JPS5927952A - エポキシ樹脂変性シリコ−ン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温以下の温度では良好な貯蔵安定性を示し、
加熱することによって耐熱性、電気特性等に優ｎた硬化
物を与えるエポキシ樹脂変性７リコーン樹脂組成物に関
するものである。

エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂のも
つ優扛た機械強度および接着特性とシリコーン樹脂のも
つ優扛た耐熱性、電気特性および防湿性の両者を併せも
つ成形品を与えることから優扛た熱硬化性樹脂として電
気、電子分野あるいは耐熱塗料分野に広く応用さｎてい
る。

従来、この種のエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂の甘酸
方法としては次のような方法が提案さ扛ている。

Ｌ　エポキシ樹脂が分子構造中に有する、：　Ｃ−０１
１とシリコーン樹Ｊ］１が分子構造中に有するヨ５ｉＯ
ＨまたはミＳ　ｉ　０Ｒ（Ｒ；Ｃ１ｉ、−１ＣＩＩｉｌ
ｌ−１Ｃ３１１，−等のアルキル基）との網台反応を行
わせたのち、アミン化合物または酸無水物を添加して部
分反応を行わせ、Ｂステージ化する方法、 ２、エポキシ基を有するエポキシ樹脂、”ニー５ｉＯＨ
ｆ有するシリコーン樹脂およびアルミニウムキレート化
合物を単にブレンドする力１、または、加熱して両樹脂
を部分的に反応させゲル１ヒ寸前に反応を中止してＢス
テージイヒする方法、 ａ　　、１−８Ｚ　ＯＨｉ　タハｉ　Ｓ　Ｚ　Ｈｆ　有
スルシリコーン樹脂にアルミニウムキレート化合物を添
加し、活性の高いアルミニウム。７１ノコ一ン樹脂複合
物を会成し、使用直前に該複合物にエポキシ樹脂を配付
する方法。

等が知ら牡ている。

しかし女から、上記した１の方法による生成物から得ら
ｎる硬化物は耐熱性、機械的強度、電気特性、防湿性等
に優扛た特性を示すが、槙１月旨のＷデ蔵安定性が悪く
、有機溶剤のｔ６液としてのみ鼓？蔵が可能であム従っ
て例えば無機質基材に塗イロし溶剤を除去した、いわゆ
るプリプレグと称する形態では貯蔵不可能であるという
不利を有する。

また、上記した２の方法には、こ扛らから得ら扛る加熱
硬化物が機械的強度、接着性、耐熱性等の層特性に劣る
という欠点があり、またＢステージ化したものは前述し
た１の方法よシ良好であるが、給体的意味でやはフ貯蔵
安定性に問題がある。

さらに上記した３の方法は、いわゆる２液タイプと称す
る形態で、硬化直前に混会することが余儀なくさｎるこ
とから取扱い上棟々の欠点がみら扛る。

本発明による組成物は無溶剤下でも貯蔵安定性が良好で
、しかも加熱硬化物の機械的強度、接着性、耐熱性なら
びに電気特性の優ｉｔ、た一液タイブのエポキシ樹脂変
性シリコーン樹脂組成物を提供するものである。

以下、詳細に説明すると、 （８）づ）平均組成式 ％式％（１） （式中、ＩＮｉは非置換もしくをま買換の一価炭化水素
基、Ｒ２は水素原子または非置換もしくは置換の一価炭
化水素基、αおよびｂは正数を示し、（１２＜（Ｌ＜４
　、（１００１くｂ〈４、ａ　＋ｂ≦４である）で表わ
さｎる有機けい素化合物と、 口）　１分子中に水酸基並びにエポキシ基金各々１個以
上有するエポキシ樹脂 とを脱水縞付反応または脱アルコール縮合反応させて得
ら扛るエポキシ樹脂−シリコーン樹脂共重合体　１００
爪Ｊ６１部、 （ハ）アルミニウムキレート化合物およびアルミニウム
アルコラード化合物から選択さ扛る少なくとも１棟のア
ルミニウム化合物（１００１〜３重量部および ０　アミン化合物（１００５〜３亜垣ｔｉｕからなるエ
ボギシ樹脂変性シリコーン樹脂組成物に関するものであ
る。

こｔ″ＬＬヲ説明と、本発明における（４）成分の合成
に使用さｎる前記平均組成式（１）で示される有機けい
素化合物における式中のＲ１はメチル基、エチルノ、４
・、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒニル基、
アリル基等のアルケニル基、呼啼−一―４　　　　　−
一＋、、、　　フェニル基等のアリール基等に代表さｎ
る一価炭化水素基およびこｎらのハロゲン置換炭化水累
基等であシ、またＲ２は水素原子もしくは上述したよう
な非置換もしくは置換の一画炭化水素基であシ、αおよ
びｂは［２（αく４、（ｌ　Ｏ０１≦ｂ＜４、α十り≦
４である。

このような有機けい素化合物としては、ジフェニルジメ
トキンシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチ
ルジメトキシ７ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジ
フェニルシェドキクシラン、ジメチルジクロロシラン、
フェニルメチルジェトキシシラン、フェニルトリエトキ
７ラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、フェ
ニルトリプロポキンシラン等のオルガノアルコキシシラ
ン類、ジフェニルシラノールナトのシラノール類、メチ
ルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニ
ルトリクロロクラン、ジフェニルジクロロシラン、フェ
ニルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン
等のハロシラン類もしくは前記オルガノアルコキシシラ
ン類から選択さｎる１種もしくは２１ｉ以上金公知の方
法でに）加水分解縮合して得ら扛るけい素原子に結付し
たアルコキゾ基もしくは水酸基金有するオルガノポリシ
ロキサン類、トリス（フェニルメチルメトキ７クロキ７
）フェニル７ラン、ｌ、５−ジメチル−１，３，５−）
リフェニル−１，３゜５−トリメトキシトリフ０キサン
、トリス（フェニルメチルメトキクシロキン）ビニル７
ランおよびジメチルノロキサン単位とジンエニル７０キ
サン単位とからなり末砲にけい素原子に結付するアルコ
キゾ基を有する線状ブロックコポリマー等が例示される
。

一ブへ上記有機けい素化合物とともに（４）成分の合成
に使用されるエポキシ化合物は、１分子中にエホキ／基
を少くとも１個併せ有するエポキシ樹脂でｈｔｚばすべ
で使用出来、このエポキシ樹脂としてはビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、部分クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、グロピレングリコールグリシジ回ルエーテ
ルやペンタエリスリトールポリグリンジ蔵ルエーテル等
の脂肪族系エポキシ樹脂で、分子中にＨｃ−ＯＲ＠１個
以上有するものが例示さ牡るが、経済性あるいは本発明
の目的を良好に達成する見地からはビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂が好適とさ扛る。次に有機けい素化合物と
エポキシ化付物を縮合させて目的のエポキシ変性シリコ
ーン共重合体を得る際の反応形式は一般に知らｎている
ように、無溶剤型または有機けい累化名−物とエポキシ
化合物の双方全溶解し得る、両者に共通の有機溶剤音用
いる溶液型のいずｎの方法でもよい。

反応温度はおおむね１２０〜１８０℃の範囲とじ縮合反
応によって生成する水あるいはアルコール化会物は反応
系外へ留出させながら反応を進めることが必要でるる。

この反応にあたっての有機けい素化合物とエポキシ化付
物との使用置割８は、通常有機けい素化合物１０〜８０
ｆｆｉ量係ｒ（対して、エポキシ化合物を９０〜２０京
廠チとすることがなお、との量割合の好ましい範囲は、
前者３０〜６０重量％に対し後者７０〜４０重量％であ
る。

上記の縞付反応をすみやかに行わせるためにパラトルエ
ンスルホン酸や三ふつ化酢酸等の触媒を用いることは何
ら差支えないが、本発明の目的には／ラノール同士の縮
合やエポキシ基の開環反応ン：出来るだけ抑制するため
に種々の触媒の内でもアルカリ金属のハロゲン化物やチ
タン酸エステル全触媒とするのが最も好ましい。

上記した触媒の使用態様としては、例えば（１）塩化カ
リウム単独使用、 （２）塩化ナトリウム単独使用、 （３）塩化カリウム、と塩化ナトリウムとを併用、（４
）塩化カリウムとチタン酸エステル（もしくは、その部
分加水分解縮合物）と全併用、（５）　　塩化ナトリウ
ムとチタン酸エステル（もしくは、その部分加水分解縮
合物）を併用、（６）塩化ナトリウム、塩化カリウムお
よびチタン酸エステル（もしくは、その部分加水分解縮
合物）を併用、等を挙げることができ、と扛らの内で（
１）〜（３）は反応原料である有機けい素化合物につい
てエポキシ化合物と縮合を起こす官能基が水酸基のみで
ある場合に１また（４）〜（６）は該官能基がアルコキ
シ′基のみである場合にそｎ−ｆ：ｔ′Ｌ特に有効であ
る。従って、本発明においては触媒は有機けい素化合物
についての官能基の種類と割合に応じて選択使用するこ
とが好ましいが、有機けい素化合物の官能基が水酸基の
みからなっている場合でも、（４）〜（６）の触媒を使
用することによって本発明の目的を充分に達成すること
が出来る。ただし、該官能基がアルコキシ基のみかまた
は水酸基とアルコキシ基からなっている場合には、（１
）〜（３）の触媒では本発明の目的を充分に達成するこ
とが出来ず、前述したように（４）〜（６）の触媒を用
いるべきである。

上記方法は、有機けい素化合物、エポキシ化合物の種類
について低分子量のものを選択する等の制約を受けずに
７製造することが可能でラシ、所望の性能に応じた出発
原料、すなわち有機けい素化合物、エポキシ化合物の種
類を選択することが出来る大きな利点がある。このため
に、従来の欠点を完全に除去することが可能である。

上記の方法で得らｎたエポキシシリコーン共重化合物ま
たはアルミニウムアルコラード化合物が有効である。ア
ルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニ
ウムトリアルキルアセトアセテート、アルミニウムトリ
２アセチルアセトネート等のアセチルアセトン素化合物
のキレート化付物、アルミニウムアルコラード化合物と
してはアルミニウムメチルアルコラード、アルミニウム
エチルアルコラード、アルミニウムプロピルアルコラー
ド等があげら扛る。こｎらのアルミニウム化合物は、（
４）成分（エポキシシリコーン共重合体）１００重量部
に対してＱ００１〜３重量部、好ましくはＱＯＩ〜１５
重量部の範囲で使用することが必要である。Ｑ００１重
量部以下では触媒効果が小さく、３重量部以上では硬化
物の耐熱性を低下させるからである。また、アルミニウ
ムキレート化合物またはアルミニウムアルコラード化付
物は、通常のエポキシ樹脂単独に対しては殆んど開環重
合作用がなく、本発明による（イ）成分に対して極めて
高い活性を有することを確認し本発明を完成した。

更ＫＯ成分は、（イ）成分の活性を適当に調節するコン
トロール剤として有効である。すなわち脂肪族および芳
香族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アン
モニウム塩あるいは、こ扛らアミン化合物の有機酸塩が
有利に使用出来る。しかし、沸点が３０℃以下の低沸点
アミン類や、低沸点有機酸塩では組成物の貯蔵中に散逸
してしまう恐ｎがあることからこのようなものはその使
用を避けるべきである。一般にアミン化合物はエポキシ
基の架橋剤として作用することはよく知られているとこ
ろであシ、本発明もアルミニウム化合物よりも（０）成
分のアミン化合物が硬化反応の主体ではないかとの懸念
はあろうが、実際には向成分の添加量は一般のエポキシ
樹脂硬化剤としての量にくらべて極めて微量であって、
アルミニウム化合物の作用抑制剤とり、て鋤いているこ
とを知多得たのである。すなわち、本発明の（イ）成分
と（ロ）成分の縮合反応物（イ）に０成分の内の１つで
あるアルミニウムキレート化付物もしくはアルミニウム
アルコラード化合物を（１００１〜３重量部添加した場
合、無溶剤下では室温に放置するのみで、徐々に硬化反
応がおき、増粘現象と共に一定温度下でのゲル化時間が
極端に短かくなり、数日間経過後には完全にゲル化し加
熱を行ってももはや流動性を示さなくなる。こ扛に対し
てアミン化合物全微量添加するのみで、室温で放置して
も増粘現象が抑制さ扛、一定温度下でのゲル化時間も安
定化し、またこの組成物は１５０℃以上に加熱するのみ
で特性の優几た硬化物を与えることが出来る。このよう
に優扛た抑制効果を示す化合物の例としては、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジエチルアミノエタノール、ｎ−ヘキＶルアミン
、トリグロビルアミン、エチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、アリニン、テトラメチルアンモニウ／ムハ
イドロオキサイド、あるいはこｎらの有機酸塩、および
ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６Ｑ３、ＫＢＭ−９０ａｄい
ずれも信越化学工業ｔＭ製、商品名）のアミノシラン類
およびアミノクラン類の加水分解網付物としてのアミノ
７０キサン類並びにこｎらの有機酸塩等が挙げらｎる。

次に、に）〜（Ｑ成分の混合方法としては、そｎら金そ
ｎ−ｔ’ｎ独立に混合してもよく、また予めそ扛らを浴
剤に同時に溶解させながら混合する方法があげら扛る。

また（イ）成分と（ロ）成分の縮合反応物音、予め有機
溶剤溶液とし、とｎＫ向、（Ｑ両成分を室飴１で混合し
、必要に応じて減圧低温で有機溶剤を除く方法、あるい
は該混会物を無機基材に塗布後、１００℃以下の熱風を
用いて溶剤を除去しプリプレグとする方法あるいは（イ
）成分（縮合反応物）全ニーダ、ロール、押出機等の混
合機を用いて１００℃以下の低温で熱溶融し、こｎＫ（
Ｊ３）、（Ｃ）両成分を均一に混合後すみやかに室温ま
で冷却させる方法等がある。

本発明に係る組成物を耐熱塗料の分野に用いる場合は、
有機溶剤溶液α＼で７リカ、チタンホワイト、ガラス繊
維粉、マイカ粉等の耐熱充填剤、顔料および（至）〜（
０成分を同時に混会し、ボールミル、３本ロール、サイ
ドミル等で均一に混練す扛ばよい。

また、態勢性の電気絶縁薄葉側や積層板用としてガラス
クロス、ガラスクロス−マイカ箔、マイカ箔等のシート
状基材と組合せる場合は、必吸に応じて無機充填剤を添
加しプリプレグとし、更に成形材料として用いる場合は
、ニーダ、ロール、押出機等の使用が工業的に好ましい
。

トランスやモーターのコイル含浸あるいは電気、電子部
品の防湿コーティング剤として用いる場合には、充填剤
や顔料等の粉体を混合せず、透明な溶液として使用に共
することもできる。

該組成物は、１５０〜２５０℃の湛度下で１０分以上加
熱することによシ、硬化反応が終了し所期の目的を達す
ることが出来る。即ち、無機基材に塗布した、いわゆる
プリプレグは、金属等の導体に巻いて、そのま１１５０
〜２００℃で加熱す扛ばよいが、導体が大きく檜造が１
．Ｍ雑なものほど熱膨張による歪みを小さくプる必要が
めシ、１５０℃からステップキュアによって２００℃ま
でケ１．温する等の工夫が必−要である。更に、ｉＪ’
＋ｉｉ率や訪電正接の高周波特性を重視する用途の場合
は、更にアフタキュアするのが好ましいが、２５０℃以
上の過熱硬化は避けるべきである。該プリプレグをＫｉ
ｔ層板にするには、必要枚数を重ねて熱プレスにて、成
形圧力１０〜５０Ｋｇ／Ｃ＋＋１１成形温度１５０〜２
００℃で３０〜６０分加熱硬化させ、冷却後プレスから
取ｐ出せばよい。電気特性、特に高周波特性を重視する
分野には、同様に２５０℃を超、えない温度でアフタキ
ュアするのがよい。耐熱塗料の分野に用いるには、セラ
ミックや金属、ガラス等のへ利に塗料を塗布した後１０
〜３０分の風乾を行って大部分の溶剤を除去し、ついで
１５０〜２００℃で１０〜２０分加熱すｔば、基材に良
好に接層した耐熱性の高い塗膜を得ることが出来る。な
お、（イ）成分と（ロ）成分を単純にブレンドしたもの
のみの系では（縮合反応を行わせない）、前述したよう
に硬化物の物理的、化学的、電気特性が悪く、本発明の
目的全達成することができない。

次に、実施例を記す。但し「部」はすべて「重量部」を
示す。

実施例　１ 平均組成式（ＣｅＨｓ）。、ａ　　　（Ｃｔｂ　）１．
０Ｓ　Ｚ　（Ｑ　Ｉｉ　）ｏ　、”２Ｊ　、”　　０ン
；６’ａ５”で示される有機けい素化合物７０重量％を
含有するキシレン溶＄３００１とエピコート１ｏｏｉ　
（シェル化学社製、エポキシ当量約４８０、平均分子量
約９００）４９０Ｖおよびキシレン３８０ｆを混合し、
温度を８０℃まで昇温したのち攪拌し、全体ヲ浴解状態
とした。こ扛、て塩化カリウム４５１を加えて１４７℃
で変性反応を行わせ、生成する水だけを系外に除去しな
がら反応を続けた結果、約１０時間で透明になったので
冷却し、キシレンを加えて不４＋１ｆ発分が５０重量％
になるように希釈し濾過をイｊなった。

得らｎたワニスは淡黄色透明のもので、粘度２３０Ｃ８
（２５℃）全１していた。このワニスにアルミニウムジ
グロピルアセチルアセトネー）　ｆ、ｃ−固形分に含浸
させ、風乾１時間後７０℃の送風式オーブン中で１５分
乾燥させたのち室温まで冷却したところ、全くタックの
ない厚みＱ１５＋ａのプリプレグが得らｎた。このプリ
プレグを５０簡φのコイルに巻回し金型に入ｒたまま１
７０℃で２Ｈｒ加熱し完全に硬化させた。また、グリプ
レグラ４０℃で３ケ月放置したところ、３ケ月経過後も
何等変化は認められず、目的のコイル絶縁用に十分使−
用出来ることが判った。

実施例　２ 平均組成式（Ｃ６Ｂ６）　＋、ｏｎ　　（Ｃ１ｉｌｌ　
）　ｏ、ａｑＳ　１ＣＯＣＨｓ　）　ｏ−ａｓ　０ｏ−
ａｖｅ　　で示さ扛る有機けい素化合物１４０１とエピ
コー）１００１　５６０ｆ＝ｆｃ８０℃に加熱し、全体
を溶融状態で攪拌しながらテトラブチルチタネート１０
？を加えて８０℃から１５０℃まで連続的に昇温し縮合
反応を行わせ、生成するメタノールを系外に除去した。

得らｎた樹脂は、淡黄色透明で室温では固体であり、５
０重量％キシレレノン液の溶液粘度は２００ＣＳ（２５
℃）であった。この溶液にアルミニウムジーｎ−ブトオ
キシドモノエチルアセトアセテート？固形分１００部に
対して（１１部、ジェタノールアミンをα１部加えて均
一にｔａ解混付し、実施例１と同様に集成マイカテープ
に樹脂分が２７重量％となるように含浸させ、同じ条件
で処理を行ったところ、タックのないプリプレグが刊ら
ｊした。このプリプレグを５０同φのコイルに巻回し、
金型に入ｎたまま１７０℃で５１１ｒ加熱し完全に硬化
させた。このプリプレグを４０℃で６ケ月放置したが、
何等変化が認めら扛ず目的のコイル絶縁用に使用出来る
ことが判った。

なお、該組成物中、エポキシ基１モル当υのジェタノー
ルアミンは１００５モルに相当し、７占仁ニ水素も同じ
（’（１００５モルになシ、アミンにょるエボキ７基の
硬化反応はｐ５〔視出来る訃である。

実施例　３ 平均組成式（Ｃ６７１５）　０．８５　（’ｒ１１ｓ）
＋、＋１ＳｉＣＯＲ）ｏ、＋＊ｏｏ、ｏｘｓ　　で示さ
γしる有様けい素化合物３５０ｖとエビコー）１００１
　３５０７およびキシレン４７　Ｏｆ　ｆ混合し、８０
℃に加熱して攪拌溶解したところ、全系が不均一層のた
め白濁した。こ扛に塩化カリウム４．５９ｆ加えて１４
７℃で黄流下に脱水縮合反応を行゛わせ、生成する水を
連続的に系外に除去したところ、約１２時間後に全系が
透明になったので冷却し、キシレンで希釈して濾過を行
い、固形分濃度に５０Ｍ量チに調整し粘度を測定したと
ころ、１７０ｃｓ（２５℃）であった。こｎにアルミニ
ウムインプロビレ〜トに固形分１００部に対してｔ５部
、ジェタノールアミンｋ（１０５部加えて完全に分散混
合し、ガラスクロス（日東紡製、ＷＥ−１ｓａ−１０４
Ｂ）に樹脂付着分が３０チとなるように塗布含浸させ、
１１０℃のオープン中で５分間放置し、溶剤分を完全に
除去したところ、タックのない均一なプリプレグが得ら
扛た。このプリプレグを１０枚重ね温度１８０℃、成型
圧力２５　ｈ　／　ａＩ％成形成形時間６問 観が均一なきｎいな積層板を得た。こ扛を更に２００℃
ｘ５Ｈｒのアフタキュアを行った。このものの曲げ強さ
は１９に９／ＷＩ２、絶縁破壊強さ１）ＫＶ／ｍ　、　
　Ｉ　Ｍ　ＩＩ　ｚ　（Ｄ　誘電率ａ０３、ｌ　Ｍ　Ｈ
　ｚの誘電正接２．５％のデータを得、機械的強さ並び
に電気特性の優扛た積層板であることが判る。また、こ
のグリプレグを４０℃で４ケ月放ＩＫ後、同じ条件下で
プレス成形したところ、初期と同じく外観の均一な積層
板を得、曲は強さ１９に９部ｗＩ＋１、絶縁破壊強さａ
　５　Ｋ　Ｔ’　／　１５１，　　Ｉ　Ｍ　Ｉｉ　ｚの
誘電率ａ０８、ＩＭＩｉｚの誘電正接ｚ６％のデータを
得、特性値は初期と殆んど変らないことが判明した。

実施例　　４ １）　平均組成式（Ｃｓ　ｆｌｌＩ）ｏ．ｔ＊　（Ｃ＃
ｓ）ｏ．ｇｓＳｉ　　（Ｃ）Ｈ）。、、、　　Ｏ，、！
Ｉ１６で示さｎる有機けい素化合物７０％を含有するキ
シレン溶液３００２とエビコー）１００４（７エル化学
製、エポキシ当ｊｆｔ９００、分子量１　４　０　０）
４９０２およびキシレン３８０ｆ金混付し、８０℃の加
熱下で攪拌溶解したところ、全系が不均一層のため白濁
状態となった。ここへ塩化カリウム４５１を加え１４７
℃で還流下に変性反応を行わせ、生成する水を連続的に
糸外へ除去したところ、約２０時間後に全系が透明にな
ったので、冷却して反応を中止しキシレンで希釈し濾過
を行い、樹脂分溶液を５０重量％に調整し粘度２５０Ｃ
８の透明なフェノを得た。

ｉ＋）　　　ｉ）で使用した有機けい素化合物７０重量
％を含有するキシレン浴液６　０　０　Ｆ、エビコー目
００１　　２８０Ｆおよびキシレン２９０２を混合し、
８０℃の加熱下で十聾拌溶解したところ、全系が不均一
層の白濁状”となった。

ここへ塩化ナトリウム１．３Ｆ、塩イヒカ１ノウム２、
６２を加え１４７℃で還流下に変性反応を行わせ、生成
する水を連続的に系外へ除去したところ、約８時間後に
全系が透明になったので、冷却して反応を中止しキシレ
ンで希凄くし濾過を行い樹脂分濃度全５０重蝙゛チに調
整し粘度１８０Ｃ８の透明なフェノ１尋た。

ｉ）、ｉ＋）の、おのおののフェノにアルミニウムトリ
ス（エチルアセトアセテート）および各種のアミン化会
物を、下記６表に示す配合比でカロえ均一に溶解させ、
実施例１と同じ集成マイカに塗布含浸させて樹脂分が２
５Ｍ量係色々るように酊勺整し、風乾を１時間行ったの
ち７０℃の送ＪＲ式オーブンに１５分放置して、溶剤労
金完全に除去したところ全くタックのない厚みＬＬ１５
ｍのフ”すブしグが得られた。このプリプレグｔ−４０
１：の雰囲気中に放置し貯蔵安定性を調べた。プリプレ
グの貯蔵安定性は、所定期間貯蔵後のプリプレグ１０枚
を積ね、成形圧力２５　Ｋ９／　ｃｍ”　、１度１５０
℃、６０分の条件でプレス成形し、均一な積層板が得ら
ｎた場合は、良とし、一方、樹脂の流ｎがなく、プリプ
レグ同士が部分的に剥離して外観的に積層板として、不
良品になった場合を不良とし、この時点を貯蔵安定期間
の最大限と利足した。

※　アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）の
樹脂分１００部に対する添加量 ※※各アミン化合物の樹脂分１００部に対する添加量 また、該組成物のうち代表例としてＲＵＮ４およびＲＵ
Ｎｌｏの元のワニスを鉄板に塗布し、２００℃ｘ　２１
１　ｒ　　の条件で硬化させ厚み２００μｍの硬化皮膜
を得た。

この塗膜の５０１１　ｚの誘電正接の温度依存性を測定
したところ、第１図に示すような結果が得られた。

上記した表および第１図からアルミニウム化合物添加系
組成物の貯蔵安定性には、アミン化合物またはアミン化
合物と有機酸の中オロ塩の微量存在が大きく貢献してい
ること、硬化皮膜の高周波特性、特に誘電正接が小さく
、かつ温度依存性が小さく、２００℃においても最大５
％に抑制さ扛ていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４で得た、組成の異なる２種の組成物を
使用したプリプレグの温度変化に対する誘電正接を示し
たグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 りに）（イ）平均組成式 （式中、７ｔ’ｌは非置換もしくは置換の一価炭化水素
   基、ｌｖは水素原子または非置換もしくは置換の一価炭
   化水素基、αおよびｂは正数ｆ示し、ｕ２≦α〈４、（
   １００１≦ｂ＜４、α＋ｂく４である）で示さｎる有機
   けい累代付物と （ロ）　１分子中に水酸基並びにエポキシ基を各々１個
   以上有するエボキク樹脂 と全脱水縮合反応、または脱アルコール縮合反応させて
   得らｎるエポキクーシリコーン共重付体１００重量部、 ■　アルミニウムキレート化会物およびアルミニウムア
   ルコラード化付物から選択される少なくとも１種のアル
   ミニウム化合物０００１〜３重量部 および ０アミン化会物　Ｑ００５〜３重量部からなるエポキシ
   樹脂変性シリコーン樹脂組成物 ２　　上記特許請求の範囲第１項に記載の組成物に無機
   質材料を添加配合してなるＷＩｊ熱性複合体としてのエ
   ポキシ樹脂変性シリコーン樹脂組成物ａ　　無機質材料
   が、ガラスクロス、ガラスクロス−マイカ箔複合テープ
   である、特許請求の範囲第１項に記載のエポキシ樹脂変
   性シリコーン樹脂組成物。