JPS6324624B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は室温以下の温度では良好な貯蔵安定性
を示し、加熱することによつて耐熱性、電気特性
等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂変性シリ
コーン樹脂組成物に関するものである。 エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂は、エポキシ
樹脂のもつ優れた機械強度および接着特性とシリ
コーン樹脂のもつ優れた耐熱性、電気特性および
防湿性の両者を併せもつ成形品を与えることから
優れた熱硬化性樹脂として電気、電子分野あるい
は耐熱塗料分野に広く応用されている。 従来、この種のエポキシ樹脂変性シリコーン樹
脂の合成方法としては次のような方法が提案され
ている。 1 エポキシ樹脂が分子構造中に有するC−
OHとシリコーン樹脂が分子構造中に有する
SiOHまたはSiOR(R;CH3−、C2H5−、
C3H4−等のアルキル基)との縮合反応を行わ
せたのち、アミン化合物または酸無水物を添加
して部分反応を行わせ、Bステージ化する方
法、 2 エポキシ基を有するエポキシ樹脂、SiOH
を有するシリコーン樹脂およびアルミニウムキ
レート化合物を単にブレンドするか、または、
加熱して両樹脂を部分的に反応させゲル化寸前
に反応を中止してBステージ化する方法、 3 SiOHまたはSiHを有するシリコーン樹
脂にアルミニウムキレート化合物を添加し、活
性の高いアルミニウム・シリコーン樹脂複合物
を合成し、使用直前に該複合物にエポキシ樹脂
を配合する方法。 等が知られている。 しかしながら、上記した1の方法による生成物
から得られる硬化物は耐熱性、機械的強度、電気
特性、防湿性等に優れた特性を示すが、樹脂の貯
蔵安定性が悪く、有機溶剤の溶液としてのみ貯蔵
が可能であり、従つて例えば無機質基材に塗布し
溶剤を除去した、いわゆるプリプレグと称する形
態では貯蔵不可能であるという不利を有する。 また、上記した2の方法には、これらから得ら
れる加熱硬化物が機械的強度、接着性、耐熱性等
の諸特性に劣るという欠点があり、またBステー
ジ化したものは前述した1の方法より良好である
が、絶体的意味でやはり貯蔵安定性に問題があ
る。 さらに上記した3の方法は、いわゆる2液タイ
プと称する形態で、硬化直前に混合することが余
儀なくされることから取扱い上種々の欠点がみら
れる。 本発明による組成物は無溶剤下でも貯蔵安定性
が良好で、しかも加熱硬化物の機械的強度、接着
性、耐熱性ならびに電気特性の優れた一液タイプ
のエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂組成物を提供
するものである。 以下、詳細に説明すると、 (A)(イ) 平均組成式 (式中、R1は非置換もしくは置換の一価炭
化水素基、R2は水素原子または非置換もし
くは置換の一価炭化水素基、aおよびbは正
数を示し、0.2≦a<4、0.001≦b<4、a
+b≦4である)で表わされる有機けい素化
合物と、 (ロ) 1分子中に水酸基並びにエポキシ基を各々
1個以上有するエポキシ樹脂 とを脱水縮合反応または脱アルコール縮合反応
させて得られるエポキシ樹脂−シリコーン樹脂
共重合体100重量部、 (B) アルミニウムキレート化合物およびアルミニ
ウムアルコラート化合物から選択される少なく
とも1種のアルミニウム化合物0.001〜3重量
部および (C) アミン化合物0.005〜3重量部 からなるエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂組成物
に関するものである。 これを説明すると、本発明における(A)成分の合
成に使用される前記平均組成式(1)で示される有機
けい素化合物における式中のR1はメチル基、エ
チル基、プロルピル基、ブチル基等のアルキル
基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フエ
ニル基等のアリール基等に代表される一価炭化水
素基およびこれらのハロゲン置換炭化水素基等で
あり、またR2は水素原子もしくは上述したよう
な非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、
aおよびbは0.2≦a<4、0.001≦b<4、a+
b≦4である。 このような有機けい素化合物としては、ジフエ
ニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、フエニルメチルジメトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、フエニルメチル
ジエトキシシラン、フエニルトリエトキシラン、
ジフエニルジプロポキシシラン、ジメチルジプロ
ポキシシラン、フエニルメチルジプロポキシシラ
ン、フエニルトリプロポキシシラン等のオルガノ
アルコキシシラン類、ジフエニルシラノールなど
のシラノール類、メチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラ
ン、ジフエニルジクロロシラン、フエニルメチル
ジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン等の
ハロシラン類もしくは前記オルガノアルコキシシ
ラン類から選択される1種もしくは2種以上を公
知の方法で(共)加水分解縮合して得られるけい
素原子に結合したアルコキシ基もしくは水酸基を
有するオルガノポリシロキサン類、トリス(フエ
ニルメチルメトキシシロキシ)フエニルシラン、
1,5−ジメチル−1,3,5−トリフエニル−
1,3,5−トリメトキシトリシロキサン、トリ
ス(フエニルメチルメトキシシロキシ)ビニルシ
ランおよびジメチルシロキサン単位とジフエニル
シロキサン単位とからなり末端にけい素原子に結
合するアルコキシ基を有する線状ブロツクコポリ
マー等が例示される。 一方、上記有機けい素化合物とともに(A)成分の
合成に使用されるエポキシ化合物は、1分子中に
C−OHを少なくとも1個並びに
を示し、加熱することによつて耐熱性、電気特性
等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂変性シリ
コーン樹脂組成物に関するものである。 エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂は、エポキシ
樹脂のもつ優れた機械強度および接着特性とシリ
コーン樹脂のもつ優れた耐熱性、電気特性および
防湿性の両者を併せもつ成形品を与えることから
優れた熱硬化性樹脂として電気、電子分野あるい
は耐熱塗料分野に広く応用されている。 従来、この種のエポキシ樹脂変性シリコーン樹
脂の合成方法としては次のような方法が提案され
ている。 1 エポキシ樹脂が分子構造中に有するC−
OHとシリコーン樹脂が分子構造中に有する
SiOHまたはSiOR(R;CH3−、C2H5−、
C3H4−等のアルキル基)との縮合反応を行わ
せたのち、アミン化合物または酸無水物を添加
して部分反応を行わせ、Bステージ化する方
法、 2 エポキシ基を有するエポキシ樹脂、SiOH
を有するシリコーン樹脂およびアルミニウムキ
レート化合物を単にブレンドするか、または、
加熱して両樹脂を部分的に反応させゲル化寸前
に反応を中止してBステージ化する方法、 3 SiOHまたはSiHを有するシリコーン樹
脂にアルミニウムキレート化合物を添加し、活
性の高いアルミニウム・シリコーン樹脂複合物
を合成し、使用直前に該複合物にエポキシ樹脂
を配合する方法。 等が知られている。 しかしながら、上記した1の方法による生成物
から得られる硬化物は耐熱性、機械的強度、電気
特性、防湿性等に優れた特性を示すが、樹脂の貯
蔵安定性が悪く、有機溶剤の溶液としてのみ貯蔵
が可能であり、従つて例えば無機質基材に塗布し
溶剤を除去した、いわゆるプリプレグと称する形
態では貯蔵不可能であるという不利を有する。 また、上記した2の方法には、これらから得ら
れる加熱硬化物が機械的強度、接着性、耐熱性等
の諸特性に劣るという欠点があり、またBステー
ジ化したものは前述した1の方法より良好である
が、絶体的意味でやはり貯蔵安定性に問題があ
る。 さらに上記した3の方法は、いわゆる2液タイ
プと称する形態で、硬化直前に混合することが余
儀なくされることから取扱い上種々の欠点がみら
れる。 本発明による組成物は無溶剤下でも貯蔵安定性
が良好で、しかも加熱硬化物の機械的強度、接着
性、耐熱性ならびに電気特性の優れた一液タイプ
のエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂組成物を提供
するものである。 以下、詳細に説明すると、 (A)(イ) 平均組成式 (式中、R1は非置換もしくは置換の一価炭
化水素基、R2は水素原子または非置換もし
くは置換の一価炭化水素基、aおよびbは正
数を示し、0.2≦a<4、0.001≦b<4、a
+b≦4である)で表わされる有機けい素化
合物と、 (ロ) 1分子中に水酸基並びにエポキシ基を各々
1個以上有するエポキシ樹脂 とを脱水縮合反応または脱アルコール縮合反応
させて得られるエポキシ樹脂−シリコーン樹脂
共重合体100重量部、 (B) アルミニウムキレート化合物およびアルミニ
ウムアルコラート化合物から選択される少なく
とも1種のアルミニウム化合物0.001〜3重量
部および (C) アミン化合物0.005〜3重量部 からなるエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂組成物
に関するものである。 これを説明すると、本発明における(A)成分の合
成に使用される前記平均組成式(1)で示される有機
けい素化合物における式中のR1はメチル基、エ
チル基、プロルピル基、ブチル基等のアルキル
基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フエ
ニル基等のアリール基等に代表される一価炭化水
素基およびこれらのハロゲン置換炭化水素基等で
あり、またR2は水素原子もしくは上述したよう
な非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、
aおよびbは0.2≦a<4、0.001≦b<4、a+
b≦4である。 このような有機けい素化合物としては、ジフエ
ニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、フエニルメチルジメトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、フエニルメチル
ジエトキシシラン、フエニルトリエトキシラン、
ジフエニルジプロポキシシラン、ジメチルジプロ
ポキシシラン、フエニルメチルジプロポキシシラ
ン、フエニルトリプロポキシシラン等のオルガノ
アルコキシシラン類、ジフエニルシラノールなど
のシラノール類、メチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラ
ン、ジフエニルジクロロシラン、フエニルメチル
ジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン等の
ハロシラン類もしくは前記オルガノアルコキシシ
ラン類から選択される1種もしくは2種以上を公
知の方法で(共)加水分解縮合して得られるけい
素原子に結合したアルコキシ基もしくは水酸基を
有するオルガノポリシロキサン類、トリス(フエ
ニルメチルメトキシシロキシ)フエニルシラン、
1,5−ジメチル−1,3,5−トリフエニル−
1,3,5−トリメトキシトリシロキサン、トリ
ス(フエニルメチルメトキシシロキシ)ビニルシ
ランおよびジメチルシロキサン単位とジフエニル
シロキサン単位とからなり末端にけい素原子に結
合するアルコキシ基を有する線状ブロツクコポリ
マー等が例示される。 一方、上記有機けい素化合物とともに(A)成分の
合成に使用されるエポキシ化合物は、1分子中に
C−OHを少なくとも1個並びに
【式】あるいは
【式】等
のエポキシ基を少くとも1個併せ有するエポキシ
樹脂であればすべて使用出来、このエポキシ樹脂
としてはビスフエノールA型エポキシ樹脂、ビス
フエノールF型エポキシ樹脂、フエノールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、部分クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂、水添ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂、プロピレングリコールグリシジルエーテ
ルやペンタエリスリトールポリグリンジルエーテ
ル等の脂肪族系エポキシ樹脂で、分子中にC−
OHを1個以上有するものが例示されるが、経済
性あるいは本発明の目的を良好に達成する見地か
らはビスフエノールA型エポキシ樹脂が好適とさ
れる。次に有機けい素化合物とエポキシ化合物を
縮合させて目的のエポキシ変性シリコーン共重合
体を得る際の反応形式は一般に知られているよう
に、無溶剤型または有機けい素化合物とエポキシ
化合物の双方を溶解し得る、両者に共通の有機溶
剤を用いる溶液型のいずれの方法でもよい。反応
温度はおおむね120〜180℃の範囲とし縮合反応に
よつて生成する水あるいはアルコール化合物は反
応系外へ留出させながら反応を進めることが必要
である。この反応にあたつての有機けい素化合物
とエポキシ化合物との使用量割合は、通常有機け
い素化合物10〜80重量%に対して、エポキシ化合
物を90〜20重量%とすることがよく、この範囲外
では目的とする諸性能に優れたエポキシ変性シリ
コーン共重合体は得られない。 なお、この量割合の好ましい範囲は、前者30〜
60重量%に対し後者70〜40重量%である。 上記の縮合反応をすみやかに行わせるためにパ
ラトルエンスルホン酸や三ふつ化酢酸等の触媒を
用いることは何ら差支えないが、本発明の目的に
はシラノール同士の縮合やエポキシ基の開環反応
を出来るだけ抑制するために種々の触媒の内でも
アルカリ金属のハロゲン化物やチタン酸エステル
を触媒とするのが最も好ましい。 上記した触媒の使用態様としては、例えば (1) 塩化カリウム単独使用、 (2) 塩化ナトリウム単独使用、 (3) 塩化カリウムと塩化ナトリウムとを併用、 (4) 塩化カリウムとチタン酸エステル(もしく
は、その部分加水分解縮合物)とを併用、 (5) 塩化ナトリウムとチタン酸エステル(もしく
は、その部分加水分解縮合物)を併用、 (6) 塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびチタン
酸エステル(もしくは、その部分加水分解縮合
物)を併用、 等を挙げることができ、これらの内で(1)〜(3)は反
応原料である有機けい素化合物についてエポキシ
化合物と縮合を起こす官能基が水酸基のみである
場合に、また(4)〜(6)は該官能基がアルコキシ基の
みである場合にそれぞれ特に有効である。従つ
て、本発明においては触媒は有機けい素化合物に
ついての官能基の種類と割合に応じて選択使用す
ることが好ましいが、有機けい素化合物の官能基
が水酸基のみからなつている場合でも、(4)〜(6)の
触媒を使用することによつて本発明の目的を充分
に達成することが出来る。ただし、該官能基がア
ルコキシ基のみかまたは水酸基とアルコキシ基か
らなつている場合には、(1)〜(3)の触媒では本発明
の目的を充分に達成することが出来ず、前述した
ように(4)〜(6)の触媒を用いるべきである。 上記方法は、有機けい素化合物、エポキシ化合
物の種類について低分子量のものを選択する等の
制約を受けずに、製造することが可能であり、所
望の性能に応じた出発原料、すなわち有機けい素
化合物、エポキシ化合物の種類を選択することが
出来る大きな利点がある。このために、従来の欠
点を完全に除去することが可能である。 上記の方法で得られたエポキシシリコーン共重
合体を加熱によつてエポキシ基開環重合を行わせ
る(B)成分である触媒としてはアルミニウムキレー
ト化合物またはアルミニウムアルコラート化合物
が有効である。アルミニウムキレート化合物の具
体例としては、アルミニウムトリアルキルアセト
アセテート、アルミニウムトリスアセチルアセト
ネート等のアセチルアセトン系化合物のキレート
化合物、アルミニウムアルコラート化合物として
はアルミニウムメチルアルコラート、アルミニウ
ムエチルアルコラート、アルミニウムプロピルア
ルコラート等があげられる。これらのアルミニウ
ム化合物は、(A)成分(エポキシシリコーン共重合
体)100重量部に対して0.001〜3重量部、好まし
くは0.001〜1.5重量部の範囲で使用することが必
要である。0.001重量部以下では触媒効果が小さ
く、3重量部以上では硬化物の耐熱性を低下させ
るからである。また、アルミニウムキレート化合
物またはアルミニウムアルコラート化合物は、通
常のエポキシ樹脂単独に対しては殆んど開環重合
作用がなく、本発明による(A)成分を対して極めて
高い活性を有することを確認し本発明を完成し
た。 更に(C)成分は、(A)成分の活性を適当に調節する
コントロール剤として有効である。すなわち脂肪
族および芳香族の1級アミン、2級アミン、3級
アミン、4級アンモニウム塩あるいは、これらア
ミン化合物の有機酸塩が有利に使用出来る。しか
し、沸点が30℃以下の低沸点アミン類や、低沸点
有機酸塩では組成物の貯蔵中に散逸してしまう恐
れがあることからこのようなものはその使用を避
けるべきである。一般にアミン化合物はエポキシ
基の架橋剤として作用することはよく知られてい
るところであり、本発明もアルミニウム化合物よ
り(C)成分のアミン化合物が硬化反応の主体ではな
いかとの懸念はあろうが、実際には(B)成分の添加
量は一般のエポキシ樹脂硬化剤としての量にくら
べて極めて微量であつて、アルミニウム化合物の
作用抑制剤として働いていることを知り得たので
ある。すなわち、本発明の(イ)成分と(ロ)成分の縮合
反応物(A)に(B)成分の内の1つであるアルミニウム
キレート化合物もしくはアルミニウムアルコラー
ト化合物を0.001〜3重量部添加した場合、無溶
剤下では室温に放置するのみで、徐々に硬化反応
がおき、増粘現象と共に一定温度下でのゲル化時
間が極端に短かくなり、数日間経過後には完全に
ゲル化し加熱を行つてももはや流動性を示さなく
なる。これに対してアミン化合物を微量添加する
のみで、室温で放置しても増粘現象が抑制され、
一定温度下でのゲル化時間も安定化し、またこの
組成物は150℃以上に加熱するのみで特性の優れ
た硬化物を与えることが出来る。このように優れ
た抑制効果を示す化合物の例としては、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチルアミノエタノール、n−ヘ
キシルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、アリニン、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ある
いはこれらの有機酸塩、およびKBM−602、
KBM−603、KBM−903等(いずれも信越化学
工業(株)製・商品名)のアミソシラン類およびアミ
ノシラン類の加水分解縮合物としてのアミノシロ
キサン類並びにこれらの有機酸塩等が挙げられ
る。 次に、(A)〜(C)成分の混合方法としては、それら
をそれぞれ独立に混合してもよく、また予めそれ
らを溶剤に同時に溶解させながら混合する方法が
あげられる。また(イ)成分と(ロ)成分の縮合反応物
を、予め有機溶剤溶液とし、これに(B)、(C)両成分
を室温で混合し、必要に応じて減圧低温で有機溶
剤を除く方法、あるいは該混合物を無機基材に塗
布後、100℃以下の熱風を用いて溶剤を除去しプ
リプレグとする方法あるいは(A)成分(縮合反応
物)をニーダ、ロール、押出機等の混合機を用い
て100℃以下の低温で熱溶隔し、これに(B)、(C)両
成分を均一に混合後すみやかに室温まで冷却させ
る方法等がある。 本発明に係る組成物を耐熱塗料の分野に用いる
場合は、有機溶剤溶液のまゝでシリカ、チタンホ
ワイト、ガラス繊維粉、マイカ粉等の耐熱充填
剤、顔料および(A)〜(C)成分を同時に混合し、ボー
ルミル、3本ロール、サイドミル等で均一に混練
すればよい。 また、耐熱性の電気絶縁薄葉材や積層板用とし
てガラスクロス、ガラスクロス−マイカ箔、マイ
カ箔等のシート状基材と組合せる場合は、必要に
応じて無機充填剤を添加しプリプレグとし、更に
成形材料として用いる場合は、ニーダ、ロール、
押出機等の使用が工業的に好ましい。 トランスやモーターのコイル含浸あるいは電
気、電子部品の防湿コーテイング剤として用いる
場合には、充填剤や顔料等の粉体を混合せず、透
明な溶液として使用に共することもできる。 該組成物は、150〜250℃の温度下で10分以上加
熱することにより、硬化反応が終了し所期の目的
を達することが出来る。即ち、無機基材に塗布し
た、いわゆるプリプレグは、金属等の導体に巻い
て、そのまま150〜200℃で加熱すればよいが、導
体が大きく構造が複雑なものほど熱膨張による歪
みを小さくする必要があり、150℃からステツプ
キユアによつて200℃まで昇温する等の工夫が必
要である。更に、誘電率や誘電正接の高周波特性
を重視する用途の場合は、更にアフタキユアする
のが好ましいが、250℃以上の過熱硬化は避ける
べきである。該プロプレグを積層板にするには、
必要枚数を重ねて熱プレスにて、成形圧力10〜50
Kg/cm2、成形温度150〜200℃で30〜60分加熱硬化
させ、冷却後プレスから取り出せばよい。電気特
性、特に高周波特性を重視する分野には、同様に
250℃を超えない温度でアフタキユアするのがよ
い。耐熱塗料の分野に用いるには、セラミツクや
金属、ガラス等の基材に塗料を塗布した後10〜30
分の風乾を行つて大部分の溶剤を除去し、ついで
150〜200℃で10〜20分加熱すれば、基材に良好に
接着した耐熱性の高い塗膜を得ることが出来る。
なお、(イ)成分と(ロ)成分を単純にブレンドしたもの
のみの系では(縮合反応を行わせない)、前述し
たように硬化物の物理的、化学的、電気特性が悪
く、本発明の目的を達成することができない。 次に、実施例を記す。但し「部」はすべて「重
量部」を示す。 実施例 1 平均組成式(C6H5)0.6(CH3)1.0Si(OH)0.23
O1.085で示される有機けい素化合物70重量%を含
有するキシレン溶液300gとエピコート1001(シエ
ル化学社製、エポキシ当量約480、平均分子量約
900)490gおよびキシレン380gを混合し、温度
を80℃まで昇温したのち撹拌し、全体を溶解状態
とした。これに塩化カリウム4.5gを加えて147℃
で変性反応を行わせ、生成する水だけを系外に除
去しながら反応を続けた結果、約10時間で透明に
なつたので冷却し、キシレンを加えて不揮発分が
50重量%になるように希釈し濾過を行なつた。得
られたワニスは淡黄色透明のもので、粘度230cS
(25℃)を有していた。このワニスにアルミニウ
ムジプロピルアセチルアセトネートを固形分100
部に対し0.3部、モノエタノールアミン0.3部を加
えて均一に溶解し、ガラスクロスを裏打ちした集
成マイカテープに樹脂分が25重量%となるように
含浸させ、風乾1時間後70℃の送風式オーブン中
で15分乾燥させたのち室温まで冷却したところ、
全くタツクのない厚み0.15mmのプリプレグが得ら
れた。このプリプレグを50mmφのコイルに巻回し
金型に入れたまま170℃で2Hr加熱し完全に硬化
させた。また、プリプレグを40℃で3ケ月放置し
たところ、3ケ月経過後も何等変化は認められ
ず、目的のコイル絶縁用に十分使用出来ることが
判つた。 実施例 2 平均組成式(C6H5)1.00(CH3)0.67Si(OCH3)0.98
O0.675で示される有機けい素化合物140gとエピコ
ート1001 560gを80℃に加熱し、全体を溶融状態
で撹拌しながらテトラブチルチタネート1.0gを
加えて80℃から150℃まで連続的に昇温し縮合反
応を行わせ、生成するメタノールを系外に除去し
た。得られた樹脂は、淡黄色透明で室温では固体
であり、50重量%キシレン溶液の溶液粘度は
200cS(25℃)であつた。この溶液にアルミニウ
ムジ−n−ブトオキシドモノエチルアセトアセテ
ートを固形分100部に対して0.1部、ジエタノール
アミンを0.1部加えて均一に溶解混合し、実施例
1と同様に集成マイカテープに樹脂分が27重量%
となるように含浸させ、同じ条件で処理を行つた
ところ、タツクのないプリプレグが得られた。こ
のプリプレグを50mmφのコイルに巻回し、金型に
入れたまま170℃で5Hr加熱し完全に硬化させた。
このプリプレグを40℃で6ケ月放置したが、何等
変化が認められず目的のコイル絶縁用に使用出来
ることが判つた。 なお、該組成物中、エポキシ基1モル当りのジ
エタノールアミンは0.005モルに相当し、活性水
素も同じく0.005モルになり、アミンによるエポ
キシ基の硬化反応は無視出来る量である。 実施例 3 平均組成式(C6H5)0.35(CH3)1.15Si(OH)0.15
O0.925で示される有機けい素化合物350gとエピコ
ート1001 350gおよびキシレン470gを混合し、
80℃に加熱して撹拌溶解したところ、全系が不均
一層のため白濁した。これに塩化カリウム4.5g
を加えて147℃で還流下に脱水縮合反応を行わせ、
生成する水を連続的に系外に除去したところ、約
12時間後に全系が透明になつたので冷却し、キシ
レンで希釈して過を行い、固形分濃度を50重量
%に調整し粘度を測定したところ、170cS(25℃)
であつた。これにアルミニウムイソプロピレート
を固形分100部に対して1.5部、ジエタノールアミ
ンを0.05部加えて完全に分散混合し、ガラスクロ
ス(日東紡製、WE−18G−104B)に樹脂付着分
が30%となるように塗布含浸させ、110℃のオー
ブン中で5分間放置し、溶剤分を完全に除去した
ところ、タツクのない均一なプリプレグが得られ
た。このプリプレグを10枚重ね温度180℃、成型
圧力25Kg/cm2、成形時間60分間の条件下でプレス
成形したところ外観が均一なきれいな積層板を得
た。これを更に200℃×5Hrのアフタキユアを行
つた。このものの曲げ強さは19Kg/mm2、絶縁破壊
強さ10KV/mm、1MHzの誘電率3.03、1MHzの誘
電正接2.5%のデータを得、機械的強さ並びに電
気特性の優れた積層板であることが判る。また、
このプリプレグを40℃で4ケ月放置後、同じ条件
下でプレス成形したところ、初期と同じく外観の
均一な積層板を得、曲げ強さ19Kg/mm2、絶縁破壊
強さ9.5KV/mm、1MHzの誘電率3.08、1MHzの誘
電正接2.6%のデータを得、特性値は初期と殆ん
ど変らないことが判明した。 実施例 4 (i) 平均組成式(C6H5)0.72(CH3)0.53Si(OH)0.25
O1.225で示される有機けい素化合物70%を含有
するキシレン溶液300gとエピコート1004(シエ
ル化学製、エポキシ当量900、分子量1400)490
gおよびキシレン380gを混合し、80℃の加熱
下で撹拌溶解したところ、全系が不均一層のた
め白濁状態となつた。ここへ塩化カリウム4.5
gを加え147℃で還流下に変性反応を行わせ、
生成する水を連続的に系外へ除去したところ、
約20時間後に全系が透明になつたので、冷却し
て反応を中止しキシレンで希釈し過を行い、
樹脂分溶液を50重量%に調整し粘度250cSの透
明なワニスを得た。 (ii) (i)で使用した有機けい素化合物70重量%を含
有するキシレン溶液600g、エピコート1001
280gおよびキシレン290gを混合し、80℃の加
熱下で撹拌溶解したところ、全系が不均一層の
白濁状態となつた。ここへ塩化ナトリウム1.3
g、塩化カリウム2.6gを加え147℃で還流下に
変性反応を行わせ、生成する水を連続的に系外
へ除去したところ、約8時間後に全系が透明に
なつたので、冷却して反応を中止しキシレンで
希釈し過を行い樹脂分濃度を50重量%に調整
し粘度180csの透明なワニスを得た。 (i)、(ii)の、おのおののワニスにアルミニウムト
リス(エチルアセトアセテート)および各種のア
ミン化合物を、下記a表に示す配合比で加え均一
に溶解させ、実施例1と同じ集成マイカに塗布含
浸させて樹脂分が25重量%となるように調整し、
風乾を1時間行つたのち70℃の送風式オーブンに
15分放置して、溶剤分を完全に除去したところ全
くタツクのない厚み0.15mmのプリプレグが得られ
た。このプリプレグを40℃の雰囲気中に放置し貯
蔵安定性を調べた。プリプレグの貯蔵安定性は、
所定期間貯蔵後のプリプレグ10枚を積ね、成形圧
力25Kg/cm2、温度150℃、60分の条件でプレス成
形し、均一な積層板が得られた場合は、良とし、
一方、樹脂の流れがなく、プリプレグ同士が部分
的に剥離して外観的に積層板として、不良品にな
つた場合を不良とし、この時点を貯蔵安定期間の
最大限と判定した。
樹脂であればすべて使用出来、このエポキシ樹脂
としてはビスフエノールA型エポキシ樹脂、ビス
フエノールF型エポキシ樹脂、フエノールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、部分クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂、水添ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂、プロピレングリコールグリシジルエーテ
ルやペンタエリスリトールポリグリンジルエーテ
ル等の脂肪族系エポキシ樹脂で、分子中にC−
OHを1個以上有するものが例示されるが、経済
性あるいは本発明の目的を良好に達成する見地か
らはビスフエノールA型エポキシ樹脂が好適とさ
れる。次に有機けい素化合物とエポキシ化合物を
縮合させて目的のエポキシ変性シリコーン共重合
体を得る際の反応形式は一般に知られているよう
に、無溶剤型または有機けい素化合物とエポキシ
化合物の双方を溶解し得る、両者に共通の有機溶
剤を用いる溶液型のいずれの方法でもよい。反応
温度はおおむね120〜180℃の範囲とし縮合反応に
よつて生成する水あるいはアルコール化合物は反
応系外へ留出させながら反応を進めることが必要
である。この反応にあたつての有機けい素化合物
とエポキシ化合物との使用量割合は、通常有機け
い素化合物10〜80重量%に対して、エポキシ化合
物を90〜20重量%とすることがよく、この範囲外
では目的とする諸性能に優れたエポキシ変性シリ
コーン共重合体は得られない。 なお、この量割合の好ましい範囲は、前者30〜
60重量%に対し後者70〜40重量%である。 上記の縮合反応をすみやかに行わせるためにパ
ラトルエンスルホン酸や三ふつ化酢酸等の触媒を
用いることは何ら差支えないが、本発明の目的に
はシラノール同士の縮合やエポキシ基の開環反応
を出来るだけ抑制するために種々の触媒の内でも
アルカリ金属のハロゲン化物やチタン酸エステル
を触媒とするのが最も好ましい。 上記した触媒の使用態様としては、例えば (1) 塩化カリウム単独使用、 (2) 塩化ナトリウム単独使用、 (3) 塩化カリウムと塩化ナトリウムとを併用、 (4) 塩化カリウムとチタン酸エステル(もしく
は、その部分加水分解縮合物)とを併用、 (5) 塩化ナトリウムとチタン酸エステル(もしく
は、その部分加水分解縮合物)を併用、 (6) 塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびチタン
酸エステル(もしくは、その部分加水分解縮合
物)を併用、 等を挙げることができ、これらの内で(1)〜(3)は反
応原料である有機けい素化合物についてエポキシ
化合物と縮合を起こす官能基が水酸基のみである
場合に、また(4)〜(6)は該官能基がアルコキシ基の
みである場合にそれぞれ特に有効である。従つ
て、本発明においては触媒は有機けい素化合物に
ついての官能基の種類と割合に応じて選択使用す
ることが好ましいが、有機けい素化合物の官能基
が水酸基のみからなつている場合でも、(4)〜(6)の
触媒を使用することによつて本発明の目的を充分
に達成することが出来る。ただし、該官能基がア
ルコキシ基のみかまたは水酸基とアルコキシ基か
らなつている場合には、(1)〜(3)の触媒では本発明
の目的を充分に達成することが出来ず、前述した
ように(4)〜(6)の触媒を用いるべきである。 上記方法は、有機けい素化合物、エポキシ化合
物の種類について低分子量のものを選択する等の
制約を受けずに、製造することが可能であり、所
望の性能に応じた出発原料、すなわち有機けい素
化合物、エポキシ化合物の種類を選択することが
出来る大きな利点がある。このために、従来の欠
点を完全に除去することが可能である。 上記の方法で得られたエポキシシリコーン共重
合体を加熱によつてエポキシ基開環重合を行わせ
る(B)成分である触媒としてはアルミニウムキレー
ト化合物またはアルミニウムアルコラート化合物
が有効である。アルミニウムキレート化合物の具
体例としては、アルミニウムトリアルキルアセト
アセテート、アルミニウムトリスアセチルアセト
ネート等のアセチルアセトン系化合物のキレート
化合物、アルミニウムアルコラート化合物として
はアルミニウムメチルアルコラート、アルミニウ
ムエチルアルコラート、アルミニウムプロピルア
ルコラート等があげられる。これらのアルミニウ
ム化合物は、(A)成分(エポキシシリコーン共重合
体)100重量部に対して0.001〜3重量部、好まし
くは0.001〜1.5重量部の範囲で使用することが必
要である。0.001重量部以下では触媒効果が小さ
く、3重量部以上では硬化物の耐熱性を低下させ
るからである。また、アルミニウムキレート化合
物またはアルミニウムアルコラート化合物は、通
常のエポキシ樹脂単独に対しては殆んど開環重合
作用がなく、本発明による(A)成分を対して極めて
高い活性を有することを確認し本発明を完成し
た。 更に(C)成分は、(A)成分の活性を適当に調節する
コントロール剤として有効である。すなわち脂肪
族および芳香族の1級アミン、2級アミン、3級
アミン、4級アンモニウム塩あるいは、これらア
ミン化合物の有機酸塩が有利に使用出来る。しか
し、沸点が30℃以下の低沸点アミン類や、低沸点
有機酸塩では組成物の貯蔵中に散逸してしまう恐
れがあることからこのようなものはその使用を避
けるべきである。一般にアミン化合物はエポキシ
基の架橋剤として作用することはよく知られてい
るところであり、本発明もアルミニウム化合物よ
り(C)成分のアミン化合物が硬化反応の主体ではな
いかとの懸念はあろうが、実際には(B)成分の添加
量は一般のエポキシ樹脂硬化剤としての量にくら
べて極めて微量であつて、アルミニウム化合物の
作用抑制剤として働いていることを知り得たので
ある。すなわち、本発明の(イ)成分と(ロ)成分の縮合
反応物(A)に(B)成分の内の1つであるアルミニウム
キレート化合物もしくはアルミニウムアルコラー
ト化合物を0.001〜3重量部添加した場合、無溶
剤下では室温に放置するのみで、徐々に硬化反応
がおき、増粘現象と共に一定温度下でのゲル化時
間が極端に短かくなり、数日間経過後には完全に
ゲル化し加熱を行つてももはや流動性を示さなく
なる。これに対してアミン化合物を微量添加する
のみで、室温で放置しても増粘現象が抑制され、
一定温度下でのゲル化時間も安定化し、またこの
組成物は150℃以上に加熱するのみで特性の優れ
た硬化物を与えることが出来る。このように優れ
た抑制効果を示す化合物の例としては、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチルアミノエタノール、n−ヘ
キシルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、アリニン、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ある
いはこれらの有機酸塩、およびKBM−602、
KBM−603、KBM−903等(いずれも信越化学
工業(株)製・商品名)のアミソシラン類およびアミ
ノシラン類の加水分解縮合物としてのアミノシロ
キサン類並びにこれらの有機酸塩等が挙げられ
る。 次に、(A)〜(C)成分の混合方法としては、それら
をそれぞれ独立に混合してもよく、また予めそれ
らを溶剤に同時に溶解させながら混合する方法が
あげられる。また(イ)成分と(ロ)成分の縮合反応物
を、予め有機溶剤溶液とし、これに(B)、(C)両成分
を室温で混合し、必要に応じて減圧低温で有機溶
剤を除く方法、あるいは該混合物を無機基材に塗
布後、100℃以下の熱風を用いて溶剤を除去しプ
リプレグとする方法あるいは(A)成分(縮合反応
物)をニーダ、ロール、押出機等の混合機を用い
て100℃以下の低温で熱溶隔し、これに(B)、(C)両
成分を均一に混合後すみやかに室温まで冷却させ
る方法等がある。 本発明に係る組成物を耐熱塗料の分野に用いる
場合は、有機溶剤溶液のまゝでシリカ、チタンホ
ワイト、ガラス繊維粉、マイカ粉等の耐熱充填
剤、顔料および(A)〜(C)成分を同時に混合し、ボー
ルミル、3本ロール、サイドミル等で均一に混練
すればよい。 また、耐熱性の電気絶縁薄葉材や積層板用とし
てガラスクロス、ガラスクロス−マイカ箔、マイ
カ箔等のシート状基材と組合せる場合は、必要に
応じて無機充填剤を添加しプリプレグとし、更に
成形材料として用いる場合は、ニーダ、ロール、
押出機等の使用が工業的に好ましい。 トランスやモーターのコイル含浸あるいは電
気、電子部品の防湿コーテイング剤として用いる
場合には、充填剤や顔料等の粉体を混合せず、透
明な溶液として使用に共することもできる。 該組成物は、150〜250℃の温度下で10分以上加
熱することにより、硬化反応が終了し所期の目的
を達することが出来る。即ち、無機基材に塗布し
た、いわゆるプリプレグは、金属等の導体に巻い
て、そのまま150〜200℃で加熱すればよいが、導
体が大きく構造が複雑なものほど熱膨張による歪
みを小さくする必要があり、150℃からステツプ
キユアによつて200℃まで昇温する等の工夫が必
要である。更に、誘電率や誘電正接の高周波特性
を重視する用途の場合は、更にアフタキユアする
のが好ましいが、250℃以上の過熱硬化は避ける
べきである。該プロプレグを積層板にするには、
必要枚数を重ねて熱プレスにて、成形圧力10〜50
Kg/cm2、成形温度150〜200℃で30〜60分加熱硬化
させ、冷却後プレスから取り出せばよい。電気特
性、特に高周波特性を重視する分野には、同様に
250℃を超えない温度でアフタキユアするのがよ
い。耐熱塗料の分野に用いるには、セラミツクや
金属、ガラス等の基材に塗料を塗布した後10〜30
分の風乾を行つて大部分の溶剤を除去し、ついで
150〜200℃で10〜20分加熱すれば、基材に良好に
接着した耐熱性の高い塗膜を得ることが出来る。
なお、(イ)成分と(ロ)成分を単純にブレンドしたもの
のみの系では(縮合反応を行わせない)、前述し
たように硬化物の物理的、化学的、電気特性が悪
く、本発明の目的を達成することができない。 次に、実施例を記す。但し「部」はすべて「重
量部」を示す。 実施例 1 平均組成式(C6H5)0.6(CH3)1.0Si(OH)0.23
O1.085で示される有機けい素化合物70重量%を含
有するキシレン溶液300gとエピコート1001(シエ
ル化学社製、エポキシ当量約480、平均分子量約
900)490gおよびキシレン380gを混合し、温度
を80℃まで昇温したのち撹拌し、全体を溶解状態
とした。これに塩化カリウム4.5gを加えて147℃
で変性反応を行わせ、生成する水だけを系外に除
去しながら反応を続けた結果、約10時間で透明に
なつたので冷却し、キシレンを加えて不揮発分が
50重量%になるように希釈し濾過を行なつた。得
られたワニスは淡黄色透明のもので、粘度230cS
(25℃)を有していた。このワニスにアルミニウ
ムジプロピルアセチルアセトネートを固形分100
部に対し0.3部、モノエタノールアミン0.3部を加
えて均一に溶解し、ガラスクロスを裏打ちした集
成マイカテープに樹脂分が25重量%となるように
含浸させ、風乾1時間後70℃の送風式オーブン中
で15分乾燥させたのち室温まで冷却したところ、
全くタツクのない厚み0.15mmのプリプレグが得ら
れた。このプリプレグを50mmφのコイルに巻回し
金型に入れたまま170℃で2Hr加熱し完全に硬化
させた。また、プリプレグを40℃で3ケ月放置し
たところ、3ケ月経過後も何等変化は認められ
ず、目的のコイル絶縁用に十分使用出来ることが
判つた。 実施例 2 平均組成式(C6H5)1.00(CH3)0.67Si(OCH3)0.98
O0.675で示される有機けい素化合物140gとエピコ
ート1001 560gを80℃に加熱し、全体を溶融状態
で撹拌しながらテトラブチルチタネート1.0gを
加えて80℃から150℃まで連続的に昇温し縮合反
応を行わせ、生成するメタノールを系外に除去し
た。得られた樹脂は、淡黄色透明で室温では固体
であり、50重量%キシレン溶液の溶液粘度は
200cS(25℃)であつた。この溶液にアルミニウ
ムジ−n−ブトオキシドモノエチルアセトアセテ
ートを固形分100部に対して0.1部、ジエタノール
アミンを0.1部加えて均一に溶解混合し、実施例
1と同様に集成マイカテープに樹脂分が27重量%
となるように含浸させ、同じ条件で処理を行つた
ところ、タツクのないプリプレグが得られた。こ
のプリプレグを50mmφのコイルに巻回し、金型に
入れたまま170℃で5Hr加熱し完全に硬化させた。
このプリプレグを40℃で6ケ月放置したが、何等
変化が認められず目的のコイル絶縁用に使用出来
ることが判つた。 なお、該組成物中、エポキシ基1モル当りのジ
エタノールアミンは0.005モルに相当し、活性水
素も同じく0.005モルになり、アミンによるエポ
キシ基の硬化反応は無視出来る量である。 実施例 3 平均組成式(C6H5)0.35(CH3)1.15Si(OH)0.15
O0.925で示される有機けい素化合物350gとエピコ
ート1001 350gおよびキシレン470gを混合し、
80℃に加熱して撹拌溶解したところ、全系が不均
一層のため白濁した。これに塩化カリウム4.5g
を加えて147℃で還流下に脱水縮合反応を行わせ、
生成する水を連続的に系外に除去したところ、約
12時間後に全系が透明になつたので冷却し、キシ
レンで希釈して過を行い、固形分濃度を50重量
%に調整し粘度を測定したところ、170cS(25℃)
であつた。これにアルミニウムイソプロピレート
を固形分100部に対して1.5部、ジエタノールアミ
ンを0.05部加えて完全に分散混合し、ガラスクロ
ス(日東紡製、WE−18G−104B)に樹脂付着分
が30%となるように塗布含浸させ、110℃のオー
ブン中で5分間放置し、溶剤分を完全に除去した
ところ、タツクのない均一なプリプレグが得られ
た。このプリプレグを10枚重ね温度180℃、成型
圧力25Kg/cm2、成形時間60分間の条件下でプレス
成形したところ外観が均一なきれいな積層板を得
た。これを更に200℃×5Hrのアフタキユアを行
つた。このものの曲げ強さは19Kg/mm2、絶縁破壊
強さ10KV/mm、1MHzの誘電率3.03、1MHzの誘
電正接2.5%のデータを得、機械的強さ並びに電
気特性の優れた積層板であることが判る。また、
このプリプレグを40℃で4ケ月放置後、同じ条件
下でプレス成形したところ、初期と同じく外観の
均一な積層板を得、曲げ強さ19Kg/mm2、絶縁破壊
強さ9.5KV/mm、1MHzの誘電率3.08、1MHzの誘
電正接2.6%のデータを得、特性値は初期と殆ん
ど変らないことが判明した。 実施例 4 (i) 平均組成式(C6H5)0.72(CH3)0.53Si(OH)0.25
O1.225で示される有機けい素化合物70%を含有
するキシレン溶液300gとエピコート1004(シエ
ル化学製、エポキシ当量900、分子量1400)490
gおよびキシレン380gを混合し、80℃の加熱
下で撹拌溶解したところ、全系が不均一層のた
め白濁状態となつた。ここへ塩化カリウム4.5
gを加え147℃で還流下に変性反応を行わせ、
生成する水を連続的に系外へ除去したところ、
約20時間後に全系が透明になつたので、冷却し
て反応を中止しキシレンで希釈し過を行い、
樹脂分溶液を50重量%に調整し粘度250cSの透
明なワニスを得た。 (ii) (i)で使用した有機けい素化合物70重量%を含
有するキシレン溶液600g、エピコート1001
280gおよびキシレン290gを混合し、80℃の加
熱下で撹拌溶解したところ、全系が不均一層の
白濁状態となつた。ここへ塩化ナトリウム1.3
g、塩化カリウム2.6gを加え147℃で還流下に
変性反応を行わせ、生成する水を連続的に系外
へ除去したところ、約8時間後に全系が透明に
なつたので、冷却して反応を中止しキシレンで
希釈し過を行い樹脂分濃度を50重量%に調整
し粘度180csの透明なワニスを得た。 (i)、(ii)の、おのおののワニスにアルミニウムト
リス(エチルアセトアセテート)および各種のア
ミン化合物を、下記a表に示す配合比で加え均一
に溶解させ、実施例1と同じ集成マイカに塗布含
浸させて樹脂分が25重量%となるように調整し、
風乾を1時間行つたのち70℃の送風式オーブンに
15分放置して、溶剤分を完全に除去したところ全
くタツクのない厚み0.15mmのプリプレグが得られ
た。このプリプレグを40℃の雰囲気中に放置し貯
蔵安定性を調べた。プリプレグの貯蔵安定性は、
所定期間貯蔵後のプリプレグ10枚を積ね、成形圧
力25Kg/cm2、温度150℃、60分の条件でプレス成
形し、均一な積層板が得られた場合は、良とし、
一方、樹脂の流れがなく、プリプレグ同士が部分
的に剥離して外観的に積層板として、不良品にな
つた場合を不良とし、この時点を貯蔵安定期間の
最大限と判定した。
【表】
【表】
また、該組成物のうち代表例としてRUN4お
よびRUN10の元のワニスを鉄板に塗布し、200
℃×2Hrの条件で硬化させ厚み200μmの硬化皮膜
を得た。 この塗膜の50Hzの誘電正接の温度依存性を測定
したところ、第1図に示すような結果が得られ
た。 上記した表および第1図からアルミニウム化合
物添加系組成物の貯蔵安定性には、アミン化合物
またはアミン化合物と有機酸の中和塩の微量存在
が大きく貢献していること、硬化皮膜の高周波特
性、特に誘電正接が小さく、かつ温度依存性が小
さく、200℃においても最大5%に抑制されてい
ることがわかる。
よびRUN10の元のワニスを鉄板に塗布し、200
℃×2Hrの条件で硬化させ厚み200μmの硬化皮膜
を得た。 この塗膜の50Hzの誘電正接の温度依存性を測定
したところ、第1図に示すような結果が得られ
た。 上記した表および第1図からアルミニウム化合
物添加系組成物の貯蔵安定性には、アミン化合物
またはアミン化合物と有機酸の中和塩の微量存在
が大きく貢献していること、硬化皮膜の高周波特
性、特に誘電正接が小さく、かつ温度依存性が小
さく、200℃においても最大5%に抑制されてい
ることがわかる。
第1図は実施例4で得た、組成の異なる2種の
組成物を使用したプリプレグの温度変化に対する
誘電正接を示したグラフである。
組成物を使用したプリプレグの温度変化に対する
誘電正接を示したグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)(イ) 平均組成式 (式中、R1は非置換もしくは置換の一価炭
化水素基、R2は水素原子または非置換もし
くは置換の一価炭化水素基、aおよびbは正
数を示し、0.2≦α<4、0.001≦b<4、a
+b≦4である)で示される有機けい素化合
物と (ロ) 1分子中に水酸基並びにエポキシ基を各々
1個以上有するエポキシ樹脂 とを脱水縮合反応、または脱アルコール縮合
反応させて得られるエポキシ−シリコーン共重
合体100重量部、 (B) アルミニウムキレート化合物およびアルミニ
ウムアルコラート化合物から選択される少なく
とも1種のアルミニウム化合物0.001〜3重量
部 および (C) アミン化合物0.005〜3重量部からなるエポ
キシ樹脂変性シリコーン樹脂組成物 2 上記特許請求の範囲第1項に記載の組成物に
無機質材料を添加配合してなる耐熱性複合体とし
てのエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂組成物。 3 無機質材料が、ガラスクロス、ガラスクロス
ーマイカ箔複合テープである、特許請求の範囲第
1項に記載のエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13710382A JPS5927952A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | エポキシ樹脂変性シリコ−ン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13710382A JPS5927952A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | エポキシ樹脂変性シリコ−ン樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5927952A JPS5927952A (ja) | 1984-02-14 |
JPS6324624B2 true JPS6324624B2 (ja) | 1988-05-21 |
Family
ID=15190920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13710382A Granted JPS5927952A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | エポキシ樹脂変性シリコ−ン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5927952A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01232405A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 多機能端末装置 |
JPH01232406A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 多機能端末装置 |
JPH03132814A (ja) * | 1989-10-19 | 1991-06-06 | Canon Inc | 画像形成装置 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS60240101A (ja) * | 1984-05-15 | 1985-11-29 | 松下電器産業株式会社 | 電子部品用被覆コ−テイング材 |
JPS627723A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JPS6245627A (ja) * | 1985-08-23 | 1987-02-27 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 積層板用熱硬化性樹脂の製造法 |
JPS6245626A (ja) * | 1985-08-23 | 1987-02-27 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 積層板用熱硬化性樹脂の製造法 |
JPH0236222A (ja) * | 1988-01-20 | 1990-02-06 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | ポリ(ハイドロキシエーテル‐ジフエニルジメチルシロキサン)コポリマー及び前記コポリマーを含む加熱ローラ及び光ディスク |
US6013752A (en) * | 1997-06-04 | 2000-01-11 | Ameron International Corporation | Halogenated resin compositions |
EP1359182A1 (en) * | 2002-05-03 | 2003-11-05 | SigmaKalon Group B.V. | Organo-functional polysiloxanes |
FR2881748B1 (fr) * | 2005-02-07 | 2007-03-09 | Rhodia Chimie Sa | Dispersions silicones aqueuses, formulations notamment de peintures les comprenant et l'un de leurs procedes de preparation |
JP2007062462A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Nifco Inc | 多用途収容装置 |
JP5912911B2 (ja) * | 2012-06-26 | 2016-04-27 | 株式会社Adeka | アルミニウム化合物を用いたald法による薄膜の製造方法 |
-
1982
- 1982-08-06 JP JP13710382A patent/JPS5927952A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01232405A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 多機能端末装置 |
JPH01232406A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 多機能端末装置 |
JPH03132814A (ja) * | 1989-10-19 | 1991-06-06 | Canon Inc | 画像形成装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5927952A (ja) | 1984-02-14 |
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