JPH1192623A - フェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方法Info
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- JPH1192623A JPH1192623A JP25990997A JP25990997A JPH1192623A JP H1192623 A JPH1192623 A JP H1192623A JP 25990997 A JP25990997 A JP 25990997A JP 25990997 A JP25990997 A JP 25990997A JP H1192623 A JPH1192623 A JP H1192623A
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- phenolic resin
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、優れた機
械的特性を有する、フェノール樹脂とシリカとの複合体
を、実質的に溶媒を用いずに、簡便に製造する方法を提
供することにある。 【解決手段】 溶融フェノール樹脂中で、シリコンアル
コキシド類の加水分解及び重縮合を行わせることを特徴
とする、フェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方
法、及びフェノール樹脂とシリカとの複合体に、硬化剤
を添加した後に、加熱成形することを特徴とする、フェ
ノール樹脂とシリカとの複合体硬化物の製造方法。
械的特性を有する、フェノール樹脂とシリカとの複合体
を、実質的に溶媒を用いずに、簡便に製造する方法を提
供することにある。 【解決手段】 溶融フェノール樹脂中で、シリコンアル
コキシド類の加水分解及び重縮合を行わせることを特徴
とする、フェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方
法、及びフェノール樹脂とシリカとの複合体に、硬化剤
を添加した後に、加熱成形することを特徴とする、フェ
ノール樹脂とシリカとの複合体硬化物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融させたフェノ
ール樹脂中で、シリコンアルコキシド類の加水分解及び
重縮合を行わせることを特徴とする、フェノール樹脂と
シリカとの複合体の製造方法であり、特にノボラック型
フェノール樹脂中にシリカが微細に分散する複合体の製
造方法であり、本製造方法で作られる複合体は、成形材
料、摩擦・摺動材料等の種々の分野で有用である。
ール樹脂中で、シリコンアルコキシド類の加水分解及び
重縮合を行わせることを特徴とする、フェノール樹脂と
シリカとの複合体の製造方法であり、特にノボラック型
フェノール樹脂中にシリカが微細に分散する複合体の製
造方法であり、本製造方法で作られる複合体は、成形材
料、摩擦・摺動材料等の種々の分野で有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール樹脂の性能を改良する
目的で、耐熱性や機械的性質等に優れた炭酸カルシウ
ム、シリカ、チタニア、アルミナ等の粉末状無機材料を
樹脂中に混合することが広く行われてきた。そこでは、
改質効果を向上させるために、より小さな無機材料を均
質に分散させることが重要であるが、無機材料は微粒子
にするほど樹脂中で均質分散させることが困難となる問
題がある。
目的で、耐熱性や機械的性質等に優れた炭酸カルシウ
ム、シリカ、チタニア、アルミナ等の粉末状無機材料を
樹脂中に混合することが広く行われてきた。そこでは、
改質効果を向上させるために、より小さな無機材料を均
質に分散させることが重要であるが、無機材料は微粒子
にするほど樹脂中で均質分散させることが困難となる問
題がある。
【０００３】かかる問題を解決するために、我々は、フ
ェノール樹脂溶液中でシリコンアルコキシド又はその低
縮合物を in-situ で反応させ、シリカをフェノール樹
脂中に均質に微細分散させた複合体を調製する方法、及
びそれらの複合体が優れた機械的特性を有することを見
い出し、それらを特開平８−２５９７８２号公報に示し
た。しかしながら、フェノール樹脂を溶媒に溶解させた
後、樹脂中でシリコンアルコキシド又はその低縮合物を
in-situ 反応させることでフェノール樹脂と複合化す
る方法は、多量の溶媒を使用しなくてはならないという
製造上の課題を有していた。
ェノール樹脂溶液中でシリコンアルコキシド又はその低
縮合物を in-situ で反応させ、シリカをフェノール樹
脂中に均質に微細分散させた複合体を調製する方法、及
びそれらの複合体が優れた機械的特性を有することを見
い出し、それらを特開平８−２５９７８２号公報に示し
た。しかしながら、フェノール樹脂を溶媒に溶解させた
後、樹脂中でシリコンアルコキシド又はその低縮合物を
in-situ 反応させることでフェノール樹脂と複合化す
る方法は、多量の溶媒を使用しなくてはならないという
製造上の課題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、優れた機械的特性を有する、フェノール樹
脂とシリカとの複合体を、実質的に溶媒を用いずに、簡
便に製造する方法を提供することである。
する課題は、優れた機械的特性を有する、フェノール樹
脂とシリカとの複合体を、実質的に溶媒を用いずに、簡
便に製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、溶融フェノール樹脂中で、シリコンアル
コキシド類の加水分解及び重縮合を行わせることによ
り、フェノール樹脂中に微細なシリカが分散した複合体
を、実質的に溶媒を用いることなく、より容易に製造で
きることを見い出し本発明を完成するに至った。
を行った結果、溶融フェノール樹脂中で、シリコンアル
コキシド類の加水分解及び重縮合を行わせることによ
り、フェノール樹脂中に微細なシリカが分散した複合体
を、実質的に溶媒を用いることなく、より容易に製造で
きることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、 （イ）溶融フェノール樹脂中で、シリコンアルコキシド
類の加水分解及び重縮合を行わせることを特徴とする、
フェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方法、 （ロ）フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂
であることを特徴とする（イ）に記載のフェノール樹脂
とシリカとの複合体の製造方法、
類の加水分解及び重縮合を行わせることを特徴とする、
フェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方法、 （ロ）フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂
であることを特徴とする（イ）に記載のフェノール樹脂
とシリカとの複合体の製造方法、
【０００７】（ハ）シリコンアルコキシド類が、平均重
合度２〜２０のテトラアルコキシシランの低縮合物、又
は平均重合度２〜２０のテトラアルコキシシランの低縮
合物とモノアルキルトリアルコキシシランとの混合物で
あることを特徴とする（イ）又は（ロ）に記載のフェノ
ール樹脂とシリカとの複合体の製造方法、
合度２〜２０のテトラアルコキシシランの低縮合物、又
は平均重合度２〜２０のテトラアルコキシシランの低縮
合物とモノアルキルトリアルコキシシランとの混合物で
あることを特徴とする（イ）又は（ロ）に記載のフェノ
ール樹脂とシリカとの複合体の製造方法、
【０００８】（ニ）含まれるシリカの平均粒子径が２０
００ｎｍ以下であり、複合体中のシリカの含有量が１重
量％〜３０重量％であることを特徴とする、（イ）〜
（ハ）のいずれか一つに記載のフェノール樹脂とシリカ
との複合体の製造方法、 （ホ）上記の（イ）〜（ニ）のいずれか一つに記載の製
造方法により得られたフェノール樹脂とシリカとの複合
体に、硬化剤を添加した後に、加熱成形することを特徴
とする、フェノール樹脂とシリカとの複合体硬化物の製
造方法、及び、
００ｎｍ以下であり、複合体中のシリカの含有量が１重
量％〜３０重量％であることを特徴とする、（イ）〜
（ハ）のいずれか一つに記載のフェノール樹脂とシリカ
との複合体の製造方法、 （ホ）上記の（イ）〜（ニ）のいずれか一つに記載の製
造方法により得られたフェノール樹脂とシリカとの複合
体に、硬化剤を添加した後に、加熱成形することを特徴
とする、フェノール樹脂とシリカとの複合体硬化物の製
造方法、及び、
【０００９】（ヘ）含まれるシリカの大きさが２０００
ｎｍ以下であり、シリカ含有量が１重量％〜３０重量％
であることを特徴とする（ホ）に記載のフェノール樹脂
とシリカとの複合体硬化物の製造方法である。
ｎｍ以下であり、シリカ含有量が１重量％〜３０重量％
であることを特徴とする（ホ）に記載のフェノール樹脂
とシリカとの複合体硬化物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、溶融フェノール樹脂中
で、シリコンアルコキシド類の加水分解及び重縮合を行
わせることを特徴とする、フェノール樹脂とシリカとの
複合体の製造方法である。
で、シリコンアルコキシド類の加水分解及び重縮合を行
わせることを特徴とする、フェノール樹脂とシリカとの
複合体の製造方法である。
【００１１】本発明で用いるフェノール樹脂は、一般的
に使用されているストレート型ノボラック樹脂、アルキ
ルフェノール型ノボラック樹脂、ハイオルト型ノボラッ
ク樹脂等の何れでのタイプでも良く、又、フェノールと
ホルムアルデヒドのモル比、反応時のｐＨ、温度、触媒
種及び触媒量、重合度等は何れも公知慣用に使用される
もので良い。これらのフェノール樹脂の溶融温度は、１
２０〜２００℃であり、好ましくは１５０〜１８０℃が
用いられる。
に使用されているストレート型ノボラック樹脂、アルキ
ルフェノール型ノボラック樹脂、ハイオルト型ノボラッ
ク樹脂等の何れでのタイプでも良く、又、フェノールと
ホルムアルデヒドのモル比、反応時のｐＨ、温度、触媒
種及び触媒量、重合度等は何れも公知慣用に使用される
もので良い。これらのフェノール樹脂の溶融温度は、１
２０〜２００℃であり、好ましくは１５０〜１８０℃が
用いられる。
【００１２】本発明に用いられる硬化剤は、ノボラック
型フェノール樹脂用の硬化剤を用いることができ、例え
ば、ヘキサメチレンテトラミンが使用される。又、これ
らの硬化剤に加えて、イミダゾール化合物、トリフェニ
ルフォスフィド等の公知慣用の硬化促進剤を用いること
も可能である。硬化条件は、熱処理温度及び熱処理時
間、硬化剤の種類や量、硬化促進剤の種類や量等を、通
常用いられる範囲で選択すれば良いが、例えば、硬化温
度としては１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５
０℃である。
型フェノール樹脂用の硬化剤を用いることができ、例え
ば、ヘキサメチレンテトラミンが使用される。又、これ
らの硬化剤に加えて、イミダゾール化合物、トリフェニ
ルフォスフィド等の公知慣用の硬化促進剤を用いること
も可能である。硬化条件は、熱処理温度及び熱処理時
間、硬化剤の種類や量、硬化促進剤の種類や量等を、通
常用いられる範囲で選択すれば良いが、例えば、硬化温
度としては１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５
０℃である。
【００１３】本発明で用いるシリコンアルコキシド類と
しては、一般式、Ｓｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは一般式Ｃm
Ｈ2m+1で表されるアルキル基、mは１〜６の整数を示
す）で示されるテトラアルコキシシランの低縮合物が用
いられ、好ましくは平均重合度２〜２０のシリコンアル
コキシド低縮合物が、より好ましくは平均重合度３〜１
０のシリコンアルコキシド低縮合物が用いられる。
しては、一般式、Ｓｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは一般式Ｃm
Ｈ2m+1で表されるアルキル基、mは１〜６の整数を示
す）で示されるテトラアルコキシシランの低縮合物が用
いられ、好ましくは平均重合度２〜２０のシリコンアル
コキシド低縮合物が、より好ましくは平均重合度３〜１
０のシリコンアルコキシド低縮合物が用いられる。
【００１４】テトラアルコキシシランモノマー、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは沸
点が各々１２２℃、１６５℃であり、本発明の製造方法
による複合化において、収率良く複合体中にシリカを生
成させることは難しい。また、テトラアルコキシシラン
の平均重合度が２０以上では、複合体調製中にゲル化が
生じたり、粒径制御が困難になる為、良好な複合体が得
られにくくなる。
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは沸
点が各々１２２℃、１６５℃であり、本発明の製造方法
による複合化において、収率良く複合体中にシリカを生
成させることは難しい。また、テトラアルコキシシラン
の平均重合度が２０以上では、複合体調製中にゲル化が
生じたり、粒径制御が困難になる為、良好な複合体が得
られにくくなる。
【００１５】また、一般式、ＳｉＲ’（ＯＲ）3（式
中、Ｒ、Ｒ’は一般式ＣmＨ2m+1で表されるアルキル
基、mは１〜６の整数を示す）で表される、モノアルキ
ルトリアルコキシシランを１〜２０モル％混合して用い
ることは、複合体の靱性を向上させる上で有効である。
中、Ｒ、Ｒ’は一般式ＣmＨ2m+1で表されるアルキル
基、mは１〜６の整数を示す）で表される、モノアルキ
ルトリアルコキシシランを１〜２０モル％混合して用い
ることは、複合体の靱性を向上させる上で有効である。
【００１６】またシリコンアルコキシド類をフェノール
樹脂と複合化する場合、水及び／又は酸性触媒を含む水
溶液、又はそれらと少量の溶媒とを併用して用いること
はシリカの収率、粒径、分散状態等を制御するのに有効
である。水の量としては用いるシリコンアルコキシド類
に対して０．１〜６倍モル量が用いられ、好ましくは
０．５〜４倍モル量が良好である。本発明においては、
水は溶液として反応系に加える他に、気体中に含有させ
て反応系にガス状で添加することもできる。
樹脂と複合化する場合、水及び／又は酸性触媒を含む水
溶液、又はそれらと少量の溶媒とを併用して用いること
はシリカの収率、粒径、分散状態等を制御するのに有効
である。水の量としては用いるシリコンアルコキシド類
に対して０．１〜６倍モル量が用いられ、好ましくは
０．５〜４倍モル量が良好である。本発明においては、
水は溶液として反応系に加える他に、気体中に含有させ
て反応系にガス状で添加することもできる。
【００１７】本発明に用いる触媒としては、ギ酸、酢酸
等の有機酸、塩酸等の無機酸の酸性触媒が好ましく、用
いるシリコンアルコキシド類に対して、通常、０．００
１〜０．５倍モル量が用いられる。
等の有機酸、塩酸等の無機酸の酸性触媒が好ましく、用
いるシリコンアルコキシド類に対して、通常、０．００
１〜０．５倍モル量が用いられる。
【００１８】また、本発明の製造方法は、溶媒を必須と
するものではないが、シリコンアルコキシド類と水とを
均一に混和させる為に、少量の溶媒を用いることは好ま
しい。これらの溶媒は、あくまでシリコンアルコキシド
類と水とを均一に混和させる為に要する最小量で有れば
良く、従来の本発明者らのフェノール樹脂を溶解させる
多くの溶媒量を意味しない。
するものではないが、シリコンアルコキシド類と水とを
均一に混和させる為に、少量の溶媒を用いることは好ま
しい。これらの溶媒は、あくまでシリコンアルコキシド
類と水とを均一に混和させる為に要する最小量で有れば
良く、従来の本発明者らのフェノール樹脂を溶解させる
多くの溶媒量を意味しない。
【００１９】これらの溶媒としては、シリコンアルコキ
シドと水を混和させることが可能な、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタ
ノン等のケトン系溶媒、或いはテトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ピリジン等の親水性有機溶媒が用
いられ、使用量としてはアルコキシド類と水を混和させ
得る最小量が用いられ、例えば、テトラメトキシシラン
の低縮合物（平均重合度４）１００重量部と、水３〜１
０重量部に対して、溶媒５〜２０、好ましくは１５〜２
０重量部が使用される。
シドと水を混和させることが可能な、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタ
ノン等のケトン系溶媒、或いはテトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ピリジン等の親水性有機溶媒が用
いられ、使用量としてはアルコキシド類と水を混和させ
得る最小量が用いられ、例えば、テトラメトキシシラン
の低縮合物（平均重合度４）１００重量部と、水３〜１
０重量部に対して、溶媒５〜２０、好ましくは１５〜２
０重量部が使用される。
【００２０】また、一般式、ＳｉＲ’（ＯＲ）3（式
中、Ｒ、Ｒ’は一般式ＣmＨ2m+1で表されるアルキル
基、mは１〜６の整数を示す）で表される、モノアルキ
ルトリアルコキシシランを混合して用いる場合には、例
えば、テトラメトキシシランの低縮合物（平均重合度
４）１００重量部と、水３〜２０重量部に対して、溶媒
５〜３０重量部、好ましくは１５〜３０重量部が使用
し、予め加水分解・重縮合を進めたものを作成し、溶融
フェノール樹脂とともに複合化することが好ましい。
中、Ｒ、Ｒ’は一般式ＣmＨ2m+1で表されるアルキル
基、mは１〜６の整数を示す）で表される、モノアルキ
ルトリアルコキシシランを混合して用いる場合には、例
えば、テトラメトキシシランの低縮合物（平均重合度
４）１００重量部と、水３〜２０重量部に対して、溶媒
５〜３０重量部、好ましくは１５〜３０重量部が使用
し、予め加水分解・重縮合を進めたものを作成し、溶融
フェノール樹脂とともに複合化することが好ましい。
【００２１】本発明においてシリコンアルコキシド類の
重縮合は、溶融したフェノール樹脂中で進み、フェノー
ル樹脂との複合化が行われる。該複合体中のフェノール
樹脂の硬化工程を経て、最終的にフェノール樹脂硬化物
中にシリカが微細分散した、フェノール樹脂とシリカと
の複合体硬化物が得られる。
重縮合は、溶融したフェノール樹脂中で進み、フェノー
ル樹脂との複合化が行われる。該複合体中のフェノール
樹脂の硬化工程を経て、最終的にフェノール樹脂硬化物
中にシリカが微細分散した、フェノール樹脂とシリカと
の複合体硬化物が得られる。
【００２２】シリカ含有率としては１〜３０重量％が良
好であり、特に好ましくは５〜２０重量％が用いられ
る。シリカ含有率が１重量％以下では充分なシリカの複
合効果が得られず、３０重量％以上ではゲル化が起こり
やすくなったり、加熱成形の際にクラックの発生等が生
じ均質良好なハイブリットが得られにくい。
好であり、特に好ましくは５〜２０重量％が用いられ
る。シリカ含有率が１重量％以下では充分なシリカの複
合効果が得られず、３０重量％以上ではゲル化が起こり
やすくなったり、加熱成形の際にクラックの発生等が生
じ均質良好なハイブリットが得られにくい。
【００２３】本発明で得られる複合体、又は複合体硬化
物中のシリカは、球状及び／又は複雑形状をした微細粒
子であり、フェノール樹脂マトリックス中に均質に分散
しており、またその界面は剥離することなく強く密着し
ている。本発明の複合体に含まれるシリカの粒子径は、
２０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、
特に好ましくは２００ｎｍ以下の大きさである。大きさ
の最小値は特に規定されず、透過型電子顕微鏡観察で確
認可能な５ｎｍ以下の大きさでも良い。
物中のシリカは、球状及び／又は複雑形状をした微細粒
子であり、フェノール樹脂マトリックス中に均質に分散
しており、またその界面は剥離することなく強く密着し
ている。本発明の複合体に含まれるシリカの粒子径は、
２０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、
特に好ましくは２００ｎｍ以下の大きさである。大きさ
の最小値は特に規定されず、透過型電子顕微鏡観察で確
認可能な５ｎｍ以下の大きさでも良い。
【００２４】本発明の製造方法による、フェノール樹脂
とシリカとの複合体を得る方法をより具体的に説明すれ
ば、 ノボラック型フェノール樹脂１００重量部を攪拌可
能になるように、例えば１５０〜１８０℃で溶融させた
ものに、例えば平均重合度４のテトラメトキシシランの
低縮合物と水と溶媒からなる均質溶液（例えば２６／２
／５重量比）を、滴下混合する。
とシリカとの複合体を得る方法をより具体的に説明すれ
ば、 ノボラック型フェノール樹脂１００重量部を攪拌可
能になるように、例えば１５０〜１８０℃で溶融させた
ものに、例えば平均重合度４のテトラメトキシシランの
低縮合物と水と溶媒からなる均質溶液（例えば２６／２
／５重量比）を、滴下混合する。
【００２５】 攪拌しながら、シリコンアルコキシド
類の加水分解・重縮合を進め、且つ、フェノール樹脂中
に該重縮合物を固定化した後、系全体がゲル化してしま
う前に取り出して冷却することにより、フェノール樹脂
とシリカとの複合体を得る。 次いで、該フェノール樹脂とシリカとの複合体１０
０重量部の粉末に対して１０重量部程度の硬化剤粉末を
添加混合した後、加熱成形することで、フェノール樹脂
とシリカとの複合体の硬化物を得る。
類の加水分解・重縮合を進め、且つ、フェノール樹脂中
に該重縮合物を固定化した後、系全体がゲル化してしま
う前に取り出して冷却することにより、フェノール樹脂
とシリカとの複合体を得る。 次いで、該フェノール樹脂とシリカとの複合体１０
０重量部の粉末に対して１０重量部程度の硬化剤粉末を
添加混合した後、加熱成形することで、フェノール樹脂
とシリカとの複合体の硬化物を得る。
【００２６】また、本発明の製造方法において、アミノ
アルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニル
アルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等の有
機シラン化合物を併用して複合化することにより、熱硬
化樹脂と金属酸化物の親和性を更に向上させることも可
能である。
アルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニル
アルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等の有
機シラン化合物を併用して複合化することにより、熱硬
化樹脂と金属酸化物の親和性を更に向上させることも可
能である。
【００２７】本発明の製造方法を用いることにより、フ
ェノール樹脂の製造過程中においても、容易にシリカを
複合化させることができ、実質的に溶媒を用いずに、簡
便にフェノール樹脂と微細なシリカの複合体を製造する
ことができる。
ェノール樹脂の製造過程中においても、容易にシリカを
複合化させることができ、実質的に溶媒を用いずに、簡
便にフェノール樹脂と微細なシリカの複合体を製造する
ことができる。
【００２８】
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例により、よ
り具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す
実施例にのみ限定されるものではない。
り具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す
実施例にのみ限定されるものではない。
【００２９】（実施例１）フェノール樹脂（プライオー
フェン５５１０、大日本インキ化学工業株式会社製、ノ
ボラック型）１００重量部を環流管を付けたフラスコに
入れ、１８０℃のオイルバス中にて溶融させた後、その
温度に保持しながらメタノール５重量部、テトラメトキ
シシランの低縮合物（平均重合度約４、三菱化学株式会
社製ＭＳ５１）２８重量部、水２重量部からなる均質溶
液をゆっくり滴下混合した。
フェン５５１０、大日本インキ化学工業株式会社製、ノ
ボラック型）１００重量部を環流管を付けたフラスコに
入れ、１８０℃のオイルバス中にて溶融させた後、その
温度に保持しながらメタノール５重量部、テトラメトキ
シシランの低縮合物（平均重合度約４、三菱化学株式会
社製ＭＳ５１）２８重量部、水２重量部からなる均質溶
液をゆっくり滴下混合した。
【００３０】１８０℃にて５０分間攪拌保持した後、ア
ルミシャーレ上に流延し放冷することによりフェノール
樹脂とシリカとの複合体とした。得られたフェノール樹
脂とシリカとの複合体中のシリカ含有量（空気中８００
℃、３時間焼成後の残量）は８．８重量％であった。
ルミシャーレ上に流延し放冷することによりフェノール
樹脂とシリカとの複合体とした。得られたフェノール樹
脂とシリカとの複合体中のシリカ含有量（空気中８００
℃、３時間焼成後の残量）は８．８重量％であった。
【００３１】更に該複合体を粉砕機を用いて粉末化した
もの１００重量部に、粉末状の硬化剤ヘキサメチレンテ
トラミン１０重量部を混合した。該混合物を金型（１０
ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）に充填し、１８０℃、４０ｋ
ｇ／ｃｍ2で加熱プレス成形することでフェノール樹脂
／シリカ複合体の硬化物を得た。硬化物中のシリカ含有
量は８．０重量％であった。硬化物の超薄切片の透過型
電子顕微鏡観察により、平均粒径が７０ｎｍの複雑形状
を有するシリカが均質に分散し、また、その界面はマト
リックスのフェノール樹脂と強く密着した良好なフェノ
ール樹脂とシリカとの複合体の硬化物であることが確認
された。
もの１００重量部に、粉末状の硬化剤ヘキサメチレンテ
トラミン１０重量部を混合した。該混合物を金型（１０
ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）に充填し、１８０℃、４０ｋ
ｇ／ｃｍ2で加熱プレス成形することでフェノール樹脂
／シリカ複合体の硬化物を得た。硬化物中のシリカ含有
量は８．０重量％であった。硬化物の超薄切片の透過型
電子顕微鏡観察により、平均粒径が７０ｎｍの複雑形状
を有するシリカが均質に分散し、また、その界面はマト
リックスのフェノール樹脂と強く密着した良好なフェノ
ール樹脂とシリカとの複合体の硬化物であることが確認
された。
【００３２】（実施例２）フェノール樹脂（ＩＨ１２２
５、大日本インキ化学工業株式会社製、ノボラック型）
１００重量部を環流管を付けたフラスコに入れ、１８０
℃のオイルバス中にて溶融させた後、その温度に保持し
ながらメタノール５重量部、テトラメトキシシランの低
縮合物（平均重合度約４、三菱化学株式会社製ＭＳ５
１）２７重量部、水２重量部からなる均質混合溶液をゆ
っくり滴下混合した。１８０℃にて４０分間攪拌保持し
た後、アルミシャーレ上に流延し放冷することによりフ
ェノール樹脂とシリカとの複合体とした。
５、大日本インキ化学工業株式会社製、ノボラック型）
１００重量部を環流管を付けたフラスコに入れ、１８０
℃のオイルバス中にて溶融させた後、その温度に保持し
ながらメタノール５重量部、テトラメトキシシランの低
縮合物（平均重合度約４、三菱化学株式会社製ＭＳ５
１）２７重量部、水２重量部からなる均質混合溶液をゆ
っくり滴下混合した。１８０℃にて４０分間攪拌保持し
た後、アルミシャーレ上に流延し放冷することによりフ
ェノール樹脂とシリカとの複合体とした。
【００３３】得られた複合体中のシリカ含有量（空気中
８００℃、３時間焼成後の残量）は９．０重量％であっ
た。該混合物を金型に充填し、１８０℃、４０ｋｇ／ｃ
ｍ2で加熱プレス成形することでフェノール樹脂とシリ
カとの複合体の硬化物を得た。硬化物中のシリカ含有量
は８．２重量％であった。硬化物の超薄切片の透過型電
子顕微鏡観察により、界面が入り組んだ構造を持つ平均
粒径が２００ｎｍの球状シリカが均質に分散し、また、
その界面はマトリックスのフェノール樹脂と強く密着し
た良好なフェノール樹脂とシリカとの複合体硬化物であ
ることが確認された。
８００℃、３時間焼成後の残量）は９．０重量％であっ
た。該混合物を金型に充填し、１８０℃、４０ｋｇ／ｃ
ｍ2で加熱プレス成形することでフェノール樹脂とシリ
カとの複合体の硬化物を得た。硬化物中のシリカ含有量
は８．２重量％であった。硬化物の超薄切片の透過型電
子顕微鏡観察により、界面が入り組んだ構造を持つ平均
粒径が２００ｎｍの球状シリカが均質に分散し、また、
その界面はマトリックスのフェノール樹脂と強く密着し
た良好なフェノール樹脂とシリカとの複合体硬化物であ
ることが確認された。
【００３４】（実施例３）フェノール樹脂（プライオー
フェン５５１０、大日本インキ化学工業株式会社製、ノ
ボラック型）１００重量部を環流管を付けたフラスコに
入れ、１５０℃のオイルバス中にて溶融させた後、その
温度に保持しながらテトラメトキシシランの低縮合物
（平均重合度約４、三菱化学株式会社製ＭＳ５１）６０
重量部をゆっくり添加混合し、含水窒素（水をバブリン
グさせた窒素）を流通しながら１時間攪拌保持した。そ
の後、アルミシャーレ上に流延し放冷することによりフ
ェノール樹脂とシリカとの複合体とした。得られた複合
体中のシリカ含有量（空気中８００℃、３時間焼成後の
残量）は１５．０重量％であった。
フェン５５１０、大日本インキ化学工業株式会社製、ノ
ボラック型）１００重量部を環流管を付けたフラスコに
入れ、１５０℃のオイルバス中にて溶融させた後、その
温度に保持しながらテトラメトキシシランの低縮合物
（平均重合度約４、三菱化学株式会社製ＭＳ５１）６０
重量部をゆっくり添加混合し、含水窒素（水をバブリン
グさせた窒素）を流通しながら１時間攪拌保持した。そ
の後、アルミシャーレ上に流延し放冷することによりフ
ェノール樹脂とシリカとの複合体とした。得られた複合
体中のシリカ含有量（空気中８００℃、３時間焼成後の
残量）は１５．０重量％であった。
【００３５】更に該複合体を粉砕機を用いて粉末化した
もの１００重量部に、粉末状の硬化剤ヘキサメチレンテ
トラミン１０重量部を混合した。該混合物を金型に充填
し、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で加熱プレス成形する
ことでフェノール樹脂とシリカとの複合体の硬化物を得
た。硬化物中のシリカ含有量は１３．６重量％であっ
た。硬化物の超薄切片の透過型電子顕微鏡観察により、
平均粒径が１００ｎｍの複雑形状を有するシリカが均質
に分散し、また、その界面はマトリックスのフェノール
樹脂と強く密着した良好なフェノール樹脂とシリカとの
複合体硬化物であることが確認された。
もの１００重量部に、粉末状の硬化剤ヘキサメチレンテ
トラミン１０重量部を混合した。該混合物を金型に充填
し、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で加熱プレス成形する
ことでフェノール樹脂とシリカとの複合体の硬化物を得
た。硬化物中のシリカ含有量は１３．６重量％であっ
た。硬化物の超薄切片の透過型電子顕微鏡観察により、
平均粒径が１００ｎｍの複雑形状を有するシリカが均質
に分散し、また、その界面はマトリックスのフェノール
樹脂と強く密着した良好なフェノール樹脂とシリカとの
複合体硬化物であることが確認された。
【００３６】（実施例４）シリコンアルコキシドとして
テトラエトキシシランの低縮合物（平均重合度約５、コ
ルコート株式会社製ＥＳ４０）３３重量部を用い、反応
温度を１８０℃で３０分とした以外は実施例３と同様に
してフェノール樹脂とシリカとの複合体を得た。得られ
たフェノール樹脂とシリカとの複合体中のシリカ含有量
（空気中８００℃、３時間焼成後の残量）は８．４重量
％であった。
テトラエトキシシランの低縮合物（平均重合度約５、コ
ルコート株式会社製ＥＳ４０）３３重量部を用い、反応
温度を１８０℃で３０分とした以外は実施例３と同様に
してフェノール樹脂とシリカとの複合体を得た。得られ
たフェノール樹脂とシリカとの複合体中のシリカ含有量
（空気中８００℃、３時間焼成後の残量）は８．４重量
％であった。
【００３７】更に該複合体を粉砕機を用いて粉末化した
もの１００重量部に、粉末状の硬化剤ヘキサメチレンテ
トラミン１０重量部を混合した。該混合物を金型に充填
し、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で加熱プレス成形しフ
ェノール樹脂とシリカとの複合体の硬化物を得た。硬化
物中のシリカ含有量は７．３重量％であった。
もの１００重量部に、粉末状の硬化剤ヘキサメチレンテ
トラミン１０重量部を混合した。該混合物を金型に充填
し、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で加熱プレス成形しフ
ェノール樹脂とシリカとの複合体の硬化物を得た。硬化
物中のシリカ含有量は７．３重量％であった。
【００３８】（実施例５）フェノール樹脂（プライオー
フェン５５１０、大日本インキ化学工業株式会社製、ノ
ボラック型）１００重量部を環流管を付けたフラスコに
入れ、１８０℃のオイルバス中にて溶融させた後、その
温度に保持しながらメタノール５重量部、テトラメトキ
シシランの低縮合物（平均重合度約９、三菱化学株式会
社製ＭＳ５６）３０重量部、水１重量部からなる均質混
合溶液をゆっくり滴下混合した。５０分間１８０℃にて
攪拌保持した後、アルミシャーレ上に流延し放冷するこ
とによりフェノール樹脂とシリカとの複合体とした。得
られた複合体中のシリカ含有量（空気中８００℃、３時
間焼成後の残量）は１２．２重量％であった。
フェン５５１０、大日本インキ化学工業株式会社製、ノ
ボラック型）１００重量部を環流管を付けたフラスコに
入れ、１８０℃のオイルバス中にて溶融させた後、その
温度に保持しながらメタノール５重量部、テトラメトキ
シシランの低縮合物（平均重合度約９、三菱化学株式会
社製ＭＳ５６）３０重量部、水１重量部からなる均質混
合溶液をゆっくり滴下混合した。５０分間１８０℃にて
攪拌保持した後、アルミシャーレ上に流延し放冷するこ
とによりフェノール樹脂とシリカとの複合体とした。得
られた複合体中のシリカ含有量（空気中８００℃、３時
間焼成後の残量）は１２．２重量％であった。
【００３９】更に該複合体を粉砕機を用いて粉末化した
もの１００重量部に、粉末状の硬化剤ヘキサメチレンテ
トラミン１０重量部を混合した。該混合物を金型に充填
し、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で加熱プレス成形する
ことでフェノール樹脂とシリカとの複合体の硬化物を得
た。硬化物中のシリカ含有量は１０．７重量％であっ
た。破断面の走査型電子顕微鏡観察により、平均粒径が
１μｍの球状シリカが均質に分散し、また、その界面は
マトリックスのフェノール樹脂と強く密着した良好なフ
ェノール樹脂とシリカとの複合体硬化物であることが確
認された。
もの１００重量部に、粉末状の硬化剤ヘキサメチレンテ
トラミン１０重量部を混合した。該混合物を金型に充填
し、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で加熱プレス成形する
ことでフェノール樹脂とシリカとの複合体の硬化物を得
た。硬化物中のシリカ含有量は１０．７重量％であっ
た。破断面の走査型電子顕微鏡観察により、平均粒径が
１μｍの球状シリカが均質に分散し、また、その界面は
マトリックスのフェノール樹脂と強く密着した良好なフ
ェノール樹脂とシリカとの複合体硬化物であることが確
認された。
【００４０】（実施例６）シリコンアルコキシド類の均
質溶液としてメタノール８重量部、テトラメトキシシラ
ンの低縮合物（平均重合度約４、三菱化学株式会社製Ｍ
Ｓ５１）３０重量部、モノメチルトリメトキシシラン
（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１．２重量部、
水５重量部からなる均質混合溶液を２５℃にて２４時間
攪拌保持し加水分解・重縮合を進めた均質溶液を使用し
た以外は、実施例５と同様にしてフェノール樹脂とシリ
カとの複合体を得た。得られたフェノール樹脂とシリカ
との複合体中のシリカ含有量（空気中８００℃、３時間
焼成後の残量）は１１．５重量％であった。
質溶液としてメタノール８重量部、テトラメトキシシラ
ンの低縮合物（平均重合度約４、三菱化学株式会社製Ｍ
Ｓ５１）３０重量部、モノメチルトリメトキシシラン
（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１．２重量部、
水５重量部からなる均質混合溶液を２５℃にて２４時間
攪拌保持し加水分解・重縮合を進めた均質溶液を使用し
た以外は、実施例５と同様にしてフェノール樹脂とシリ
カとの複合体を得た。得られたフェノール樹脂とシリカ
との複合体中のシリカ含有量（空気中８００℃、３時間
焼成後の残量）は１１．５重量％であった。
【００４１】更に該複合体を粉砕機を用いて粉末化した
もの１００重量部に、粉末状の硬化剤ヘキサメチレンテ
トラミン１０重量部を混合した。該混合物を金型に充填
し、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で加熱プレス成形する
ことでフェノール樹脂とシリカとの複合体の硬化物を得
た。硬化物中のシリカ含有量は１０．２重量％であっ
た。
もの１００重量部に、粉末状の硬化剤ヘキサメチレンテ
トラミン１０重量部を混合した。該混合物を金型に充填
し、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で加熱プレス成形する
ことでフェノール樹脂とシリカとの複合体の硬化物を得
た。硬化物中のシリカ含有量は１０．２重量％であっ
た。
【００４２】（実施例７）実施例１で得られたフェノー
ル樹脂とシリカとの複合体の硬化物（プレス成形物）に
ついて、三点曲げ試験（サンプル形状＝１０ｍｍ×６０
ｍｍ×２ｍｍ：スパン距離３０ｍｍ）を行った結果を表
１に示す。また、プレス成型物の摩擦磨耗試験（ＪＩＳ
Ｋ−７２１８に準拠：サンプル形状＝５０ｍｍ×５０
ｍｍ×２ｍｍ、炭素鋼材Ｓ−４５Ｃ使用、炭素鋼材の回
転速度Ｖ＝５０ｍｍ／ｍｉｎ）を面間接触圧力（Ｐ（ｋ
ｇ／ｃｍ2））と速度（Ｖ（ｍ／ｍｉｎ））との積であ
るＰＶ＝５００ｋｇ／cm2・ｍ／ｍｉｎの時とＰＶ＝１
０００ｋｇ／cm2・ｍ／ｍｉｎの時で行った結果を磨耗
量と共に表２に示す。
ル樹脂とシリカとの複合体の硬化物（プレス成形物）に
ついて、三点曲げ試験（サンプル形状＝１０ｍｍ×６０
ｍｍ×２ｍｍ：スパン距離３０ｍｍ）を行った結果を表
１に示す。また、プレス成型物の摩擦磨耗試験（ＪＩＳ
Ｋ−７２１８に準拠：サンプル形状＝５０ｍｍ×５０
ｍｍ×２ｍｍ、炭素鋼材Ｓ−４５Ｃ使用、炭素鋼材の回
転速度Ｖ＝５０ｍｍ／ｍｉｎ）を面間接触圧力（Ｐ（ｋ
ｇ／ｃｍ2））と速度（Ｖ（ｍ／ｍｉｎ））との積であ
るＰＶ＝５００ｋｇ／cm2・ｍ／ｍｉｎの時とＰＶ＝１
０００ｋｇ／cm2・ｍ／ｍｉｎの時で行った結果を磨耗
量と共に表２に示す。
【００４３】同様な方法で実施例３、４、５、６で得ら
れたフェノール樹脂とシリカとの複合体の硬化物（プレ
ス成形物）、及びフェノール樹脂単体について、三点曲
げ試験を行った結果を表１に、摩擦磨耗試験を行った結
果を表２に示す。
れたフェノール樹脂とシリカとの複合体の硬化物（プレ
ス成形物）、及びフェノール樹脂単体について、三点曲
げ試験を行った結果を表１に、摩擦磨耗試験を行った結
果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明は、優れた機械的特性を有する、
フェノール樹脂とシリカとの複合体を、実質的に溶媒を
用いずに、簡便に製造する方法を提供することができ
る。本発明の製造方法によれば、フェノール樹脂の製造
過程中においても、フェノール樹脂中に容易にシリカを
複合化させることができる。
フェノール樹脂とシリカとの複合体を、実質的に溶媒を
用いずに、簡便に製造する方法を提供することができ
る。本発明の製造方法によれば、フェノール樹脂の製造
過程中においても、フェノール樹脂中に容易にシリカを
複合化させることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 溶融フェノール樹脂中で、シリコンアル
コキシド類の加水分解及び重縮合を行わせることを特徴
とする、フェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方
法。 - 【請求項２】 フェノール樹脂が、ノボラック型フェノ
ール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のフェ
ノール樹脂とシリカとの複合体の製造方法。 - 【請求項３】 シリコンアルコキシド類が、平均重合度
２〜２０のテトラアルコキシシランの低縮合物、又は平
均重合度２〜２０のテトラアルコキシシランの低縮合物
とモノアルキルトリアルコキシシランとの混合物である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール樹
脂とシリカとの複合体の製造方法。 - 【請求項４】 含まれるシリカの平均粒子径が２０００
ｎｍ以下であり、複合体中のシリカの含有量が１重量％
〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３の
いずれか一つに記載のフェノール樹脂とシリカとの複合
体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一つに記載の製
造方法により得られたフェノール樹脂とシリカとの複合
体に、硬化剤を添加した後に、加熱成形することを特徴
とする、フェノール樹脂とシリカとの複合体硬化物の製
造方法。 - 【請求項６】 含まれるシリカの大きさが２０００ｎｍ
以下であり、シリカ含有量が１重量％〜３０重量％であ
ることを特徴とする請求項５に記載のフェノール樹脂と
シリカとの複合体硬化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25990997A JPH1192623A (ja) | 1997-09-25 | 1997-09-25 | フェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25990997A JPH1192623A (ja) | 1997-09-25 | 1997-09-25 | フェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1192623A true JPH1192623A (ja) | 1999-04-06 |
Family
ID=17340624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25990997A Pending JPH1192623A (ja) | 1997-09-25 | 1997-09-25 | フェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1192623A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6476174B1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-11-05 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing a silica-based organic-inorganic hybrid resin and the organic-inorganic hybrid resin prepared therefrom |
| US6787614B2 (en) | 2001-04-24 | 2004-09-07 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition and process for producing the same |
| US7601775B2 (en) | 2002-05-24 | 2009-10-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fire retardant resin composition, method of its production, shaped articles comprising the same, and silica |
| JP2009242530A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 摩擦材用バインダー樹脂組成物、それを含む熱硬化性樹脂複合材料および摩擦材 |
| US9862823B2 (en) | 2013-03-27 | 2018-01-09 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Resin composition for wet friction material, phenolic resin for wet friction material and wet friction material |
-
1997
- 1997-09-25 JP JP25990997A patent/JPH1192623A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6787614B2 (en) | 2001-04-24 | 2004-09-07 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition and process for producing the same |
| US6476174B1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-11-05 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing a silica-based organic-inorganic hybrid resin and the organic-inorganic hybrid resin prepared therefrom |
| US7601775B2 (en) | 2002-05-24 | 2009-10-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fire retardant resin composition, method of its production, shaped articles comprising the same, and silica |
| JP2009242530A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 摩擦材用バインダー樹脂組成物、それを含む熱硬化性樹脂複合材料および摩擦材 |
| US9862823B2 (en) | 2013-03-27 | 2018-01-09 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Resin composition for wet friction material, phenolic resin for wet friction material and wet friction material |
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