JP6904500B1 - 湿式摩擦材用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

レゾール型フェノール樹脂と、ポリビニルブチラールと、溶剤と、を含み、レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量が、１２００以上２０００以下である、湿式摩擦材用接着剤組成物。

Description

本発明は、湿式摩擦材用接着剤組成物に関する。

オートマチック車等の自動変速機には、エンジンとトランスミッション（変速機）の間に取り付けられ、発進、停止、変速時にエンジンの力をトランスミッションに伝えたり遮断したりするために、クラッチが使用されている。摩擦材は、当該クラッチが適切に機能するために用いられるが、一般に、オイルを使用する「湿式摩擦材」と、オイルを使用しない「乾式摩擦材」とに分けられる。湿式摩擦材は、オイルを使用することにより、摩擦熱の上昇を抑制することができる。湿式摩擦材は、コアプレートと呼ばれる金属に接着剤を塗布し、フェノール樹脂等を含浸・硬化させた紙等からなる部材と接着することにより製造される。

クラッチやブレーキ等の摩擦材を作製する際に使用される接着剤には、機械的特性、電気的特性および接着性に優れた樹脂材料であるレゾール型フェノール樹脂が従来使用されている。そのため、レゾール型フェノール樹脂については、得られる湿式摩擦材の耐摩擦特性を向上させるために、接着強度等の硬化特性を改善すべく、従来から種々の検討がなされてきた。

湿式摩擦材に用いられるレゾール型フェノール樹脂として、例えば、特許文献１、２記載のものがある。特許文献１には、硬化時間を短縮し、耐熱性を得るため、レゾール型フェノール樹脂と、ポリビニルブチラール樹脂と、多価の金属塩である酢酸ニッケルまたは酢酸コバルトと、亜硝酸の金属塩または亜硝酸のエステルとを含む接着剤組成物が開示されている。

特許文献２には、優れた接着強度を示す、レゾール型フェノール樹脂と、硝酸塩または硝酸とを含む湿式摩擦板用接着剤が開示されている。

特開２０１４−２４８８１号公報 特開２００６−８３８９２号公報

近年、湿式摩擦材用の接着剤に対する要求はますます高くなっている。本発明は、高い要求に応えるべく開発されたものであり、接着強度に優れるとともに、作業性、塗工性が良好な湿式摩擦材用接着剤組成物を提供するものである。

本発明者らは、特定の分子量を有するレゾール型フェノール樹脂を用いることにより、従来技術において使用されていた添加剤を用いなくても、優れた接着力を有するとともに、使用時の取扱い性が優れた、湿式摩擦材用途に好適に使用できる接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
レゾール型フェノール樹脂と、
ポリビニルブチラールと、
溶剤と、を含み、
前記レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量が、１２００以上２０００以下である、湿式摩擦材用接着剤組成物が提供される。

本発明によれば、接着強度に優れるとともに、作業性、塗工性が良好な湿式摩擦材用接着剤組成物が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（湿式摩擦材用接着剤組成物）
本実施形態の湿式摩擦材用接着剤組成物（以下、「接着剤組成物」とも称する）は、レゾール型フェノール樹脂と、ポリビニルブチラールと、溶剤とを含む。以下に、各成分について説明する。

［レゾール型フェノール樹脂］
本実施形態の接着剤組成物に用いられるレゾール型フェノール樹脂は、１２００以上２０００以下の重量平均分子量を有する。上記範囲内の重量平均分子量を有するレゾール型フェノール樹脂を用いることにより、優れた接着性と溶剤溶解性を両立することができる。より詳細には、レゾール型フェノール樹脂の分子量が増加するにつれて、接着強度は増大するものの、高分子量であるほど溶剤に対する溶解性は低くなり、その結果、得られる接着剤組成物の塗布性や取扱い性が劣る場合があった。本発明者は、上記範囲内の重量平均分子量のレゾール型フェノール樹脂を用いれば、溶剤溶解性を所望の程度に維持しつつ、優れた接着強度を確保できることを見出した。すなわち、上記範囲内の重量平均分子量のレゾール型フェノール樹脂を含む接着剤組成物は、優れた接着性を有するとともに、優れた塗布性や取扱い性を有する。

本実施形態の接着剤組成物に用いられるレゾール型フェノール樹脂は、塩基性触媒下、フェノール類と、アルデヒド類とを、反応溶媒中で、以下で説明する所定の条件で反応させて得られる樹脂である。

本実施形態で用いられるレゾール型フェノール樹脂の合成のために使用されるフェノール類としては、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体：及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

本実施形態で用いられるレゾール型フェノール樹脂の合成のために使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらアルデヒド類の前駆体あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。中でも、製造コストの観点から、ホルムアルデヒド水溶液を使用することが好ましい。

本実施形態で用いられるレゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；石灰等の酸化物；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；リン酸ナトリウム等のリン酸塩；アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。

本実施形態で用いられるレゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される反応溶媒としては、水が一般的であるが、有機溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒の具体例としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等が挙げられる。またアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。芳香族類の具体例としてはとしては、トルエン、キシレン等が挙げられる。

レゾール型フェノール樹脂の形態としては、固形、水溶液、溶剤溶液、および水分散液が挙げられる。中でも、作業性が良好となる点から、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、およびアセトンの溶剤溶液であることが好ましい。

本実施形態で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、これに含まれる遊離フェノール（未反応で残存したフェノール）の量が、レゾール型フェノール樹脂全体に対して５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましい。レゾール型フェノール樹脂に含まれる遊離フェノール量の下限値は、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂全体に対して、例えば、０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上である。遊離フェノール量が上記上限値以下であることにより、レゾール型フェノール樹脂は、その１２００以上２０００以下という高い重量平均分子量にもかかわらず、良好な溶剤溶解性を有するとともに、優れた保存安定性を有する。また、遊離フェノール量が上記下限値以上であることにより、遊離フェノールを完全に除去するための特別な装置や工程が不要であるため、製造コストを抑えることができる。

本実施形態で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が１．５以上、好ましくは１．５以上２．０以下、より好ましくは１．６以上１．９以下となるような比率で混合し、さらに重合化触媒としての上述の塩基性触媒を添加して、適当な時間（例えば、３〜６時間）還流を行うことにより得られる。フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）が、１．５未満である場合には、生成するレゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量が１２００より小さくなる場合がある。またフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）が、２．０を超える場合は、反応中に樹脂のゲル化が進行し易くなるため、反応効率が低下し、また重量平均分子量が２０００を超える高分子量のレゾール型フェノール樹脂が生成するため好ましくない。反応温度は、例えば、４０℃〜１２０℃であり、好ましくは６０℃〜１００℃である。これにより、ゲル化を抑制して、目的の分子量のレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。

［ポリビニルブチラール］
ポリビニルブチラールは、酸触媒の存在下、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドでブチラール化することにより得られるエラストマーである。
ポリビニルブチラールの重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリビニルブチラールの取り扱い性等の観点から、好ましくは１．０×１０^４〜１．０×１０^５であり、より好ましくは２．０×１０^４〜８．０×１０^４であり、さらに好ましくは３．３×１０^４〜５．５×１０^４である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算によるものをいう。

ポリビニルブチラールの重合度は、２００〜３０００のものが好ましい。重合度を２００以上とすることにより、十分な接着強度が得られ、重合度を３０００以下とすることにより、得られる接着剤組成物の溶融時の粘度を低く抑えることができ、これにより、金属基材と摩擦材とを強固に接着することができる。

（接着剤組成物の作製）
本実施形態の接着剤組成物は、上述した成分を、公知の方法により混合することにより得られる。接着剤組成物は、取扱い性の観点から、有機溶媒に溶解された溶液形態で提供される。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。

本実施形態の接着剤組成物において、ポリビニルブチラールの含有量は、レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。ポリビニルブチラールの含有量を下限値以上とすることにより、十分な接着強度が得られるようになり、上限値以下とすることにより、接着剤の溶融時の粘度を低く抑えることができる。

本実施形態の接着剤組成物において、遊離フェノール量は、接着剤組成物の固形分全体に対して２．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下である。接着剤組成物に含まれる遊離フェノール量の下限値は、特に限定されないが、接着剤組成物の固形分全体に対して、０．１質量％以上であり、好ましくは、０．５質量％以上である。遊離フェノール量が上記範囲内であることにより、接着剤組成物は優れた保存安定性を有する。

本実施形態の接着剤組成物は、従来の接着剤に使用されていたニッケルやコバルトといった環境負荷の高い物質を実質的に含まない。このような接着剤組成物は、これを用いて作製される摩擦板の制動時に発生する摩耗粉に環境負荷の高い物質が含まれないため、環境汚染の虞がない。

本実施形態の接着剤組成物は、上記成分以外の添加剤をほとんどまたは全く含まないことが好ましい。換言すると、本実施形態の接着剤組成物は、実質的に、上記レゾール型フェノール樹脂と、上記ポリビニルブチラールと、上記溶剤とからなることが好ましい。これにより、保存安定性に優れた接着剤組成物を得ることができる。

本実施形態の接着剤組成物は、上記成分からなることにより、優れた接着性を有するとともに、溶剤溶解性において優れる。本実施形態の接着剤組成物は、溶解性の指標としてのメタノールトレランス（２５℃）が１０００％以上である。そのため、使用時の作業性および塗工性に優れる。なお、メタノールトレランスの値が高いほど、メタノールに対する溶解性が高いことを示し、湿式摩擦材用接着剤の用途においては、１００％以上が求められる。
なお、メタノールトレランスは、以下のようにして測定できる。
まず、５００ｍｌのメスシリンダーに１０ｍｌの接着剤組成物を測り取り、２５℃に保ち撹拌しながら、徐々にメタノールを添加して行う。接着剤組成物とメタノールの混合溶液が白濁した時点のメタノールの添加量（体積）から次式により算出する。
メタノールトレランス（％）＝（メタノール添加量（ｍｌ）／接着剤組成物１０ｍｌ）×１００

本実施形態の接着剤組成物の粘度は、８００ｍＰａ以上１２００ｍＰａ以下であることが好ましく、８５０ｍＰａ以上１１００ｍＰａ以下であることがより好ましい。かかる数値範囲とすることにより、高い接着強度を保持しつつ、作業性、塗工性を向上できる。
なお、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定される。

本実施形態の接着剤組成物は、湿式摩擦板を作製するために好適に使用される。湿式摩擦板は、金属基材（鋼板）と摩擦板とを、本実施形態の接着剤組成物を用いて接着することにより作製できる。このようにして得られた湿式摩擦板は、摩擦板と金属基材とが強固に接着され、また耐熱性に優れる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
［接着剤組成物の調製］
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１００重量部、３７％ホルマリン水溶液１５１重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．７）、トリエチルアミン５重量部を添加し、還流条件下で４０分間反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧条件下で脱水を行いながら系内の温度が７０℃に達したところでメタノールを４０重量部加えて、８０℃で２時間反応させ、重量平均分子量が１３８２のレゾール型フェノール樹脂を得た。これにメタノールを１２０重量部、ポリビニルブチラール樹脂３０重量部を加えて溶解させて混合し、遊離フェノール１．５％、不揮発分５０％の湿式摩擦材用接着剤組成物を得た。

（実施例２）
［接着剤組成物の調製］
実施例１のホルマリン水溶液を１６０重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．８）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均分子量１７６１、遊離フェノール１．２％、不揮発分５０％の湿式摩擦材用接着剤組成物を得た。

（実施例３）
［接着剤組成物の調製］
実施例１のホルマリン水溶液を１４３重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．６）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均分子量１２２８、遊離フェノール１．８％、不揮発分５０％の湿式摩擦材用接着剤組成物を得た。

（実施例４）
［接着剤組成物の調製］
実施例１の還流条件下での反応を４５分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均分子量１４５０、遊離フェノール１．３％、不揮発分５０％の湿式摩擦材用接着剤組成物を得た。

（比較例１）
［レゾール型フェノール樹脂の合成］
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１００重量部、３７％ホルマリン水溶液１１７重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．２）、３０％アンモニア水溶液４重量部を添加し、還流条件下で４０分間反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧条件下で脱水を行いながら系内の温度が７０℃に達したところでメタノールを２０重量部加えて、８０℃で１時間反応させた。次いで、メタノールを８０重量部を加えることにより、不揮発分５０％のレゾール型フェノール樹脂５を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂３の重量平均分子量は、１１００であった。得られたレゾール型フェノール樹脂３中の遊離フェノールの量は、３．０質量％であった。

［接着剤組成物の調製］
得られたレゾール型フェノール樹脂５、１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）１３重量部と、レゾルシンを２重量部と、メタノール１５重量部を溶解させて混合し、固形分全体に対してレゾルシンを３質量％含む湿式摩擦材用接着剤組成物を得た。

（比較例２）
［レゾール型フェノール樹脂の合成］
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１００重量部、３７％ホルマリン水溶液１１７重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．２）、３０％アンモニア水溶液４重量部を添加し、還流条件下で４０分間反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧条件下で脱水を行いながら系内の温度が７０℃に達したところでメタノールを２０重量部加えて、８０℃で１時間反応させた。次いで、メタノールを８０重量部を加えることにより、不揮発分５０％のレゾール型フェノール樹脂５を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂３の重量平均分子量は、１１００であった。得られたレゾール型フェノール樹脂３中の遊離フェノールの量は、３．０質量％であった。

［接着剤組成物の調製］
得られたレゾール型フェノール樹脂５、１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）１３重量部と、メタノール１５重量部を溶解させて混合し、固形分全体に対してレゾルシンを３質量％含む湿式摩擦材用接着剤組成物を得た。

（評価）
実施例および比較例で得られた接着剤組成物を用いて、以下の評価を行った。

・メタノールトレランス：まず、５００ｍｌのメスシリンダーに１０ｍｌの接着剤組成物を測り取り、２５℃に保ち撹拌しながら、徐々にメタノールを添加した。接着剤組成物とメタノールの混合溶液が白濁した時点のメタノールの添加量（体積）から次式により算出した。結果を表１に示す。
メタノールトレランス（％）＝（メタノール添加量（ｍｌ）／湿式摩擦材用接着剤組成物１０ｍｌ）×１００

・粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、接着剤組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。

・接着強度（非剥離面積率）：酸洗鋼板に、上述の接着剤組成物を塗布し、アラミド基材にフェノール樹脂を含浸・硬化させて作製した含浸紙を熱プレス（２５０℃、１０ＭＰａ）で接着し、９０℃折り曲げた時に接着面が剥離していない面積を測定し、折り曲げる前の接着面積に対する割合（％）を算出した。結果を表１に示す。

・保存安定性：接着剤組成物を１０℃の環境下、密閉容器で３０日間保管した後の粘度を、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
○：保管後の粘度が１５００ｍＰａｓ未満
×：保管後の粘度が１５００ｍＰａｓ以上（生産直後の粘度と比較して１．５倍以上）

・作業性：接着剤組成物をステンレスバットに入れ、メタノールでステンレスバットを洗浄した際の洗浄作業性を、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
◎：ステンレスバット内に接着剤組成物の付着物が全く残らず、洗浄作業性が非常に良好。
○：ステンレスバット内に接着剤組成物の付着物がわずかに残るが、洗浄作業性に問題はなく、洗浄作業性が良好。
×：ステンレスバット内に接着剤組成物の付着物が見られ洗浄性が悪い。

実施例の接着剤組成物は、高い接着強度を有するとともに、保存性および作業性においても優れており、湿式摩擦材用の接着剤として好適に使用できるものであった。

この出願は、２０１９年１１月１日に出願された日本出願特願２０１９−１９９８３７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (5)

1. レゾール型フェノール樹脂と、
   ポリビニルブチラールと、
   溶剤と、を含み、
   前記レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量が、１２００以上２０００以下である、湿式摩擦材用接着剤組成物。
2. 遊離フェノールが、当該湿式摩擦材用接着剤組成物の固形分全体に対して、２．０質量％以下の量である、請求項１に記載の湿式摩擦材用接着剤組成物。
3. ニッケルもコバルトも実質的に含まない、請求項１または２に記載の湿式摩擦材用接着剤組成物。
4. 実質的に、前記レゾール型フェノール樹脂、前記ポリビニルブチラール、および前記溶剤からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の湿式摩擦材用接着剤組成物。
5. メタノールトレランス（２５℃）が、１０００％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の湿式摩擦材用接着剤組成物。