JP2007314684A

JP2007314684A - 熱硬化性樹脂組成物及び摩擦材

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Publication number: JP2007314684A
Application number: JP2006146649A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Takahata; 重雄高畑; Tadayuki Inoue; 唯之井上; Mineo Yokoyama; 峰夫横山; Seiji Kimoto; 誠二木本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2007-12-06

Abstract

【課題】長期にわたり摩擦特性が安定し、且つ高い静摩擦係数（μｓ）を示し、耐摩耗性、耐久性の優れた熱硬化性樹脂組成物、および摩擦材を提供すること。
【解決手段】フェノール類（ａ）とトリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｃ）と乾性油及び／または半乾性油（ｄ）とを反応させて得られるトリアジン・油変性フェノール樹脂（ｅ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、更に前記トリアジン・油変性レゾール型フェノール樹脂（ｅ）にアミン化合物（ｆ）を反応させたトリアジン・油変性フェノール樹脂を含有した熱硬化性樹脂組成物、これらを繊維状基材に含浸、硬化してなる摩擦材。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車、産業機械等に使用されるブレーキやクラッチ用摩擦材、自動変速機などで油中に浸漬した状態で使用される湿式クラッチなどの摩擦材用樹脂組成物に好適な熱硬化性樹脂組成物及びこれを繊維状基材に含浸、硬化した摩擦材に関する。

フェノール樹脂は、耐熱性、機械的特性、低価格、成形加工性などの優れた特性を有しており、従来成形材料を初めとし接着、含浸等の加工手段を用いて使用されてきた。近年、耐熱性への要求は高温で使用する材料、例えば自動車用摩擦材料等で更に高まり、使用される基材も従来のガラスの様な無機繊維から耐熱性の高いアラミド繊維などが普及してきた。結合剤としてのフェノール樹脂に対してもこれらの繊維に適合できるものが要求されて来た。これらの要求に応えるため、フェノール樹脂を改質（変性）する技術が種々開発されてきている。特に、耐熱性が特に必要とされる、ブレーキ、クラッチ等の自動車用摩擦材料にはこの要求が強い。同様に油中で使用される、いわゆる湿式摩擦材は、パルプ、アラミド等の繊維状基材、摩擦調整用添加剤等の混合物を抄造工程を経て抄紙成形物とした後、フェノール系樹脂を結合剤として含浸、熱硬化して製造されている。また、この様な摩擦材は環境負荷軽減の為、自動車の軽量化をめざし摩擦面積の減少等の要求が高まり、耐熱性や剛性の高い繊維基材のへ変更、更に摩擦調整剤用充填材の形状、種類等の検討がなされて来ている。特に高い静摩擦係数（μｓ）を得るために、アラミド繊維を基材とした摩擦材製法時における摩擦調整剤の加工方法などが精力的に検討されている（例えば、特許文献１参照。）。かかる湿式摩擦材において、種々の変性フェノール樹脂が使用されているが、高μｓのものは耐久性が悪く、高い静摩擦係数と耐久性の両立が実現できなかった。更に高い摩擦係数と耐久性への要求が高まってきている。

特開２００５−１０６１９０

従って、本発明の課題は、長期にわたり摩擦特性が安定し、且つ高い静摩擦係数（μｓ）を示し、耐摩耗性、耐久性の優れた熱硬化性樹脂組成物、および摩擦材を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、トリアジン・（半）乾性油類で変性したレゾール型フェノール樹脂または、変性剤としてアミン化合物を含有する樹脂組成物が、前記の課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、フェノール類（ａ）とトリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｃ）と乾性油及び／または半乾性油（ｄ）とを反応させて得られるトリアジン・油変性フェノール樹脂（ｅ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、更に前記トリアジン・油変性レゾール型フェノール樹脂（ｅ）にアミン化合物（ｆ）を反応させたトリアジン・油変性フェノール樹脂を含有した熱硬化性樹脂組成物、これらを繊維状基材に含浸、硬化してなる摩擦材を提供する。

本発明によれば、強靭性、耐久性に優れた熱硬化性樹脂組成物、これを繊維状物質に含浸、硬化した摩擦材を提供することが出来る。

以下本発明について更に具体的に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるトリアジン・油変性レゾール型フェノール樹脂（ｅ）は、フェノール類（ａ）と、乾性油及び／または半乾性油（ｄ）とアルデヒド類（ｃ）を酸触媒のもとで反応させて得られた（半）乾性油変性フェノール樹脂に、さらにトリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｃ）を加えた混合物をＰＨ４．０〜１０．０とした後、レゾール型フェノール樹脂を製造する条件下で反応させて、ついで反応系内の反応水を除去する工程、およびメタノール等の溶剤に溶解する工程によりなる方法で得られる。

同様に例えば、フェノール類（ａ）とトリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｃ）の混合物を、ＰＨが４．０〜１０．０とした後、後述するレゾール型フェノール樹脂を製造する条件下で、前記混合物を反応させる工程により得られるトリアジン変性フェノール樹脂と、更に（半）乾性油変性フェノール樹脂とを反応させる工程、ついで反応系内の反応水を除去する工程、およびメタノール等の溶剤に溶解する工程によりなる方法でも得られる。

同様に例えば、フェノール類（ａ）とトリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｃ）、（半）乾性油変性フェノール樹脂の混合物を、ＰＨが４．０〜１０．０とした後、レゾール型フェノール樹脂を製造する条件下で反応させて、反応系内の反応水を除去する工程、及びメタノール等の溶剤に溶解する工程によりなる方法で得られる。

前記トリアジン・油変性レゾール型フェノール樹脂（ｅ）の製造方法としては、例えば、フェノール類（ａ）とトリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｃ）の水溶液と触媒とを、５０〜１００℃で、１〜５時間反応させ、レゾール樹脂溶液を得る。前記触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン等の３級アミン、アンモニア、二価金属塩例えば酢酸亜鉛が挙げられる。

前記フェノール類（ａ）としては、特に限定されるものではなく、たとえば、フェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

また前記フェノール類としては、トリアジン・油変性レゾール型フェノール樹脂（ｅ）の残留フェノール量１重量％未満とするため、アルデヒド類とフェノール類とを〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０．３〜０．６〔モル比〕となる割合で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂を原料として使用することもできる。その使用あたって１種類のみに限定されるものではなく、前記フェノール類との２種類以上の併用も可能である。

さらに本発明のフェノール樹脂組成物に用いるトリアジン類（ｂ）は、トリアジン環を含む化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、次の一般式（Ｉ）である化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、酸基、アルケニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す）

前記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシナヌレート、塩化シアヌル等が挙げられる。これらのトリアジン環を含む化合物を使用するにあたっては、１種類のみに限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。

前記アルデヒド類（ｃ）は、特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

前記フェノール類（ａ）とトリアジン類（ｂ）の比率〔（ｂ）／（ａ）〕が５／１００〜８０／１００（重量比）であることが必要である。フェノール類（ａ）とトリアジン類（ｂ）の比がこの範囲を外れると、耐摩耗性が高い、耐久性の優れた硬化物が得にくく好ましくない。また、この範囲の中でも、前記比率が１０／１００から４０／１００が特に好ましい。

また、フェノール類（ａ）とトリアジン類（ｂ）との合計のモル数とアルデヒド類（ｃ）のモル数の比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））〕は０．９〜４．０あることが好ましい。更に、特に好ましくはアルデヒド類／（フェノール類＋トリアジン類）＝１．０〜２．０／１．０の範囲である。

前記乾性油及び／または半乾性油（ｄ）としては、桐油、カシュー油、アマニ油、ヒマシ油、リノレン油、リノール油、エポキシ化植物油などの乾性油、半乾性油等があげられるが、特に桐油が反応性、コスト面より望ましい。油変性フェノール樹脂を合成する際のフェノール類と乾性油及び／または半乾性油（ｄ）との比率〔（ｄ）／（フェノール類）〕は、１０／１００〜８０／１００（重量比）であることが好ましい。また、トリアジン・油変性フェノール樹脂合成時のフェノール類とアルデヒド類のモル比は、フェノール類に対し０．３〜０．８の範囲が望ましく、このとき使用されるフェノール類およびアルデヒド類としては前記フェノール類（ａ）およびアルデヒド類（ｃ）を単独もしくは併用して用いる。酸触媒としては蓚酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。

本発明に用いるトリアジン・油変性フェノール樹脂には、更に、変性剤として、アミン化合物（ｆ）を用いてもよい。ここで、使用するアミン化合物（ｆ）は、分子内にアミン基を有する化合物で、代表的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの脂肪族第一級アミン、アリルアミンのような脂肪族不飽和アミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミンのような脂環式アミン、メタキシレンジアミンのような芳香族アミン、１−アミノエチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジンのようなピペラジン類、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。変性量は、トリアジン・油変性フェノール樹脂の樹脂固形分に対し、３〜３０％（重量比）が好ましい。また、これらのアミン化合物を、油変性フェノール樹脂にトリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｃ）を反応させて、トリアジン・油変性レゾール型フェノール樹脂（ｅ）を生成する工程、トリアジン変性フェノール樹脂と（半）乾性油変性フェノール樹脂とを反応させる工程、フェノール類（ａ）とトリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｃ）、或いは、油変性フェノール樹脂の混合物を反応させる工程の反応触媒として用いることも可能である。

同様にアミン化合物（ｆ）としては、残留アミノ基を含有するポリアミド樹脂を使用することも可能である。

前記トリアジン・油変性レゾール型フェノール樹脂は、有機溶剤溶液で使用することが好ましく、樹脂分濃度として、３０〜７０重量％が好ましい。また、前記有機溶媒としては、メタノール等のアルコール類やアセトン等のケトン類が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に、さらに必要に応じて界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を加えて用いてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させるには、１００〜３００℃が好ましく、特に、１５０〜２５０℃の範囲が良い。またいわゆる後焼成工程で樹脂を完全硬化させる方法も有効である。

本発明の摩擦剤は、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸して得られる。前記繊維基材としては、アラミド繊維単独でも良いし、木材パルプ、リンターパルプ、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミド繊維のような合成有機繊維等とアラミド繊維を２種類以上混合した物でも良い。又繊維の形状に関しては有機繊維をフィブリル化して用いられる場合もある。耐久性向上の観点から特にアラミド繊維と他の繊維との混合したアラミド繊維含有繊維状基材が好ましい。

アラミド繊維含有繊維状基材と含浸用樹脂溶液の比率が［繊維状基材との含浸用樹脂溶液の固形分］／［アラミド繊維含有繊維状基材（Ｃ）］＝１０／１００〜５０／１００であることが好ましい。

また、繊維基材には、摩擦調整剤を用いてもよい。前記摩擦調整剤としては、強化材や充填剤として一般に知られているウオラストナイト、ケイソウ土、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、カシューダスト、グラファイト等があげられる。これらの強化材や充填剤は特に限定するものではなく、２種類以上の混合での使用も可能である。

本発明の摩擦剤は、例えば、前記基材繊維と前記摩擦調整剤、強化材等の充填材からなる抄紙体に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化させて得る。加熱条件は前記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化条件と同一である。

以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例だけに限定されるものではない。なお、なお例中の部および％はすべて重量基準とする。

合成例１（油変性フェノール樹脂の合成）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコに、フェノール９４１部、
桐油５００部をパラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させた。次いで、４１．５％ホルムアルデヒド水溶液４５０部を加えて１００℃で２時間反応後、減圧下で濃縮して、これアセトンとメタノールの混合溶媒で希釈して樹脂分６０％の桐油変性フェノール樹脂（ｉ）を得た。

合成例２
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口５Ｌフラスコに、フェノール９４１部、
メラミン８８部に４１．５％ホルマリン１００５部、および酢酸亜鉛３部を加え系のＰＨを４．７に調整した。発熱に注意しながら徐々に９０℃まで昇温した。９０℃にて２時間反応させた後、６０℃迄冷却し、更にトリエチルアミン３０部を加え、系のＰＨを８．１に調整した後、温度を８０℃に上げ、８０℃にて３時間反応させた後−０．０９４ＭＰａの減圧化で水を除去しながら９０℃まで２時間かけて昇温した。次にメチルエチルケトン２５０部を加え溶解した、フラスコ系内の温度を８０℃に保ち、桐油変性フェノール樹脂（ｉ）１２００部を加え、８０℃にて２時間反応させた。次にメチルエチルケトンにて希釈し樹脂分５０％のメラミン・桐油変性レゾール型フェノール樹脂（ii）溶液を得た。

合成例３
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口５Ｌフラスコに、フェノール９４１部、ベンゾグアナミン９３．５部に４１．５％ホルマリン７５９部、およびトリエチルアミン３０部を加え系のＰＨを８．３に調整した後、発熱を除去しながら徐々に８０℃まで昇温した。８０℃にて３時間反応させた後、−０．０９４ＭＰａにて水を除去しながら９０℃まで２時間かけて昇温した。次にメタノール１２０部を突沸に注意しながら滴下し完全に溶解させた。次いで桐油変性フェノール樹脂（ｉ）１２００部を加え、８０℃で２時間反応後、メタノールにて樹脂分５０％のベンゾグアナミン・桐油変性レゾール型フェノール樹脂（iii）溶液を得た。

合成例４
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口５Ｌフラスコに、フェノール９４１部、
桐油５００部をパラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させた。次いで、４１．５％ホルムアルデヒド水溶液４５０部を加えて１００℃で２時間反応後、５０℃まで冷却して、４１．５％ホルムアルデヒド水溶液４５０部、ベンゾグアナミン１１０部、トリエチルアミン３８部を加え、９０℃まで昇温した。９０℃で２時間反応させた後、−０．０９４ＭＰａにて水を除去しながら９０℃まで昇温した。次いでメタノールで希釈して樹脂分５０％のベンゾグアナミン・桐油変性レゾール型フェノール樹脂（iv）溶液を得た。

合成例５
合成例２で得られたベンゾグアナミン・桐油変性レゾール型フェノール樹脂（iii）溶液１００部にアミノエチルピペラジン５部を混合し、ベンゾグアナミン・桐油変性レゾール型フェノール樹脂（v）を得た。

比較合成例１
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコに、フェノール９４１ｇ、４１．５％ホルマリン１０８４ｇを仕込み、触媒として４８％ＮａＯＨ水溶液１８．８ｇを加え８０℃迄昇温し、３時間反応させた後−０．０９４ＭＰａにて水を除去しながら９０℃まで２時間かけて昇温した。次にメタノールを突沸に注意しながら滴下し樹脂が５０％になる様に調整したレゾール型フェノール樹脂（vi）溶液を得た。

比較合成例２
比較合成例１にて得られたレゾール樹脂１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０重量部、メタノール１０重量部を添加し溶解し、エポキシ変性レゾール樹脂（vii）溶液を得た。

比較合成例３
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口５Ｌフラスコに、フェノール９４１部、
桐油５００部をパラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させた。次いで、４１．５％ホルムアルデヒド水溶液４５０部を加えて１００℃２時間反応後、６０℃まで冷却し、４１．５％ホルムアルデヒド水溶液４５０部を加えてトリエチルアミン存在下で８０℃２時間反応後、減圧濃縮して、これをアセトンとメタノールの混合溶媒で希釈して樹脂分５０％の桐油変性フェノール樹脂（viii）を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３
次いで合成例２〜５、比較合成例１〜３で得られた樹脂を下記表１で示す構成の抄紙体基材にディッピング法にて含浸し、常温で溶剤を揮発させ、更に２００℃で１５分間硬化させペーパー摩擦材を得た。なお、抄紙基材と樹脂固形分の比率は７０／３０（重量比）になるように調整した。

得られたペーパー摩擦材を所定のサイズに加工した物を金属コア板に接着して試験片を作成した。これを用いてＳＡＥ（アメリカ自動車技術協会）＃２摩擦試験機で試験を実施した。試験項目は次の通りである。

試験サイクル数：（１）５００サイクル耐久試験、（２）５０００サイクル耐久試験
試験条件は次の通り、イナーシャ；０．０３５ｋｇｍ・ｓｅｃ^２、面圧８ｋｇ／ｃｍ^２、ダイナミック回転数３６００ｒｐｍ、スタティック回転数０．７ｒｐｍ、油温１００℃、使用潤滑油トヨタオートフルードＴ−ＩＶ（トヨタ自動車(株)の純正オートマチックオイル）とした。結果（摩擦係数μsの推移）を図１に示す。

測定項目；μ_１８００（１８００ｒｐｍの動摩擦係数）、μ_０（止まり際の動摩擦係数）、μ_Ｓ（０．７ｒｐｍの静摩擦係数）、μ_０／μ_１８００、摩耗量（μｍ）

摩擦性能試験結果から本発明のトリアジン・油変性フェノール樹脂は従来の無変性フェノール樹脂や油変性フェノール樹脂に比較して、摩擦特性の安定性が優れている事は明らかである。

実施例１〜４及び比較例１〜３のペーパー摩擦材を用いた５００サイクル耐久試験の結果である。

Claims

フェノール類（ａ）とトリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｃ）と乾性油及び／または半乾性油（ｄ）とを反応させて得られるトリアジン・油変性フェノール樹脂（ｅ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
前記フェノール類（ａ）が、アルデヒド類とフェノール類とを［アルデヒド類］／［フェノール類］＝０．３〜０．６［モル比］となる割合で得られるノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記トリアジン・油変性レゾール型フェノール樹脂の変性剤として、アミン化合物（ｆ）を反応させたものである請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記アミン化合物（ｆ）がアミノエチルピペラジンである請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜４の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維状基材に含浸、硬化してなることを特徴とする摩擦材。
繊維状基材がアラミド繊維を含有するものである請求項５記載の摩擦材。