減圧下８０℃まで昇温する事により水分の除去を行なった。次いで、メタノール３４部を添加し常圧下で９０℃まで昇温、４時間反応させた後、メタノール１９３部を添加する事によりレゾール型フェノール樹脂４８１部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣによるＭｎは６８０、Ｍｗ／Ｍｎは１１．８であった。

［比較例１］
攪拌機、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、フェノール２００部、３７％ホルマリン１９０部を仕込んだ。次に攪拌しながら２５％アンモニア水溶液８部を仕込んだ後、常圧下で昇温を行い１００℃還流下１時間反応させた後、０．０１５ＭＰａの減圧下９０℃まで昇温する事により水分の除去を行なった。次いで、メタノール３７部を添加し常圧下で８５℃まで昇温、１時間反応させた後、さらにメタノール１１１部を添加する事によりレゾール型フェノール樹脂４０８部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣによるＭｎは６００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。

［比較例２］
攪拌機、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ２００部、３７％ホルマリン１１０部を仕込んだ。次に攪拌しながらトリエチルアミン２部を仕込んだ後、常圧下で昇温を行い１００℃還流下１.５時間反応させた。次に０．０１５ＭＰａの減圧下８０℃まで昇温する事により水分の除去を行なった後、メタノール２２２部を添加する事によりレゾール型フェノール樹脂４６４部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣによるＭｎは４３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。

［比較例３］
攪拌機、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０部、フェノール３２部、３７％ホルマリン１０９部を仕込んだ。次に攪拌しながらトリエチルアミン１．５部を仕込んだ後、常圧下で昇温を行い１００℃の還流下１.５時間反応させた。次に０．０１５ＭＰａの減圧下８０℃まで昇温する事により水分の除去を行なった後、メタノール１９８部を添加する事によりレゾール型フェノール樹脂４３０部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣによるＭｎは７２０、Ｍｗ／Ｍｎは１４．３であった。

［比較例４］
攪拌機、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０部、３７％ホルマリン７１部を仕込んだ。次に攪拌しながらトリエチルアミン１．３部を仕込んだ後、常圧下で昇温を行い１００℃の還流下１時間反応させた。その後一旦冷却しフェノール３２部、３７％ホルマリン２９部、トリエチルアミン０．３部を仕込む。次いで常圧下昇温を行い１００℃の還流下２時間反応を行なった後、０．０１５ＭＰａの減圧下８０℃まで昇温する事により水分の除去を行なった。次いで、メタノール２４部を添加し常圧下で９０℃まで昇温、５.５時間反応させた後、メタノール１７４部を添加する事によりレゾール型フェノール樹脂４１２部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣによるＭｎは１１００、Ｍｗ／Ｍｎは１６．７であった。

実施例及び比較例の評価方法を以下に記す。

［レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量及び分散度の測定］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定。数値はポリスチレン標準物質による検量線から算出。
装置：ＨＬＣ-８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ-ＧＥＬ３０００ＨＸＬ、２０００ＨＸＬ、２０００ＨＸＬ（東ソー社製）
検出器：ＵＶ−８０２０（東ソー社製）

［表面性及び物性評価］
レゾール型フェノール樹脂に粉末状ポリテトラフルオロエチレン（平均粒子径４．３μｍ）を、レゾール樹脂固形分１００部に対して５０部を添加し、攪拌により均一に分散させ含浸液を調整した。ポリエステルクロス（目付け：１２０ｇ/ｍ^２）を含浸液に漬けることで樹脂を含浸させ、１０時間の風乾及び熱処理（８０℃、３０分）により溶剤であるメタノールを揮発させ、プリプレグを得た。さらに、このプリプレグを１５枚積層し９０ｋｇ/ｃｍ^２の加圧下、１７０℃、３０分間圧縮成形する事により積層板を得た。
この積層板の端部を顕微鏡で観察する事により、表面性を判断。インストロン試験機により曲げ試験を行なう事により、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。

実施例、比較例により得られたレゾール型フェノール樹脂について、以上の評価を行なった結果を表１に示す。

Claims (1)

1. フェノール類とホルムアルデヒド類を使用し、触媒としてアミン類の存在下合成してなるレゾール型フェノール樹脂であって、フェノール類中のビスフェノールＡのモル比率が５０〜１００％であり、ＧＰＣによる数平均分子量が５００〜１０００であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１５であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂。