JP3127094B2

JP3127094B2 - 耐火物

Info

Publication number: JP3127094B2
Application number: JP07097734A
Authority: JP
Inventors: 充弘宝田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 2001-01-22
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JPH08268763A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐火物に関し、特に、工
業的利用に優れるシリコーン変性フェノール樹脂をバイ
ンダーとして使用した耐熱性及び耐久性に優れる耐火物
に関する。

【０００２】

【従来技術】耐火材をフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂
系バインダーを用いて硬化させた耐火物は、製鉄用の高
炉、混洗車、転炉、取鍋、タンディシュ等の内張り材、
鋳造用ノズル、プレートレンガ等として使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、このような耐火物は、上記
バインダーの分解温度である５００℃付近からセラミッ
ク化する１３００℃の温度領域において、強度が著しく
低下するという欠点があった。そこで、上記の欠点を改
善する方法として、シランカップリング剤を予め添加混
合したフェノール樹脂を耐火材と混合して硬化させる方
法が提案されている（特公昭６１−３７２１９号公
報）。

【０００４】しかしながら、この場合には、フェノール
樹脂中にシランカップリング剤を均一に分散させること
が困難である上、シランカップリング剤は沸点が低いの
で蒸発して臭気を発し作業環境を悪化させるという欠点
があった。更に、圧縮成形した成形品が壊れ易く、作業
性が劣るという欠点もあった。

【０００５】また、前記した５００℃〜１３００℃にお
ける強度を改善する方法として、フェノール樹脂とシリ
コーン樹脂との混合物を耐火材に添加・混合して成形品
とした後、これを１０００℃以下で加熱して耐火物（煉
瓦）を製造する方法（特開平１−１０３９５２号公報）
や、加水分解性官能基含有シリコーン樹脂とフェノール
樹脂との縮合反応生成物（シリコーン変性フェノール樹
脂）を耐火材に添加・混合し、加熱硬化させて耐火物を
製造する方法も提案されている（特開平６−１３５７６
５号公報）。

【０００６】しかしながら、前記特開平１−１０３９５
２号公報の場合には、フェノール樹脂とケイ素樹脂を均
一に混合し、一定の組成とすることが困難であるので、
作業性に劣るのみならず、均一な品質の耐火物を得るこ
とが困難である上、耐火物の素地嵩比重が低いので常温
での強度が小さくなり易く、耐火物の成形品が壊れ易い
という欠点があった。

【０００７】一方、特開平６−１３５７６５号公報の場
合には、上記の場合のように組成が不均一となるという
欠点はないものの、フェノール樹脂の水酸基とシリコー
ン樹脂のアルコキシ基とが脱アルコール反応して形成し
たＳｉ−Ｏ−Ｃ型の結合が、耐火材中に含まれるイオン
性成分、特にアルカリ成分と水分の存在下に加水分解
し、シリコーン変性フェノール樹脂がクラッキングを起
こすので、耐火物の耐湿性が劣り耐久性が悪いという欠
点があった。また、この方法で使用するシリコーン変性
フェノール樹脂は、シリコーン分を多くすると縮合反応
中にゲル化するので、工業的み製造する上からは好まし
くないという欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、耐火材のバ
インダーとして、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないシリコー
ン変性フェノール樹脂を使用した場合には、シリコーン
変性フェノール樹脂を工業的に安定した状態で製造する
ことができる上、加水分解性の結合がないので、耐湿性
が良好となり、耐久性が改善されるということを見出し
本発明に到達した。

【０００９】従って、本発明の第１の目的は、耐湿性及
び耐熱性が優れ、耐久性が改善された耐火物を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、工業的生産に適し
た耐火物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、少なくとも、（イ）不飽和二重結合を有するフェノ
ール樹脂に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを
白金触媒の存在下で付加反応させてなるシリコーン変性
フェノール樹脂、（ロ）該シリコーン変性フェノール樹
脂の架橋剤、及び、（ハ）耐火材からなる混合物を加熱
硬化させてなることを特徴とする耐火物によって達成さ
れた。

【００１１】本発明で使用する（イ）成分は、後述する
耐火材を結合するためのバインダーとして作用するもの
であるが、架橋剤と組み合わせることによって更にその
作用が促進される。上記の（イ）成分は、不飽和二重結
合を有するフェノール樹脂と、後述するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンを付加反応させることによって
合成される、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないシリコーン変
性フェノール樹脂である。

【００１２】上記の不飽和二重結合を有するフェノール
樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類と
を酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型
のフェノール樹脂、アルカリ性触媒の存在下で同様にし
て得られるクレゾール型フェノール樹脂の水酸基をアリ
ルエーテル化した樹脂、アリルフェノール類とアルデヒ
ド類とを反応させてなるアリル化フェノール樹脂等が挙
げられる。これらのフェノール樹脂の中でも、特に、フ
ェノール樹脂１分子中に平均して１〜３個のアルケニル
基を含有するものを使用することが好ましい。

【００１３】このようなフェノール樹脂の具体例として
は、例えば、両末端或いは側鎖にアリル基を含有するノ
ボラック型フェノール樹脂、部分的にアリルエーテル化
されたノボラック型又はレゾール型のフェノール樹脂、
部分的にフェノール樹脂中のフェノール性水酸基をアリ
ルグリシジルエーテルで反応させた樹脂等を挙げること
ができる。Ｓｉ−Ｈ基が１個のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを使用する場合には、フェノール樹脂１
分子中のアルケニル基は３個を超えていても良い。

【００１４】本発明において、フェノール樹脂の変性に
使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして
は、一般式Ｒ_aＨ_bＳｉＯ_{[4 -(a+b)]/2}で表される化合
物を挙げることができる。一般式中のＲは置換又は非置
換の一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ＜
４、０＜ｂ＜２並びに０＜ａ＋ｂ＜４を各々満足する数
である。

【００１５】上記一般式中のＲの具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル
基、トリル基、フェネチル基、ナフチル基等のアリール
基、トリフルオロプロピル基、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ
₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂−等のハ
ロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの基の中で
も、工業的利用の観点から、メチル基又はフェニル基が
好ましく、特に、得られる耐火物の耐熱性向上、フェノ
ール樹脂との反応性及び相溶性の観点から、フェニル基
を有するメチルフェニルオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンを使用することが好ましい。

【００１６】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとしては、アルケニル基含有フェノール樹脂と
ヒドロシリル化してゲル化しない程度に、１分子中にＳ
ｉ−Ｈ結合を有するものを使用することが好ましい。上
記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例と
しては、例えば、下記化１〜化７で表される化合物等を
挙げることができる。尚、化式中のＭｅはメチル基、Ｐ
ｒはｎ−プロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基及びＰｈはフ
ェニル基を各示す。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】更に、下記化８とＳｉＯ₂単位からなる共重合体、及び
ＨＳｉＯ_1.5単位とＭｅＳｉＯ_1.5単位からなる共重合
体等を挙げることができる。

【化８】

【００２４】シリコーン変性フェノール樹脂に使用する
白金触媒は、前記不飽和二重結合を有するフェノール樹
脂と前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加
反応させるための触媒として作用するものである。この
ような白金触媒としては、白金が４価又は０価のもので
あることが好ましく、特に、フェノール系水酸基とＳｉ
−Ｈ基の脱水素反応を抑制する観点から、０価の白金触
媒を使用することが好ましい。

【００２５】このような白金触媒の具体例としては、塩
化白金酸、及び、種々の不飽和化合物で配位された白金
を挙げることができる。白金触媒の使用量は、使用する
オルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して１〜
１，０００ｐｐｍであることが好ましく、特に５〜５０
０ｐｐｍであることが好ましい。尚、使用量は反応時間
に合わせて適宜調整することができる。

【００２６】前記付加反応は、一般に、キシレン、トル
エン、エチルベンゼン等の芳香族溶系剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
ブチル等のエステル系溶剤中で、フェノール樹脂の融点
以上の温度（例えば、５０〜１６０℃）で行われる。

【００２７】本発明で使用するシリコーン変性フェノー
ル樹脂製造時における、フェノール樹脂に対するオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンの使用比率は、フェノ
ール樹脂中のアルケニル基の量とオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン中のＳ−Ｈ基の量を調整することによ
って適宜決めることができる。使用比率は耐火物の耐熱
性を高める観点からは高い（シリコーン分の含有率が高
い）ことが好ましいが、耐火物使用時の強度低下を防止
する観点からは、低いことが好ましい。

【００２８】従って、前記付加反応に際しては、前記フ
ェノール樹脂１００重量部に対してオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンを１０〜３００重量部、特に２０〜
２００重量部使用することが好ましい。使用量が３００
重量部を超えると、耐火物使用時の強度が低下する上製
造コストが高くなり不経済となる一方、１０重量部未満
であると耐火物の耐熱性が向上しない。

【００２９】本発明においては、前記フェノール樹脂と
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させて得
られた溶液を、そのまま（イ）成分として用い、後述す
る耐火材と混合して使用することができる。この場合の
耐火物の製造は、溶剤を除去しながら加熱・成形するこ
とによって行われる。しかしながら、一般には、（イ）
成分を含有する反応溶液から、減圧濃縮、スプレードラ
イ等の公知の乾燥手段を用いて溶剤を除去してから使用
する。本発明においては、耐火物の強度を向上させる観
点から、（イ）成分は前記（ロ）成分である架橋剤とと
もに使用される。

【００３０】上記の（ロ）成分である架橋剤は、公知
の、フェノール樹脂の架橋剤の中から適宜選択して使用
することができる。このような架橋剤としては、ヘキサ
メチレンテトラミン、各種エポキシ樹脂等のエポキシ基
含有化合物等を挙げることができるが、特に、反応性が
高く架橋効率が高いことから、エポキシ基含有化合物を
使用することが好ましい。上記のエポキシ基含有化合物
としては、エポキシ基を１分子中に２個以上有するもの
であれば特に限定されるものではない。

【００３１】このようなエポキシ基含有化合物として
は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの
重縮合物、ノボラック型又はレゾール型フェノール樹脂
のグリシジルエーテル化物、ビニルシクロヘキセンオキ
シドのジエポキシ化物、下記化９で表される化合物、グ
リシジル（メタ）アクリレートと他の重合性単量体との
コポリマー、トリメチロールプロパンのトリグリシジル
エーテル化物、トリメチロールエタンのトリグリシジル
エーテル化物等が挙げられる。

【化９】上記エポキシ基含有化合物を（ロ）成分として使用した
場合には、強度の高い耐火物を得る観点から、（イ）成
分１００重量部に対して（ロ）成分を５〜１００重量部
使用することが好ましい。

【００３２】本発明で使用する（ハ）成分である耐火材
は特に限定されるものではなく耐火骨材、耐火性骨材等
として公知の耐火材の中から適宜選択して使用すること
ができる。このような耐火材の具体例としては、例え
ば、ロウ石、焼バン土頁岩、合成ムライト、アルミナ、
マグネシア、ジルコン、クロム、スピネル、リン状黒
鉛、珪石、ライム、炭化珪素、炭化硼素、炭化チタン、
窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化珪素、ＺｒＢ₂、Ｔ
ｉＢ、カーボンファイバー、セラミックファイバー等を
挙げることができる。

【００３３】更に、上記の耐火材には、熱間強度や耐食
性を向上させるために、融点が１，０００℃以下の金属
パウダーや合金パウダーを併用することもできる。
（ハ）成分の使用量は、（イ）成分１００重量部に対し
て、５００〜１０，０００重量部とすることが好まし
い。１０，０００重量部を超えると耐火材を結合する力
が不足し、５００重量部未満であると耐火物の強度が低
下する。

【００３４】本発明の耐火物は、前記（イ）成分、
（ロ）成分及び（ハ）成分を混合した後、加熱・硬化さ
せることによって得ることができる。この場合の加熱温
度は、（イ）成分であるシリコーン変性フェノール樹脂
の自己縮合又は（ロ）成分である架橋剤の架橋に必要と
される温度であれば良く、通常は１００〜３００℃であ
り、好ましくは、１５０〜２５０℃である。耐火物を特
定の形状とする場合には、金型又は型枠に上記混合物を
充填し、加圧下で成形すれば良い。この場合の成形圧力
は、通常、５０〜２，０００ｋｇ／ｃｍ²であり、特に
好ましくは、１００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ²であ
る。

【００３５】

【発明の効果】本発明の耐火物は、耐火材のバインダー
として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないシリコーン変性フ
ェノール樹脂を使用しているので、耐湿性に優れ、耐久
性が改善される上、５００〜１３００℃における強度低
下が少なく耐熱性に優れる。また、バインダーとして工
業的に安定して製造することができるシリコーン変性フ
ェノール樹脂を使用しているので、従来の耐火物に比べ
生産性が良好である。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。ま
た、「部」とあるのは、全て「重量部」を示す。実施例１．シリコーン変性フェノール樹脂−Ａの合成四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン２００部、平
均組成式が下記化１０で表されるアリルフェノールノボ
ラック樹脂１２０部、平均組成式が下記化１１で表され
るメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン８０部
及び白金触媒（ＣＡＴＰＬ−５０Ｔ：信越化学株式会
社製の商品名）０．３部を仕込んだ。

【化１０】

【化１１】

【００３７】１１０〜１２０℃で８時間ヒドロシリル化
反応を行わせ、残存するＳｉＨ結合が消失していること
を赤外線吸収スペクトルで確認した後、減圧下で濃縮し
て軟化点が７５℃、１５０℃で１時間加熱したときの揮
発分が０．５重量％の、本発明で使用するシリコーン変
性フェノルール樹脂−Ａを得た。

【００３８】耐火物の調製合成ムライト８部、アルミナ６６部、マグネシア１４
部、先に合成したシリコーン変性フェノール樹脂−Ａ９
部、及びエポキシ樹脂（エピコート１００４：油化シェ
ルエポキシ株式会社製の商品名）３部を混合し、ハンマ
ーミルを用いて均一に分散し、混合分散物を得た。

【００３９】得られた混合分散物を成形金型中に充填
し、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、２００℃で４時間加
熱硬化させた後、１８０℃で４時間アフターベーキング
して本発明の耐火物を得た。得られた耐火物（加湿前耐
火物という）について表１に示した物理特性及び８００
℃における曲げ強さを測定した結果は表１に示した通り
である。尚、これらの測定はＪＩＳに従って行った。

【００４０】更に、既に調製した混合分散物（成形金型
に充填する前のもの）を５０℃、相対湿度が８０％の恒
温・恒湿器中に２週間保存した（加湿後耐火物とい
う）。この混合分散物を用いて、上記の場合と同様にし
て耐火物を調製し、その物理特性及び８００℃における
曲げ強さを測定した結果は、表１に示した通りである。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例２．シリコーン変性フェノール樹脂−Ｂの合成実施例１で使用したアリルフェノールノボラック樹脂１
２０部に代えて、平均組成式が下記化１２で表される部
分アリル化フェノールノボラック１４０部を使用し、フ
ェニルメチルハイドロジェンポリシロキサンを６０部に
変えた他は、実施例１の場合と同様にして、軟化点が６
５℃、１５０℃で１時間加熱したときの揮発分が０．３
重量％の、本発明で使用するシリコーン変性フェノルー
ル樹脂−Ｂを得た。

【化１２】

【００４３】耐火物の調製シリコーン変性フェノール樹脂−Ａに代えて、先に合成
したシリコーン変性フェノール樹脂−Ｂを使用した他は
実施例１の場合と同様にして、保存前及び保存後の各混
合分散物を用いて耐火物を調製し、実施例１の場合と同
様にして、各耐火物について物理特性及び８００℃にお
ける曲げ強さを測定した結果は表１に示した通りであ
る。

【００４４】比較例１．シリコーン変性フェノール樹脂−Ｃの合成エステルアダプターを装着した四つ口フラスコに、メチ
ルイソブチルケトン２００部、平均組成式が下記化１３
で表されるノボラック型フェノール樹脂１４０部、平均
組成式が下記化１４で表されるメチルメトキシジシロキ
サン６０部、及びテトラブチルチタネート０．１部を仕
込み、１００〜１１０℃で３時間脱メタノール反応を行
わせたところ、メタノールが２３ミリリットル留出した
ところでゲル化したので、減圧下で濃縮することができ
なかった。

【化１３】

【化１４】

【００４５】そこで、同一条件で再度反応を行わせ、メ
タノールが１４ミリリットル留出したところ（１００℃
で１．５時間反応を行わせた時点）で反応を停止させた
後、減圧下で濃縮し、メチルイソブチルケトン及び未反
応のシロキサンを留去し、軟化点が８６℃、１５０℃で
１時間加熱したときの揮発分が１．２重量％の、シリコ
ーン変性フェノルール樹脂−Ｃを１６６部得た。

【００４６】耐火物の調製シリコーン変性フェノール樹脂−Ａに代えて、先に合成
したシリコーン変性フェノール樹脂−Ｃを使用した他は
実施例１の場合と同様にして、保存前及び保存後の各混
合分散物を用いて耐火物を調製し、実施例１の場合と同
様にして各耐火物について物理特性及び８００℃におけ
る曲げ強さを測定した結果は表１に示した通りである。

【００４７】比較例２．シリコーン変性フェノール樹脂−Ｄノボラック型フェノール樹脂を１８０部に変え、メチル
メトキシジシロキサン６０部をメチルトリメトキシシラ
ン２０部に代えた他は、比較例１の場合と同様にして、
軟化点が９２℃で、１５０℃で１時間における揮発分が
０．６重量％のシリコーン変性フェノール樹脂−Ｄ１９
０部を得た。

【００４８】耐火物の調製シリコーン変性フェノール樹脂−Ａに代えて、先に合成
したシリコーン変性フェノール樹脂−Ｄを使用した他は
実施例１の場合と同様にして、保存前及び保存後の各混
合分散物を用いて耐火物を調製し、実施例１の場合と同
様にして各耐火物について物理特性及び８００℃におけ
る曲げ強さを測定した結果は表１に示した通りである。

【００４９】表１の結果は、本発明の耐火物は、耐熱性
に優れる上、混合物を高湿度下で保存した後製造した場
合でも、強度低下が少なく耐久性に優れる耐火物が得ら
れることを実証するものである。尚、表１中のシリコー
ン変性フェノール樹脂Ａ及びＢを合成する場合には、反
応中にゲル化しないので安定してシリコーン変性ができ
るのに対し、シリコーン変性フェノール樹脂Ｃ及びＤを
合成する場合には、反応時間を長くするとゲル化し易い
ので安定したシリコーン変性をすることができない。

【００５０】特に、前記化１４で表されるジシロキサン
を使用した場合には、該ジシロキサンが多官能性である
ために、反応を途中で停止しないと溶剤を留去する際に
もゲル化するので、生成物を反応容器から取り出すこと
が困難となる。従って、この場合には、ゲル化しない程
度のシリコーン変性しかできず、得られる樹脂の耐熱性
も低い。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/00 C04B 35/632 - 35/636

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、（イ）不飽和二重結合を有す
るフェノール樹脂に、オルガノハイドロジェンポリシロ
キサンを白金触媒の存在下で付加反応させてなるシリコ
ーン変性フェノール樹脂、（ロ）該シリコーン変性フェ
ノール樹脂の架橋剤、及び、（ハ）耐火材からなる混合
物を加熱硬化させてなることを特徴とする耐火物。
【請求項２】オルガノハイドロジェンポリシロキサンが
メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンである請
求項１に記載された耐火物。
【請求項３】シリコーン変性フェノール樹脂の架橋剤が
エポキシ基含有化合物である請求項１又は２に記載され
た耐火物。