CN104072942A - 湿式摩擦材料用树脂组合物、湿式摩擦材料用酚醛树脂及湿式摩擦材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够得到强度与基材和树脂的密合性的平衡性优异的湿式纸基摩擦材料的湿式摩擦材料用酚醛树脂、湿式摩擦材料用树脂组合物以及湿式摩擦材料。本发明的湿式摩擦材料用酚醛树脂是用于湿式摩擦材料的酚醛树脂，其特征在于，是被双酚类改性而成的双酚改性酚醛树脂。另外，本发明的湿式摩擦材料，其特征在于，使用该湿式摩擦材料用酚醛树脂而成。

Description

湿式摩擦材料用树脂组合物、湿式摩擦材料用酚醛树脂及湿式摩擦材料

技术领域

本发明涉及湿式摩擦材料用树脂组合物、湿式摩擦材料用酚醛树脂及湿式摩擦材料。

背景技术

作为热固化性树脂的酚醛树脂，主要作为使成为成型品的基材的材料彼此结合的粘接剂而被广泛使用，由于具有优异的机械特性、电特性、粘接性，因此可在各种领域中使用。特别是近年来，汽车、铁路车辆等中的使用酚醛树脂作为粘接剂的摩擦材料的使用量正在增加。

其中，在被称为湿式纸基摩擦材料的、在自动挡车等的自动变速器等中使用的摩擦材料中，通常使用液态甲阶型酚醛树脂。对该湿式纸基摩擦材料用酚醛树脂的要求特性逐年提高，特别是为了应对因车辆的油耗的提高、车辆的发动机输出功率提高、车辆重量的增加等引起的对湿式摩擦材料的负荷增大，尤其是对与基材的密合性提高、强度提高的要求不断增高。

通常，酚醛树脂可通过设定作为主要原料的酚类（P）和醛类（F）的反应摩尔比（F/P）来调整其分子量。反应摩尔比越高，分子量也越大，强度等的机械特性也提高。然而，若分子量增加，则不仅酚醛树脂对基材的含浸性变差，树脂硬且过于脆，结果有时无法得到充分的粘接力。

另外，酚醛树脂可通过用各种改性剂改性而赋予各种功能。研究了耐热性优异的芳烷基改性、烷基苯改性，柔软性优异的弹性体改性、油改性等，其一部分实用化。然而，尚未发现提高机械特性本身的改性方法。

因此，作为满足上述要求的方法，对将机械强度优异的碳酸钙、二氧化硅、氧化铝等粉末状无机材料混合到酚醛树脂中进行了研究。特别是，对使用被称为溶胶-凝胶反应的金属醇盐的水解·缩聚反应、使金属氧化物分散在树脂中的方法进行了大量研究（例如，参照专利文献1），但出于制造上和成本等问题尚未被实用化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-92623号公报

发明内容

本发明提供一种能够得到强度与基材和树脂的密合性的平衡优异的湿式纸基摩擦材的湿式摩擦材料用酚醛树脂、湿式摩擦材料用树脂组合物以及湿式摩擦材料。

根据本发明，提供一种含有被双酚类改性而成的双酚改性酚醛树脂和有机溶剂的湿式摩擦材料用树脂组合物。

另外，根据本发明，提供一种湿式摩擦材料用酚醛树脂，是用于湿式摩擦材料的酚醛树脂，其特征在于，是被双酚类改性的双酚改性酚醛树脂。

进而，根据本发明，提供一种使用上述湿式摩擦材料用树脂组合物而形成的湿式摩擦材料。

将本发明的酚醛树脂用于粘接剂时，能够得到强度与基材和树脂的密合性的平衡优异的湿式纸基摩擦材料。

具体实施方式

以下，对本发明的湿式摩擦材料用酚醛树脂、湿式摩擦材料用树脂组合物以及湿式摩擦材料进行详细说明。

本发明的湿式摩擦材料用酚醛树脂，其特征在于，是被双酚类改性而成的双酚类改性酚醛树脂。由此，可实现具有耐热性、固化性等酚醛树脂的优异特性且强度与密合性的平衡优异的湿式纸基摩擦材料。

本实施方式中，湿式摩擦材料用酚醛树脂，例如在25℃时为液态。由此，能够有效地提高使用湿式摩擦材料用酚醛树脂制成的湿式摩擦材料用树脂组合物对纤维基材的含浸性。

作为本发明中使用的双酚类改性酚醛树脂，没有特别限定，例如，可使用使酚类、醛类以及双酚类反应而得到的树脂。

作为这里所使用的酚类，没有特别限定，例如，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类，2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚类，邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类，异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚类，对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚类，氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚类，对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1元苯酚取代体，以及1-萘酚、2-萘酚等1元酚类，间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、对苯三酚等多元酚类等。可以将它们单独使用或者混合2种以上使用。这些酚类中，优选选自苯酚、甲酚类。由此，在使用本发明的湿式摩擦材料用酚醛树脂的湿式摩擦材料中，能够提高机械强度。

另外，作为醛类，没有特别限定，例如可举出甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六次甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、聚四甲醛、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。这些醛类中，优选选自甲醛、多聚甲醛。由此，能够提高合成双酚类改性酚醛树脂时的反应性。

另外，作为双酚类，没有特别限定，例如，可举出双酚S、双酚F、双酚A、双酚C、双酚Z、双酚E等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。通过使用双酚类作为改性剂，能得到可抑制变形的刚性树脂骨架。因此，能够得到提高固化性、耐热性且强度、弹性优异的固化物。这些双酚类中，从提高耐久性、耐热性、强度、基材与树脂的密合性的观点出发，特别优选双酚S。

接下来，对湿式摩擦材料用酚醛树脂的合成方法进行说明。作为本发明的湿式摩擦材料用酚醛树脂的合成方法，没有特别限定，例如，可举出使上述酚类、醛类以及双酚类在碱性催化剂的存在下反应得到甲阶型双酚类改性酚醛树脂的方法，使上述酚类、醛类以及双酚类在酸性催化剂的存在下反应得到酚醛清漆型双酚类改性酚醛树脂的方法等。

作为上述碱催化剂，没有特别限定，例如可举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氨水、三乙胺等叔胺，钙、镁、钡等碱土类金属的氧化物及氢氧化物，碳酸钠、六次甲基四胺等碱性物质等。它们可以单独或者组合两种以上使用。

作为上述酸催化剂，没有特别限定，例如可举出乙酸、草酸等有机酸、盐酸、硫酸、磷酸等矿物酸，硫酸二乙酯、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸等。它们可以单独或者组合两种以上使用。

在上述湿式摩擦材料用酚醛树脂的合成中，作为源自双酚类的结构的比例，相对于湿式摩擦材料用酚醛树脂整体，源自双酚类的结构的比例优选为2质量%～70质量%。进一步优选为10质量%～50质量%。由此，将本发明的湿式摩擦材料用酚醛树脂用于湿式摩擦材料的制造时，能够提高固化性、耐热性，并且提高纸基摩擦材料的强度、耐久性、基材与树脂的密合性。应予说明，对于源自双酚类的结构的比例，可根据湿式摩擦材料用酚醛树脂的合成中使用的双酚类相对于酚类、醛类以及双酚类的总计量的配合量而求得。

接下来，对本发明的湿式摩擦材料树脂组合物进行说明。

湿式摩擦材料用树脂组合物含有作为双酚改性酚醛树脂的上述的湿式摩擦材料用酚醛树脂和有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有机溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂，甲苯、乙苯等芳香烃溶剂以及它们的混合物。它们中，从低成本并且实现高效地制造工艺的观点以及提高树脂组合物对基材的含浸性的观点等出发，更优选含有醇系有机溶剂，特别优选含有甲醇。

应予说明，湿式摩擦材料用树脂组合物可以含有除上述成分以外的其它成分。作为上述其它成分，没有特别限定，例如可举出双酚改性酚醛树脂以外的酚醛树脂，水、以及六次甲基四胺等固化剂。

本发明的湿式摩擦材料用树脂组合物，特别适用于含浸用。作为含浸的基材，没有特别限定，可使用将天然纤维、金属纤维、碳纤维、化学纤维等纤维类单独使用或者使用2种以上而成的基材。此时，例如通过在由纤维材料构成的基材中含浸湿式摩擦材料用树脂组合物，并将其烧制、固化，从而形成湿式摩擦材料。

将本发明的湿式摩擦材料用树脂组合物用于湿式纸基摩擦材料时，通过将本发明的湿式摩擦材料用树脂组合物含浸在填充有金属纤维、碳纤维以及化学纤维和坚果粉末（カシューダスト）等摩擦调节剂、硅藻土等的纸基材中，并对其进行烧制、固化，从而得到湿式摩擦材料。

得到的湿式摩擦材料具有耐热性、固化性等酚醛树脂优异的特性，并且强度与基材和树脂的密合性的平衡性也优异。

实施例

以下，通过实施例更详细说明本发明，本发明并不限定于这些实施例。

在此记载的“份”表示“质量份”，“%”表示“质量%”。

（实施例1）

在具备搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应装置中添加双酚S600份、苯酚600份、37%福尔马林水溶液1400份、三乙胺100份，加热升温至100℃并搅拌1小时，使其反应。其后在91kPa的减压下边进行脱水边使体系内的温度达到65℃，然后加入甲醇140份使其溶解，进而在80℃反应2小时后，加入600份甲醇，得到不挥发成分50%的酚醛树脂组合物a3200份。应予说明，对得到的酚醛树脂组合物a的一部分进行溶剂除去处理，通过除去甲醇，可确认得到的双酚改性酚醛树脂在25℃为液态。

（实施例2）

在具备搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应装置中添加双酚S200份、苯酚1000份、37%福尔马林水溶液1400份、三乙胺100份，加热升温至100℃并搅拌1小时，使其反应。其后在91kPa的减压下边进行脱水边使体系内的温度达到65℃，然后加入甲醇140份使其溶解，进而在80℃反应2小时后，加入600份甲醇，得到不挥发成分52%的酚醛树脂组合物b3200份。应予说明，对得到的酚醛树脂组合物b的一部分进行溶剂除去处理，通过除去甲醇，可确认得到的双酚改性酚醛树脂在25℃为液态。

（实施例3）

在具备搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应装置中添加双酚F600份、苯酚600份、37%福尔马林水溶液1400份、三乙胺100份，加热升温至100℃并搅拌1小时，使其反应。其后在91kPa的减压下边进行脱水边使体系内的温度达到65℃，然后加入甲醇140份使其溶解，进而在80℃反应2小时后，加入600份甲醇，得到不挥发成分51%的酚醛树脂组合物c3150份。应予说明，对得到的酚醛树脂组合物c的一部分进行溶剂除去处理，通过除去甲醇，可确认得到的双酚改性酚醛树脂在25℃为液态。

（比较例1）

在具备搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应装置中添加苯酚1200份、37%福尔马林水溶液1400份、三乙胺100份，加热升温至100℃并搅拌1小时，使其反应。其后在91kPa的减压下边进行脱水边使体系内的温度达到65℃，然后加入甲醇140份使其溶解，进而在80℃反应2小时后，加入600份甲醇，得到不挥发成分53%的酚醛树脂组合物d3100份。

2.酚醛树脂组合物的评价

凝胶化时间

将实施例和比较例中得到的酚醛树脂组合物a～d1.5ml放在加热至165℃的热板上，用刮刀每1秒钟搅拌2次，分别测定酚醛树脂组合物a～d直至凝胶化的时间。

拉伸强度·拉伸弹性模量

使用实施例和比较例中得到的酚醛树脂组合物a～d，制作含浸纸。基材使用市售的滤纸（120mm×10mm×厚度1mm）。将实施例和比较例中得到的酚醛树脂组合物a～d用丙酮稀释后树脂浓度为30%的溶液含浸于上述滤纸后，在190℃的烘箱中干燥30分钟，使其固化，得到试验片。对于得到的试验片，基于JIS P8113“纸和板纸-拉伸特性的试验方法”，测定拉伸强度、拉伸弹性模量。应予说明，含浸纸的拉伸强度、拉伸弹性模量可同时评价树脂本身的强度和树脂与基材的密合性，若树脂本身的强度、树脂与基材的密合性任一方变差，则无法得到较高的值。

热处理后的拉伸强度

对于实施例和比较例中的酚醛树脂组合物，如下测定热处理后的拉伸强度。首先，将得到的酚醛树脂组合物a～d任一个用丙酮稀释后使树脂浓度为30%的溶液含浸于基板后，用190℃的烘箱干燥30分钟，并固化，得到试验片。作为上述基板，使用市售的滤纸（120mm×10mm×厚度1mm）。接着，对得到的试验片，在240℃、1小时的条件下实施热处理。其后，对于热处理后的试验片，基于JIS P8113“纸和板纸-拉伸特性的试验方法”，测定拉伸强度。这里，评价如下，即，240℃的热处理后的拉伸强度越大，耐热性越良好。

洛氏硬度

对于实施例和比较例中的酚醛树脂组合物，如下测定洛氏硬度。首先，将得到的酚醛树脂组合物a～d任一个用丙酮稀释后使树脂浓度为30%的溶液含浸于基板后，用190℃的烘箱干燥30分钟，并固化，得到试验片。作为上述基板，使用市售的滤纸（120mm×10mm×厚度1mm）。接着，对得到的试验片，基于JIS K7202“塑料的洛氏硬度试验方法”，测定洛氏硬度。

将测定结果汇总于表1。

表1

实施例1、2和3中得到的酚醛树脂组合物a、b及c含有本发明的湿式摩擦材料用酚醛树脂。比较例1中得到的酚醛树脂组合物d含有由苯酚、甲醛得到的无改性的酚醛树脂。实施例1、2和3中得到的酚醛树脂组合物a、b及c，与比较例1中得到的酚醛树脂组合物d相比较，可知拉伸强度、拉伸弹性模量均提高，能够形成高强度且与基材的密合性优异的含浸纸。

产业上的可利用性

本发明的湿式摩擦材料用酚醛树脂具有耐热性、固化性等酚醛树脂的优异的特性，并且，能够得到强度、与基材的密合性优异的固化物，因此可适用于湿式摩擦材料等。

Claims (9)

1.一种湿式摩擦材料用树脂组合物，含有被双酚类改性而成的双酚改性酚醛树脂和有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的湿式摩擦材料用树脂组合物，其中，所述有机溶剂含有醇系有机溶剂。

3.一种湿式摩擦材料用酚醛树脂，是用于湿式摩擦材料的酚醛树脂，其特征在于，是被双酚类改性而成的双酚改性酚醛树脂。

4.根据权利要求3所述的湿式摩擦材料用酚醛树脂，其中，所述双酚类为双酚S。

5.根据权利要求3或4所述的湿式摩擦材料用酚醛树脂，其中，相对于所述湿式摩擦材料用酚醛树脂整体，源自双酚类的结构的比例为2质量%～70质量%。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的湿式摩擦材料用酚醛树脂，为甲阶型酚醛树脂。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的湿式摩擦材料用酚醛树脂，在25℃时为液态。

8.一种湿式摩擦材料，是使用权利要求1或2所述的湿式摩擦材料用树脂组合物而形成的。

9.根据权利要求8所述的湿式摩擦材料，是使所述湿式摩擦材料用树脂组合物含浸在由纤维材料构成的基材中而形成的。