CN110088165A - 用于发电机和电动机的基于环氧树脂的电绝缘体系 - Google Patents

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Abstract

公开一种用于电发动机的载流结构零件的无酸酐绝缘体系,其包含:(A)用于包裹所述电发动机的零件的云母纸或云母带,其在所述发动机运行过程中是潜在载流的,所述云母纸或云母带能够用可热固化的环氧树脂配制物经由真空压力浸渍来浸渍,并且包含式BX3·NR1R2R3或R1R2N‑A‑NR1R2的三卤化硼与胺的络合物,其中X表示卤素,R1、R2和R3每个独立地是氢、C1‑C12烷基、C5‑C30芳基、C6‑C36芳烷基或C6‑C14环烷基,其可以是未取代的或者被一个或多个C1‑C12烷基取代的,A是二价的脂族、芳族或脂环族基团;(B)用于真空压力浸渍的可热固化的浴配制物,其包含双酚A二缩水甘油基醚和任选的双酚F二缩水甘油基醚,所述配制物基本上不含、或者优选完全不含用于所述环氧树脂配制物的可热活化的固化引发剂。

Description

用于发电机和电动机的基于环氧树脂的电绝缘体系
发明领域
本发明涉及一种新的电绝缘体系,用于电机,特别是大型电机的真空压力浸渍,该绝缘体系基于可热固化的环氧树脂。本发明进一步涉及一种用于所述绝缘体系的专用的云母纸或云母带,和所述绝缘体系在制造发电机或电动机的转子或定子中的用途。
发明背景
电发动机例如用于发电厂或大型电动机的发电机包含载流零件,例如电线和/或线圈,其需要彼此电绝缘和/或相对于发动机的其他导电零件(否则它们会与之直接接触)电绝缘。在中或高电压发动机中,这种绝缘通常通过云母纸或云母带来提供。在用云母纸或云母带包裹它的载流零件之后,将整个装置或仅其一部分用可固化的、通常基于环氧的、液体树脂配制物来浸渍,其也渗透云母纸或云母带。这种浸渍可以使用所谓的真空压力浸渍(VPI)方法来有利地进行。为此目的,将发动机的结构部件(其应当被浸渍)插入容器中,该容器然后排空,以使得从该容器中的部件的间隙和空隙,包括云母纸或云母带中的间隙和空隙,除去潮湿和空气。然后将浸渍配制物供入排空的容器中,随后任选地在小心加热下,施加一段时间将过压的例如干燥空气或氮气到含有部件的容器,以将浸渍配制物的粘度降低到足以允许在合理时间内进行适当的浸渍,并且所述配制物通过真空与施加到部件的高压之间的压力差驱动,来渗透云母纸或带和部件中存在的间隙和空隙。然后将残留的浸渍配制物从容器移至储槽,任选地补充新配制物和进行储存(经常在冷却下),以备下次使用。经浸渍的部件也从容器除去,并且热固化来将部件的云母包裹的载流零件彼此机械固定和/或将这些零件或整个部件植入电绝缘聚合物物质中。在进一步使用之前,通常重复部件浸渍和浸渍配制物的过渡储存的这种循环,直到该浸渍配制物的粘度增加到它不再能够在合理的时间内充分渗透部件的空隙的程度,以确保该配制物固化后的适当的电绝缘。
关于材料对于成功的工业真空压力浸渍,特别是大型电发动机或其部件的适用性,存在着几个重要的方面。
浸渍配制物的粘度很大程度上决定了该配制物的浸渍效力和能力。配制物的粘度越低,它越能更好和更快地填充浸渍的部件中和云母纸或云母带中的间隙和空隙。
此外,前述的配制物的初始粘度,即配制物的粘度,当它首次使用时,在后续使用之间,在用配制物浸渍和配制物的储存所用的温度应当仅非常缓慢地经时增加,以使得该配制物保持合理的浸渍效力和能力,并且在合理长的时间内不必用新配制物代替,并且当它不使用时,优选如此而无需冷却该配制物。
与此相反,浸渍配制物的反应性应当优选在较高温度时是高的,以确保该配制物在浸渍后迅速固化。
工作卫生性,其表示潜在有害的化合物向工作环境的释放,是涉及浸渍配制物的处置的另一重要方面。
此外,固化的浸渍配制物的长期热稳定性,它的电性能和它的机械性能必须良好,以确保发动机的经浸渍的部件的长耐久性和使用寿命。
基于聚合物的电绝缘体系的一个特别重要的描述是体系的“热等级”或它的固化的聚合物配制物,其根据在20000h的工作寿命所确定的可施加到绝缘体系的最大连续工作温度,来对该体系或它的固化的聚合物配制物进行分级。用于中型和大型电发动机如电动机或发电机的两个特别重要的热等级是“F级”和“H级”,并且允许该固化的绝缘材料的最大可获得连续使用温度分别是155℃和180℃。
固化的电绝缘材料的另一特别重要的参数是它的介电损耗因子tanδ,其是量化在交替电场中固有损失到绝缘材料的电能(通常为热的形式)的参数。tanδ在低δ值时对应于在绝缘材料中损失的电功率与施加的电功率之比,因此经常以百分比表示,例如0.1的tanδ对应于根据这种表示法的10%。较低的损耗因子因此指示了绝缘材料中较低的电功率损失,并且通常是期望的,以在运行过程中降低绝缘体材料的升温,由此降低它的热分解和破坏。但是,介电常数ε和因而损耗因子不仅取决于绝缘材料的化学组成,而且取决于几个工艺参数,例如绝缘材料的固化程度,它的空隙、潮湿和杂质等的含量。电绝缘材料的最终介电常数ε和损耗因子因此既无法预测,也无法控制,它们可以仅取决于最终的绝缘材料。对于给定的频率,聚合物材料的损耗因子随着材料的温度而增加。为了确保合适的绝缘和防止发动机的损坏,它应当通常小于约10%,甚至在根据材料的热等级的最大可允许工作温度时。
归因于它们通常良好的整体性能和特性,环氧树脂配制物经常用于制备电气工程所用的高品质绝缘体系。
目前最广泛使用的用于电气部件的真空压力浸渍绝缘的环氧树脂配制物基于双酚A和/或双酚F的二缩水甘油基醚和/或脂环族环氧树脂,甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)或六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)作为固化剂(硬化剂),和适当的固化催化剂(固化加速剂)例如环烷酸锌。基于这些含酸酐的配制物的绝缘通常被归为H级绝缘。酸酐硬化剂还有助于这些配制物甚至在室温或其附近时相当低的初始粘度和非常好的浸渍效力。但是由于研发中的化学品的规则骨架,预期在环氧树脂配制物中使用酸酐硬化剂在不远的将来会受到限制,这是因为它们的R42标记为呼吸致敏物。所以,一些酸酐已经处于REACH规则的SVHC候补列表(非常高关注度的物质)上。因为全部已知的酸酐是R42标记的,甚至仍然未知的酸酐被毒物学家预期为也变成R42标记的,因此很可能在一些年中,没有特别授权,不可能再使用基于环氧树脂和酸酐硬化剂的浸渍配制物如上述那些。
已经已知用于真空压力绝缘的基于环氧树脂的配制物,其不含酸酐硬化剂。例如,基于双酚A二缩水甘油基醚或双酚F二缩水甘油基醚或其混合物和用于均聚的潜伏固化催化剂的单组分环氧树脂组合物是商购的,例如XD 4410。如这些的浸渍配制物具有另外的优点,即终端使用者无需在现场具有混合装置来将环氧树脂与酸酐硬化剂混合,但在另一方面具有缺点,即由于这些体系中不存在酸酐硬化剂,浸渍浴具有相当高的初始粘度。因此,这类配制物通常必须升温到约60℃的温度,来实现足够的浸渍效力。因此,在非使用过程中这些配制物粘度的增加也是同样高的。
环氧树脂无论是均聚还是用酸酐硬化剂硬化,通常需要潜伏催化剂(也称作加速剂)来进行固化。术语“潜伏”表示该加速剂在至多浸渍要被整合的部件所需温度的温度是基本上失活的,但是在浸渍完成后在更高的温度将催化该固化。一种早已公知的潜伏加速剂是环烷酸锌。该加速剂优选不包含在浸渍环氧树脂中,而是包含在要被浸渍的部件中例如云母纸或云母带(其量要确保在浸渍步骤过程中足够的固化催化剂释放到要被浸渍的部件所吸取的那部分配制物,从而在从残留的配制物浴中取出该部件后允许它有效地热固化)。在这种情况中,这样的浸渍浴的粘度的经时增加可以保持在合理的限度内,因为在它开始接触要被整合的部件之前,没有加速剂或仅边际残留量的加速剂存在于该浴配制物中。所以,基于这些无加速剂的配制物的浸渍浴通常具有良好的储存寿命。不过,这些无加速剂的配制物会在它们不使用时需要冷却。
在本发明人中的两个在英国伯明翰2013年5月19-31日的Insucon Conference上提出的公开文献“Traditional and New Epoxy Systems for Vacuum PressureImpregnation of Electrical Machines”中,公开了将BCl3本身或其上述胺络合物作为加速剂用于双酚A二缩水甘油基醚(=BADGE)的固化中,其用甲基六氢邻苯二甲酸酐(=MHHPA)硬化。这篇公开文献公开了,蒸馏BADGE和任选还净化MHHPA能够改进含有这些的VPI树脂浴在23℃的热稳定性。
US3,991,232A公开了一种云母带,其涂覆有含有BF3-胺络合物盐作为加速剂的清漆,并且使用脂环族环氧树脂和酸酐硬化剂来真空浸渍这样的带。BF3-胺络合物中的胺可以是单乙基胺,哌啶或苄基胺。
US3,395,121A公开了三氯化硼和叔胺作为用于环氧树脂的潜伏固化剂在均匀溶液中的加成产物。该络合物中最优选的胺是三甲基胺。这篇公开文献比较了BCl3的三甲基胺络合物与BF3的单乙基胺络合物在均匀环氧体系中的固化性能。
Huntsman Advanced Materials宣传了商标名DY 9577的BCl3-二甲基辛基胺络合物作为用于环氧固化的加速剂。DY 9577的数据表公开了当以1-5重量份/100份树脂的量使用时,DY 9577可以用于均匀混合物中以在不存在酸酐硬化剂时固化环氧树脂。
因此,仍然需要改进的无酸酐环氧树脂绝缘体系,其特别适于真空压力浸渍。所以,本发明的目标是提供这样的绝缘体系,其具有与上述用于基于液体环氧树脂和酸酐硬化剂的真空压力浸渍的现有“金标准(gold standard)”体系的那些相比,相当的加工特性,或者甚至更好的性能,特别是涉及浸渍效力,储存稳定性,固化速度,可实现的热导率和热等级和长期的热、机械和电气性能,特别是包括在用于F级和H级绝缘体系可允许的全部工作温度足够低的介电损耗因子。
已经发现,前述目标通过用于电发动机的载流结构零件的无酸酐绝缘体系来实现,该绝缘体系包含:
(A)用于包裹所述电发动机的零件的云母纸或云母带,其在该发动机运行过程中是潜在载流的,该云母纸或云母带能够用可热固化的环氧树脂配制物经由真空压力浸渍来浸渍,并且包含下式的三卤化硼与胺的络合物:
BX3·NR1R2R3或R1R2N-A-NR1R2
其中X表示卤素,
R1、R2和R3每个独立地是氢、C1-C12烷基、C5-C30芳基、C6-C36芳烷基或C6-C14环烷基,其可以是未取代的或者被一个或多个C1-C12烷基取代的,
A是二价的脂族、芳族或脂环族基团;
(B)用于真空压力浸渍的可热固化的浴配制物,其包含双酚A二缩水甘油基醚和任选的双酚F二缩水甘油基醚,
该配制物基本上不含、或者优选完全不含用于环氧树脂配制物的可热活化的固化引发剂。
在真空压力浸渍步骤过程中云母纸或云母带和发动机的结构零件所吸取的环氧树脂配制物中固化引发剂的量取决于要被固化的环氧树脂浴配制物的性质和期望的聚合条件。合适的量可以由本领域技术人员通过一些小规模测试来确定。优选地,所述量是约0.01-约15重量%,优选0.05-约10重量%,更优选约0.1和约5重量%,基于环氧树脂计,例如约1-约3重量%。
云母纸和云母带是本领域公知的。
出于本发明的目的,术语云母纸以它通常的含义用来表示云母颗粒的片状聚集体,特别是白云母或金云母颗粒,其任选地被加热到约550-约850℃的温度持续某些时间(例如约5分钟-1小时),来将它们部分地脱水,并且在水溶液中研磨成细颗粒,然后通过常规的造纸技术形成云母纸。可以在云母纸形成过程中添加任选的云母胶结添加剂,例如分散剂、增稠剂、粘度改性剂等以及树脂,包括无机树脂例如磷酸硼或硼酸钾和有机树脂例如环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂或有机硅树脂,来改进或改变它的性能。
作为本申请中所用的,术语云母带指的是片状复合材料,其由一层或多层上述的云母纸组成,其使用少量(约1-约10g/m2云母纸)的树脂,优选环氧或丙烯酸树脂或其混合物来胶合到片状载体材料上,通常是非金属无机织物例如玻璃或氧化铝织物或聚合物膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。云母纸和织物的胶合有利地在高于粘合剂树脂的熔点的温度在压机或压延机中进行。
云母纸或云母带然后用包含在合适的低沸点溶剂例如碳酸丙烯酯(PC)或甲乙酮(MEK)、γ-丁内酯等或其混合物中的BX3-胺络合物的溶液来浸渍。
用BX3-胺络合物浸渍的云母纸和云母带仍然是新的,所以是本发明的另一主题。
为了制备根据本发明的云母纸或云母带,用于环氧树脂均聚的BX3-胺络合物或这种引发剂的混合物例如溶解在合适的低沸点溶剂例如碳酸丙烯酯或甲乙酮等中。云母纸或云母带与所述溶液例如通过浸入其中或通过喷涂来接触,并且除去溶剂来在云母纸或带的结构之上和/或之内留下BX3-胺络合物。BX3-胺络合物在浸渍溶液中的浓度不是关键的,并且可以例如在例如约0.1-约25重量%的BX3-胺络合物之间变化。BX3-胺络合物的浓度越高,在浸渍步骤过程中实现的云母纸或云母带的最终负载量越高。
根据本发明的云母纸或云母带必须含有BX3-胺络合物的量足以在真空压力浸渍过程中固化云母纸或云母带和最终发动机的结构零件所吸取的环氧树脂。
本发明人已经发现,如果BX3-胺络合物吸附到云母带之上或浸渍到云母带之中,则BX3-胺络合物的重量(macc,单位克)与含环氧树脂的浸渍浴的重量(m,单位克)之比R优选在0.01-0.10范围内:
其中符号如上所定义。根据式(1),含有给定量macc的BX3-胺络合物/每平方米其表面的云母纸或云母带的面积A可以含有“足够的”BX3-胺络合物来在通常的固化条件例如170℃和20巴压力下进行典型的固化12h,含环氧树脂的浸渍的量m,其是
100A×macc/m2≥m≥10A×macc/m2 (2)
其中全部符号如上所定义,并且所述含环氧树脂的浸渍的量m优选粘附到和/或浸渍到云母纸或云母带的该面积A中。
可选地,上述R也可以如下来表达:
其中MWacc是云母带或云母纸中存在的BX3-胺络合物的分子量(g/mol),EEW是含环氧的浸渍浴的环氧化物当量(g/mol),和(3)中出现在最右边的商是用于固化1mol环氧结构部分的BX3-胺络合物的摩尔数r。本发明人还已经发现,如果根据本发明的BX3-胺络合物吸附到云母带或云母纸之上或浸渍到其中,则所述(3)中出现在最右边的商优选在0.01-0.025范围内。根据式(3),含有给定量macc的BX3-胺络合物/每平方米其表面的云母纸或云母带的面积A可以含有“足够的”BX3-胺络合物来在通常的固化条件例如170℃和20巴压力下进行典型的固化12h,含环氧树脂的浸渍的量m,其是
其中全部符号如上所定义,并且所述含环氧树脂的浸渍的量m优选粘附到和/或浸渍到云母纸或云母带的面积A中。
为此目的,云母纸或云母带优选包含的BX3-胺络合物的量是约0.01-约100g/m2云母纸或云母带,优选约2-约50g/m2,更优选约2.0-约20g/m2
BX3-胺络合物优选为BF3-和BCl3-胺络合物。
BF3-和BCl3-胺络合物是已知的,并且在某些程度上是商购的。
合适的BF3-胺络合物的例子是BF3-苯胺络合物,BF3-2,4-二甲基苯胺络合物,BF3-苄基胺络合物,BF3-二丁基胺络合物,BF3-乙基胺络合物,BF3-异丙基胺络合物,BF3-N-甲基环己基胺络合物,BF3-哌啶络合物和BF3-异佛尔酮二胺络合物。
优选地,BX3-胺络合物具有式BCl3·N(CH3)2R1,其中R1是1-10个碳原子的未支化的烷基。
更优选地,BX3-胺络合物是BCl3·N(CH3)3(三氯化硼-三甲基胺络合物)或BCl3·N(CH3)2C8H17(三氯化硼-二甲基辛基胺络合物)。
除了双酚A二缩水甘油基醚和任选的双酚F二缩水甘油基醚之外,用于真空压力浸渍的可热固化的浴配制物的环氧树脂原则上可以包含任何在环境温度或适度高温例如约20-约60℃为液体的单或聚环氧化合物。这些聚环氧化合物因此充当了反应性稀释剂。
合适的单和聚环氧化合物的示例性例子是:
一些合适的例子是:甲苯基缩水甘油基醚,对叔丁基苯基缩水甘油基醚,正十二烷基/正十四烷基缩水甘油基醚,1,4-丁二醇二缩水甘油基醚,1,6-己二醇二缩水甘油基醚,三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚,聚缩水甘油基醚如聚氧丙烯二缩水甘油基醚,环己烷-二甲醇二缩水甘油基醚,新癸酸和环己烷二羧酸的缩水甘油基酯。
A)单缩水甘油基醚如2-乙基己基缩水甘油基醚,甲苯基缩水甘油基醚,对叔丁基苯基缩水甘油基醚,正十二烷基/正十四烷基缩水甘油基醚和C10-C16烷基缩水甘油基醚。
B)聚缩水甘油基醚,其衍生自表氯醇和非双酚A和双酚F的酚化合物,例如单核酚,典型地是间苯二酚或对苯二酚,2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷,1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷以及能够通过醛例如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛与酚例如优选酚或甲酚,或者与通过氯原子或C1-C9烷基在核中取代的酚例如4-氯酚、2-甲基酚或4-叔丁基酚的缩合获得的酚醛树脂。
C)二缩水甘油基醚,其衍生自表氯醇和非环醇,典型地是乙二醇,二甘醇和高级聚(氧乙烯)二醇,1,2-丙二醇或聚(氧丙烯)二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,聚(氧四亚甲基)二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,2,4,6-己三醇,甘油,1,1,1-三羟甲基丙烷,季戊四醇,山梨糖醇,以及聚表氯醇。它们也可以衍生自脂环族醇例如1,3-或1,4-二羟基环己烷,1,4-环己烷二甲醇,双(4-羟基环己基)甲烷,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟基甲基)环己-3-烯,或者它们含有芳族核例如N,N-双(2-羟基乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟基-乙基氨基)二苯基甲烷。
D)脂环族环氧树脂,其在环氧分子中包含至少两个稠合到脂环族环的环氧乙烷环。优选的例子包括树脂例如二环己二烯或二环戊二烯的二环氧化物,双(2,3-环氧环戊基)醚,1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷,3,4-环氧环己基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯和3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯(作为CY 179-1商购自瑞士Huntsman)。
反应性稀释剂优选选自甲苯基缩水甘油基醚(2,3-环氧丙基邻甲苯基醚)和叔丁基-苯基缩水甘油基醚(2,3-环氧丙基-对叔丁基苯基醚);优选地,它是甲苯基缩水甘油基醚或对叔丁基-苯基缩水甘油基醚,但不是二者;最优选地,它仅是对叔丁基-苯基缩水甘油基醚。
在一个特别优选的实施方案中,用于真空压力浸渍的可热固化的浴配制物(B)包含下式的双酚A的二缩水甘油基醚,或者基本上由其组成:
其中n是等于或大于0的数,特别是0-0.3,并且表示全部分子的平均值。在这个实施方案中,可热固化的浴配制物优选包含上式的双酚A的两种二缩水甘油基醚的混合物,其中对于第一种二缩水甘油基醚,n接近于恰好0,例如0-0.1,优选0-0.05,对于第二种二缩水甘油基醚,n为0-0.3,优选0.1-0.3,条件是第二种二缩水甘油基醚的n大于第一种二缩水甘油基醚的n。第一种二缩水甘油基醚与第二种二缩水甘油基醚的质量比优选为5:1-15:1,更优选8:1-12:1。
在另一特别优选的实施方案中,用于真空压力浸渍的可热固化的浴配制物(B)除了刚刚上述的双酚A的二缩水甘油基醚之外,还包含下式的双酚F的二缩水甘油基醚:
其中m可以是0-0.3,但是也可以更高,例如0.3-0.5,和表示全部分子的平均值。另外的双酚F的二缩水甘油基醚的量可以是0-30wt%,基于用于真空压力浸渍的整个可热固化的浴配制物(B)。在此同样更优选地,用于真空压力浸渍的可热固化的浴配制物(B)基本上由双酚A的二缩水甘油基醚和双酚F的二缩水甘油基醚组成。
下标n和m越低,这些树脂的粘度越低。出于本发明的目的,至少n因此优选等于0或基本上等于0,例如0-0.3,其对应于约5.85环氧当量/kg双酚A二缩水甘油基醚树脂至约4.8环氧当量/kg双酚A二缩水甘油基醚树脂。如果m等于0或基本上等于0,例如0-0.3,则这对应于约6.4环氧当量/kg双酚F二缩水甘油基醚树脂至约5.3环氧当量/kg双酚A二缩水甘油基醚树脂。
双酚A的二缩水甘油基醚,其中n基本上等于0,例如具有每kg约5.7-5.9环氧当量的双酚A二缩水甘油基醚树脂,能够通过蒸馏相应的具有更高n的双酚A的粗二缩水甘油基醚来获得。类似地,双酚F二缩水甘油基醚树脂,其中m基本上等于0,例如具有每kg约6.0-6.4环氧当量的双酚F二缩水甘油基醚树脂,能够通过蒸馏相应的具有更高m的双酚F的粗二缩水甘油基醚来获得。蒸馏的双酚A或F的二缩水甘油基醚通常还包含减少量的其他副产物和/或杂质,因此通常具有改进的储存寿命。
在另一特别优选的实施方案中,可热固化的浴配制物包含上式的双酚A的二缩水甘油基醚,但是其中n显著大于0,例如0.3-1.5。这对应于双酚A的二缩水甘油基醚的混合物,其除了n=恰好0的最低级同系物之外,还含有大量的高级同系物。
在一个可选的优选的实施方案中,可热固化的浴配制物包含双酚A二缩水甘油基醚和任选的双酚F二缩水甘油基醚之和与反应性稀释剂之和的重量比是约10:1-约3:1,更优选约10:1-约5:1,仍然更优选约100:2-10:1。在这个实施方案中,可热固化的浴配制物同样优选包含上式的双酚A的两种二缩水甘油基醚的混合物,其中对于第一种二缩水甘油基醚,n几乎恰好为0,例如0-0.1,优选0-0.05,对于第二种二缩水甘油基醚,n为0-0.3,优选0.1-0.3,条件是第二种二缩水甘油基醚的n大于第一种二缩水甘油基醚的n。在这个实施方案中,第一种二缩水甘油基醚与第二种二缩水甘油基醚的质量比同样优选为5:1-15:1,更优选质量比为8:1-12:1。在这个实施方案中,反应性稀释剂同样优选选自甲苯基缩水甘油基醚或叔丁基-苯基缩水甘油基醚,但不是二者;最优选地,它仅是叔丁基-苯基缩水甘油基醚。
根据本发明的环氧树脂浴配制物的粘度优选不超过在60℃约75mPa·s,更优选不超过在60℃约50mPa·s。
根据本发明的可热固化的环氧浴的环氧树脂一方面提供了在室温或约20℃-约60℃的适度高温时非常低的粘度,另一方面当用根据本发明的固化引发剂/共引发剂体系热固化时,产生F或H级绝缘的固化的绝缘材料,即允许分别155℃和180℃的最大连续使用温度,该绝缘材料此外表现出在155℃时显著低于10%的优异的介电损耗因子(tanδ)。
根据本发明的(B)用于真空压力浸渍的可热固化的浴配制物可以任选地此外包含用于改进可热固化的环氧浴配制物和/或从其衍生的固化的绝缘材料的性能的添加剂,例如增韧剂或用于改进固化的绝缘材料的导热率的助剂,例如微米和/或纳米颗粒,其选自金属或半金属氧化物、碳化物或氮化物,和因而润湿剂,只要这些试剂的用量对固化前的环氧浴配制物的性能不产生不利影响即可,例如对它的储存寿命或粘度,和/或对最终获得的固化绝缘材料的基本性能,特别是对它的介电损耗因子和它的热分级不产生不利影响即可。
出于本发明的目的,合适的增韧剂包括例如反应性液体橡胶例如液体胺或羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶,核壳橡胶在低粘度环氧树脂中的分散体,例如以商标名KaneAceTM MX可商购。
合适的金属或半金属氧化物、碳化物或氮化物包括例如氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、碳化硼(B4C)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)和氮化硼(BN),其包括立方体氮化硼(c-BN)和特别是六边形氮化硼(h-BN),其可以任选地以已知的方式来表面改性,例如通过用γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷处理,来改进填料与环氧基质之间的界面和附着力。当然还可以使用金属、半金属氧化物、碳化物和/或氮化物的混合物。
特别优选的是金属和半金属氮化物,特别是氮化铝(AlN)和氮化硼(BN),特别是六边形氮化硼(h-BN)。
出于本申请的目的,微米颗粒被理解为包括平均粒度约1μm或更高的颗粒,条件是填料颗粒仍然可以渗透云母带和要被浸渍的结构零件的间隙和空隙。优选地,微米颗粒的所谓体积直径D(v)50至多约10μm,更优选约0.1-约5μm,特别是约0.1-约3μm,例如约0.5-1μm,其中xμm的体积直径D(v)50规定了填料样品,其中它的颗粒的50%体积的粒度等于或小于xμm和50%的粒度大于xμm。D(v)50值可以例如通过激光衍射法来测定。
微米颗粒,特别是当存在来改进绝缘材料的热导率时,其优选添加量是2-约60重量%,基于根据本发明的可热固化的环氧树脂配制物的总重量计,更优选量是约5-约40重量%,特别是约5-约20重量%。
出于本申请的目的,纳米颗粒被理解为包括平均粒度约100nm或更低的颗粒,优选纳米颗粒的体积直径D(v)50至多约10-约75nm,更优选约10-约50nm,特别是约15-约25nm,例如约20nm。
纳米颗粒典型的用量小于微米颗粒,因为量较大时,它们有时候倾向于对浴粘度的升高程度大于类似量的微米颗粒。纳米颗粒的合适量优选是约1直至约40重量%,基于根据本发明的可热固化的环氧树脂配制物的总重量计,更优选约5-约20重量%,特别是约5-约15重量%。
微米和纳米颗粒也可以混合来一起使用。
优选地,微米和纳米颗粒是表面改性的,来使得它们与环氧树脂更相容,例如用γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷来表面处理,或者与出于所述目的润湿剂组合使用。
在根据本发明的绝缘体系的一个特别优选的实施方案中,(B)可热固化的环氧浴配制物包含微米颗粒、纳米颗粒或其混合物,优选纳米颗粒,该颗粒选自金属或半金属氧化物、碳化物或氮化物,特别是金属或半金属碳化物或氮化物和任选的润湿剂。
(B)可热固化的环氧浴配制物优选完全不含用于环氧树脂配制物的可热活化的固化引发剂。这包括不含上述的BX3-胺络合物;它还包括不含现有技术的加速剂,例如环烷酸锌、叔胺或锍盐。“不含”任何这些加速剂应当表示小于0.1重量%的每个这种加速剂,基于(B)可热固化的环氧浴配制物计。
根据本发明的绝缘体系特别适用于制造发电机或电动机的转子或定子,特别是大型发电机或电动机。这种用途因此是本发明的另一主题。
根据本发明的电绝缘体系可以例如用于根据一种方法制造发电机或电动机的转子或定子,其中
(a)将转子或定子或其结构零件的潜在载流零件用一种/所述云母纸或云母带包裹,所述云母纸或云母带能够用可热固化的环氧树脂配制物经由真空压力浸渍来浸渍,并且包含上述的BX3与叔胺的络合物,其在所述云母带中的含量足以在真空压力浸渍步骤过程中固化云母带和发动机结构零件所吸取的环氧树脂,
(b)将转子或定子或其结构零件插入容器中,
(c)排空容器,
(d)将上述的用于真空压力浸渍的可热固化的浴配制物供入排空的容器中,随后任选地在小心加热下,施加一段时间过压的例如干燥空气或氮气到含有转子或定子或其结构零件的容器中,以将容器中的可热固化的浴配制物的粘度降低到足以允许所述配制物在真空与施加到部件的高压之间的压力差驱动下,在期望的时间内渗透所述云母带和转子或定子或其结构零件的结构中存在的间隙和空隙,
(e)将残留的可热固化的浴配制物从容器除去,和
(f)将用可热固化的浴配制物浸渍的转子或定子或其结构零件从容器除去,并且在从容器除去后加热,以固化所述转子或定子或其结构零件所含的可热固化的浴配制物。
一种相应的使用根据本发明的无酸酐绝缘体系的方法是本发明的另一主题。
向容器施加过压的时间长度可以由本领域技术人员选择,其例如取决于可热固化的浴配制物的粘度,所用云母纸或云母带的结构和浸渍性,转子或定子或其结构零件的尺寸(其应当浸渍的),和它们的结构的复杂性,范围优选是约1-约6小时。
为了进行转子或定子或其结构零件所含的可热固化的浴配制物的固化,将它们加热。固化温度取决于所用的环氧树脂配制物和所用的具体的锍盐引发剂,范围通常是约60-约200℃,优选约80-约160℃。
在使用根据本发明的绝缘体系来制造转子、定子或其结构零件的上述方法的一个特别优选的实施方案中,将可热固化的浴配制物从储槽供入排空的容器中,并且在从该容器除去后再次返回到所述储槽,并且储存在该槽中,任选地在冷却下,以备进一步使用。在进一步使用之前,所用的浴配制物可以用新的配制物来补充。
在另一方面中,本发明涉及云母纸或云母带,其与上述的绝缘体系一起使用,其能够用可热固化的环氧树脂配制物经由真空压力浸渍来浸渍,并且包含一种或多种可热活化的锍盐引发剂用于环氧树脂的均聚。
优选地,所述云母纸或云母带包含的BX3-胺络合物的量是约0.01-约100g/m2云母纸或云母带,优选约2.0-约50g/m2,更优选约2.0-约20g/m2
根据本发明的云母纸或云母带的优选实施方案包括BCl3·N(CH3)3(三氯化硼-三甲基胺络合物)或BCl3·N(CH3)2C8H17(三氯化硼-二甲基辛基胺络合物)。
如果需要,本发明的带的挠性可以通过使用另外的胶结树脂或添加剂来增加,如对于现有技术的云母带已知的。
实施例
以下实施例用于说明本发明。除非另有指示,温度以摄氏度给出,份数是重量份,和百分比涉及重量百分比(重量%)。重量份涉及按公斤:升比率计的体积份。
(A)实施例中所用的成分的说明:
MY 790-1CH:蒸馏的双酚A二缩水甘油基醚(BADGE),环氧当量:5.7-5.9eq./kg,供应商:瑞士Huntsman;
PY 306,PY 306CH:双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE),环氧当量:6.0-6.4eq./kg,供应商:瑞士Huntsman;
GY 250:未蒸馏的BADGE,环氧当量:5.3-5.45eq/kg,供应商:瑞士Huntsman;
DY 023:2,3-环氧丙基间甲苯基醚,反应性稀释剂,供应商:瑞士Huntsman;
DY-P US:2,3-环氧丙基对叔丁基苯基醚,反应性稀释剂,供应商:瑞士Huntsman;
HY 1102:甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA),供应商:瑞士Huntsman;
XD 4410:单组分基于环氧的VPI-树脂,基于BADGE、BFDGE和2,3-环氧丙基间甲苯基醚,含有高潜伏加速剂,供应商:瑞士Huntsman;
DY 9577:纯净的三氯化硼-二甲基辛基胺络合物(1:1),供应商:瑞士Huntsman;
EP 455:纯净的三氯化硼-三甲基胺络合物(1:1),供应商:英国Syntor;
PC:碳酸丙烯酯,供应商:Huntsman。
云母带包含云母纸,任选地含有一种或多种添加剂或树脂,用于胶结该云母纸,和由E-玻璃或聚合物膜制成的轻量玻璃织物,其用非反应性或反应性粘合剂粘附到云母纸来进行机械支撑。下面提及的云母带用在实施例中:
Poroband ME 4020:含有环烷酸锌的云母带,供应商:奥地利Isovolta;
Poroband 0410:无加速剂的云母带,供应商:奥地利Isovolta。
制备根据本发明的云母纸和云母带及其应用测试:
(C1)云母带,具有三氯化硼-二甲基辛基胺络合物作为BX3-胺络合物
将基于未煅烧的云母薄片和面积重量160g/m2的云母纸片切割成尺寸200×100mm的矩形。为了浸渍云母纸,制备了DY 9577在甲乙酮(MEK)中的溶液,其包含3wt%的DY9577。将云母片用2.0g溶液浸渍,并且将溶剂在120℃的烘箱中用3min除去。由此制备的云母纸包含3g/m2三氯化硼-二甲基辛基胺络合物。此外,将云母片以相同的步骤或在第二步骤中用胶结树脂浸渍。对于胶结树脂,制备了多元醇、聚酯或改性聚酯和/或多元醇在MEK中的5%的溶液。将云母片用1.6g的这种溶液浸渍。将溶剂在120℃的烘箱中用3min除去,这产生了4g/m2胶结树脂(多元醇、聚酯或改性聚酯和/或多元醇)。
经处理的云母纸与玻璃织物,类型792(23g/m2,26×15,5.5特/5.5特)一起使用。
在一个选项中,将玻璃织物事先用6-8g/m2聚酯、多元醇或聚酯/多元醇树脂混合物来涂覆。将经涂覆的玻璃铺设到经处理的云母纸顶上,并且在模制装置中在130℃用30s层合。获得了云母带,其在下面称作(C1-1)。
在另一选项中,玻璃织物事先用3g/m2环氧/丙烯酸树脂混合物来涂覆。将经涂覆的玻璃织物使用熔点约100℃的固体环氧树脂粘附到云母带。为此目的,将固体环氧树脂均匀分散到经处理的云母纸上。然后将玻璃织物铺设到顶上。将样本置于加热的压机中,以熔融环氧树脂(130℃进行30s)。获得云母带,其在下面称作(C1-2)。
在云母带的两个选项的任一个中,玻璃织物和云母纸牢固粘附在一起。
(C2)云母带,具有三氯化硼-三甲基胺络合物作为BX3-胺络合物
将基于未煅烧的云母薄片和面积重量160g/m2的云母纸片切割成尺寸200×100mm的矩形。为了浸渍云母纸,制备了EP 455在MEK中的溶液,其包含1.5%的EP 455。将云母片用2.66g溶液浸渍。将溶剂在110℃的烘箱用1min除去,这产生了2g/m2的EP 455。此外,将云母片以相同的步骤或在第二步骤中用胶结树脂浸渍。对于胶结树脂,制备了多元醇、聚酯或改性聚酯和/或多元醇在MEK中的5%的溶液。将云母片用1.6g的这种溶液浸渍。将溶剂在120℃的烘箱中用3min除去,这产生了4g/m2胶结树脂(多元醇、聚酯或改性聚酯和/或多元醇)。
经处理的云母纸与相同的玻璃织物组合使用,和具有两个涂层的任一个,并且粘附如用于(C1)所述的选项。获得云母带,其在下面称作(C2-1),并且云母纸和玻璃织物是聚酯/多元醇树脂粘附的,和(C2-2),并且云母纸和玻璃织物是固体环氧树脂粘附的。
同样,在两个选项(C2-1)和(C2-2)的任一个中,玻璃织物和云母纸牢固粘附在一起。
将上面获得的云母带样本(C1-1)、(C1-2)、(C2-1)和(C2-2)每个切割成一半来产生两个相同的100×100mm尺寸的样品。
制备4层复合体,其具有本发明的云母带和具有对照云母带和具有浸渍树脂,及其 测试
将来自于(C1-1)的两个100×100mm样品和来自于(C1-2)的两个100×100mm样品彼此叠置,并且在每个云母带层之后具有交替的1.625g均匀分布的浸渍树脂,这产生了4层云母带复合体,在每种情况中总树脂重量是6.5g。
类似地,含环烷酸锌的云母带(Poroband ME 4020)或无加速剂的云母带(Poroband 0410)彼此叠置的四个100×100mm样品,在每个云母带层之后具有交替的1.625g均匀分布的浸渍树脂,这产生了两个另外的4层云母带对照复合体,并且在每种情况中总树脂重量是6.5g。
所用的浸渍树脂和形成的4层复合体的名称显示在表1中,如下面的测试所用的。
出于进一步比较的目的,在上面本发明的浸渍的4层云母带复合体(本发明I-1)至(本发明F-2)每个中所用的浸渍树脂还在不存在云母带的情况下,与少量DY 9577或EP 455均匀混合,并且在不存在任何云母带的情况下固化。这些另外的、无云母的对照配制物的组成和它们的名称显示在表2中,如下面的测试中所用的:
用于全部样品的固化条件如下:
·复合体(本发明I-1)、(本发明H-1)、(本发明G-1)、(本发明F-1)和(本发明K-1),具有DY 9577:加热压机;100℃,20巴进行4h,然后升温到170℃,20巴进行10h。
·复合体(本发明I-2)、(本发明H-2)、(本发明G-2)和(本发明F-2),具有EP 455:加热压机;125℃,20巴进行4h,然后升温到170℃,20巴进行12h。
·复合体(本发明K-2),具有EP 455:加热压机;125℃,20巴进行4h,然后升温到170℃,20巴进行10h。
·对照复合体(对照-1):加热压机;160℃,20巴进行12h。
·对照复合体(对照-2):加热压机;125℃,20巴进行4h,然后升温到170℃,20巴进行12h;
·对照配制物(H-2),具有EP 455,和(H-1)、(I-1)和(K-1),具有DY 9577:可加热模具;100℃进行4h,然后升温到170℃进行10h;
·对照配制物(F-1)、(G-1),具有DY 9577:可加热模具;100℃进行4h,然后升温到170℃进行12h;
·对照配制物(I-2)、(G-2)、(F-2)和(K-2),具有EP 455:可加热模具;125℃进行4h,然后升温到170℃进行12h。
全部的固化的4层复合体和固化的对照配制物进行以下测试:
1)Tanδ测量,使用护环电极在400V/50Hz在Tettex仪器中在155℃根据IEC 60250进行;
2)玻璃化转变温度Tg。对于4层复合体,根据IEC 61006经由DMA以5°/min的速率,使用观察到最大tanδ作为Tg的温度;在50mm×10mm的复合体样本上进行。对于对照配制物,直接经由DSC进行。
固化的4层复合体通过在700℃/15min灰化,并且比较灰化之前和之后的样品重量;在50mm×50mm复合体样本上,此外分析了加速剂与固化的有机内容物的质量比。这个比率是R=macc/m,如发明内容中所述的。
上述测试的结果汇总在下表3中(对于4层的本发明和对照复合体)和下表4中(对于相应的对照配制物)。
基于本发明的浸渍的云母带与对照云母带和对照配制物比较的结论
首先,全部的本发明的4层复合体与具有均匀混合的相应的BCl3胺络合物的相应的浸渍浴固化同样好。这可以源自观察的Tg值,其全部高于约130℃。它们的固化与含有环烷酸锌的云母带和此外均匀混合的BCl3胺络合物的对照4层复合体(对照-1)同等地好。它们的固化优于含有标准的单组分浸渍浴(其含有均匀分散的高度潜伏固化加速剂)的对照4层复合体(对照-2)。
使用基本上由纯净的BADGE(蒸馏的,在发明内容的式中n=0-0.3)组成的浸渍树脂浴在固化后提供了最佳的tanδ值,其具有含有DY 9577或EP 455的本发明云母带(参见(本发明F-1)和(本发明F-2)),这与含有环烷酸锌作为加速剂的4层复合体(对照-1)相当。
使用基本上纯净的BADGE(蒸馏的,在发明内容的式中n=0-0.3)组成和基于浸渍浴计0-约20重量%的标准(未净化的)BFDGE的浸渍树脂浴,与本发明的云母带相组合,表现出在固化后在许多情况中产生比具有相应但均匀混合的BCl3胺络合物的相同浸渍树脂浴更好的tanδ值:参见(本发明F-1)vs.(F-1),(本发明F-2)vs.(F-2),(本发明G-2)vs.(G-2)。
在本发明的体系中,可以将反应性稀释剂与保持tanδ值共用。特别地,可以原样使用反应性稀释剂,而非可能的诱变的2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、未诱变的替代2,3-环氧丙基叔丁基苯基醚。tanδ值在不均匀的情况(加速剂含在云母带中)和均匀的对照情况(加速剂均匀地含在浸渍树脂浴中)二者中均基本上得到保持。
本发明的体系满足了具有加速剂DY 9577和EP 455二者的结晶树脂的要求。此外,本发明的具有两种加速剂的浸渍体系和云母带满足了关于tanδ和Tg值的要求。根据本发明所用的加速剂对于云母纸具有类似的胶结效应,如从现有技术的加速剂环烷酸锌所已知的,因此不需另外的胶结添加剂。
用于本发明的体系的真空压力浸渍所用的浴配制物除了BADGE之外,可以包含另外的环氧树脂来调节tanδ和Tg值。
本发明的体系所用的用于真空压力浸渍的任何浴配制物可以在高温例如70℃储存,来避免结晶,即使所述的用于真空压力浸渍的浴配制物在室温储存时应当具有结晶倾向。
例如,在本发明的云母带含有优选的BCl3·N(CH3)2R1作为BX3-胺络合物的情况中,可以容忍其中所含的R1链长从1至10的变化:DY 9577链长是8,EP 455链长是1。这表明,胺上取代基的链长不是非常关键。
它们还可以相当好地承受BX3-胺络合物的含量(g/m2)变化,并且对于tanδ或Tg值仅具有很小的影响。但是,tanδ和Tg值可以通过适当选择固化温度和时间来控制。

Claims (15)

1.用于电发动机的载流结构零件的无酸酐绝缘体系,其包含:
(A)用于包裹所述电发动机的零件的云母纸或云母带,其在所述发动机运行过程中是潜在载流的,所述云母纸或云母带能够用可热固化的环氧树脂配制物经由真空压力浸渍来浸渍,并且包含下式的三卤化硼与胺的络合物:
BX3·NR1R2R3或R1R2N-A-NR1R2
其中X表示卤素,
R1、R2和R3每个独立地是氢、C1-C12烷基、C5-C30芳基、C6-C36芳烷基或C6-C14环烷基,其可以是未取代的或者被一个或多个C1-C12烷基取代的,
A是二价的脂族、芳族或脂环族基团;
(B)用于真空压力浸渍的可热固化的浴配制物,其包含双酚A二缩水甘油基醚和任选的双酚F二缩水甘油基醚,
所述配制物基本上不含、或者优选完全不含用于所述环氧树脂配制物的可热活化的固化引发剂。
2.根据权利要求1所述的绝缘体系,其中所述云母纸或云母带包含的BCl3与叔胺的络合物的量足以在真空压力浸渍步骤过程中固化所述云母纸或云母带和所述发动机的结构零件所吸取的环氧树脂配制物。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘体系,其中(A)云母纸或云母带包含的BX3与叔胺的络合物的量为约0.01-约100g/m2云母纸或云母带,优选约2.0-约50g/m2,更优选约2.0-约20g/m2
4.根据权利要求1-3中任一项所述的绝缘体系,其中所述BX3与叔胺的络合物是BCl3·N(CH3)3(三氯化硼-三甲基胺络合物)或BCl3·N(CH3)2C8H17(三氯化硼-二甲基正辛基胺络合物)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的绝缘体系,其中(B)用于真空压力浸渍的可热固化的浴配制物包含下式的双酚A的二缩水甘油基醚,或者基本上由其组成:
其中n是等于或大于0的数,特别是0-0.3,并且表示所用树脂全部分子的平均值,和0-20wt%的双酚F二缩水甘油基醚,基于(B)用于真空压力浸渍的浴配制物的重量计。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的绝缘体系,其中所述可热固化的浴配制物还包含选自以下的一种或多种反应性稀释剂:a)聚缩水甘油基醚,其衍生自表氯醇和非双酚A和双酚F的酚化合物,b)二缩水甘油基醚,其衍生自表氯醇和非环醇,和c)脂环族环氧树脂,其包含稠合到脂环族环的至少两个环氧乙烷环。
7.根据权利要求6所述的绝缘体系,其中(B)可热固化的浴配制物包含双酚A的二缩水甘油基醚,0-30wt%的双酚F的二缩水甘油基醚和2-10wt%的反应性稀释剂,或者基本上由其组成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的绝缘体系,其中所述环氧树脂浴配制物在60℃的粘度不大于约75mPa·s,更优选在60℃不大于约50mPa·s。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的绝缘体系,其中(B)可热固化的环氧浴配制物还包含微米颗粒、纳米颗粒或其混合物,优选纳米颗粒,所述颗粒选自金属或半金属氧化物、碳化物或氮化物,特别是金属或半金属碳化物或氮化物,和任选的润湿剂。
10.云母带,其能够用可热固化的环氧树脂配制物经由真空压力浸渍来浸渍,并且包含根据权利要求1所述的BX3与叔胺的络合物。
11.根据权利要求10所述的云母带,其包含的BX3与叔胺的络合物的量为约0.01-约100g/m2云母带,优选约2.0-约50g/m2,更优选约2.0-约20g/m2
12.根据权利要求10或11所述的云母带,其包含的BX3与叔胺的络合物是BCl3·N(CH3)3(三氯化硼-三甲基胺络合物)或BCl3·N(CH3)2C8H17(三氯化硼-二甲基辛基胺络合物)。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的用于电动机的成套零件形式的载流结构零件的无酸酐绝缘体系的用途,其用于制造发电机或电动机的转子或定子。
14.使用根据权利要求1-9中任一项所述的用于电动机的载流结构零件的无酸酐绝缘体系或者根据权利要求10-12中任一项所述的云母带来制造发电机或电动机的转子或定子的方法,其中
(a)将所述转子或定子或其结构零件的潜在载流零件用一种/所述云母纸或云母带包裹,所述云母纸或云母带能够用可热固化的环氧树脂配制物经由真空压力浸渍来浸渍,并且包含根据权利要求1所述的BX3与叔胺的络合物,其在所述云母带中的含量足以在真空压力浸渍步骤过程中固化所述云母带和所述发动机的结构零件所吸取的环氧树脂,
(b)将所述转子或定子或其结构零件插入容器中,
(c)排空所述容器,
(d)将根据权利要求1所述的用于真空压力浸渍的可热固化的浴配制物供入排空的容器中,随后任选地在小心加热下,施加一段时间过压的例如干燥空气或氮气到含有所述转子或定子或其结构零件的所述容器中,以将所述容器中的可热固化的浴配制物的粘度降低到足以允许所述配制物在真空与施加到所述部件的高压之间的压力差驱动下,在期望的时间内渗透所述云母带和所述转子或定子或其结构零件的结构中存在的间隙和空隙,
(e)将残留的可热固化的浴配制物从所述容器除去,和
(f)将用可热固化的浴配制物浸渍的所述转子或定子或其结构零件从所述容器取出,并且在从所述容器除去后加热,以固化所述转子或定子或其结构零件所含的可热固化的浴配制物。
15.根据权利要求14所述的方法,其中将(B)可热固化的浴配制物在步骤(d)中从储槽供入排空的容器,并且在步骤(e)中从所述容器除去后再次返回所述储槽,并且储存于所述储槽中,任选地在冷却下,以备进一步使用。
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