CN101060962A - 制造耐高温模型或工具的方法 - Google Patents

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Abstract

提供制造耐高温模型或工具的方法。基层组件用可固化糊料的中间粘结层形成，相同的可固化糊料用作顶涂层或密封材料。可固化糊料可通过机器从混合2个组合物的混合器进行分配。组合物可含有树脂、填料、化学触变剂、潜在硬化剂和其它的硬化剂。该方法提供了一种容易和具价格成本效益的制造模型或工具方法。

Description

制造耐高温模型或工具的方法
发明领域
本发明涉及用可固化糊料(paste)制造耐高温模型或工具的方法，以及使用该方法制造的模型或工具。
发明背景
在不同的工业中(例如，汽车、风能和宇航工业)，一般都要生产大型精密的标准模型和工具。工程师在最终产品的单个组成部件的概念设计中使用模型。工具用于形成最终的部件。模型或原型通常使用一次或两次，设计成主要用于得到物体的外部形状。工具或模具设计成提供物体外部形状的相反形状，以制造出物体本身，优选地可多次使用。因此对工具的要求比制造模型更严格。
美国专利5942182描述了一种例如用于宇航工业的树脂传递模制(RTM，Resin transfer moulding)工艺，可用于宇航工业，其包括用单组分、室温稳定的环氧树脂组合物在模具中对纤维进行浸渍，环氧树脂组合物包括酚醛清漆树脂、环氧稀释剂、潜在固化剂，一般是三氯化硼胺合成物，在规定的温度以上固化。
专利申请WO 02/20261描述了制造无缝模型的方法，包括涂敷机械生泡的复合泡沫材料，其作为模型糊料涂敷到基础结构的外表面，对糊料进行固化和加工。
传统的制造工具的方法，以“传统工艺”在图1表示，其涉及用板或无缝模型糊料(SMP，Seamless Modelling Paste)制造模型，涂敷层压件到支撑结构上，层压件然后与模具分开，产生层压工具。该方法涉及多个不同步骤，时间长并需要预先进行母模制造。
另一个已知的生产大型工具的方法涉及“积木”法，其中多块板粘合到一起，形成大致的结构，然后对其加工形成希望的形状。但该方法既需要很多劳动和时间又要精确的操作，导致价格很高，并且造成模型表面出现可见的粘结线，形成难以接受的外观，甚至造成最终部件的表面缺陷。
美国专利5707477和5773047描述了一种制造模型或工具的方法，包括步骤：
制造带有铝顶板的基体；
用适当粘结剂粘合连续的带孔蜂窝状铝芯板层直至希望的高度；
加工蜂窝状铝芯板层至希望的最后形状所要求的公差，
涂敷复合环氧层到已加工的铝芯表面，实现该操作是通过涂敷复合环氧团块(patty)到已加工表面，然后通过揉制团块使团块形成连续层并用适度的手压力使环氧团块“承坐”于芯巢中；
使环氧层固化，加工到希望的最终形状，然后用环氧密封层密封该结构。
该方法在图1中表示为”波音工艺”。但是，该方法也需要很多劳动和时间，因为该方法涉及堆叠和粘合蜂窝状芯和柔软实心团块的手工涂敷。该方法要求加热整个结构，以便固化涂敷的团块。所产生的模型也具有相对较高的密度。必须使用多种不同材料如泡沫粘结剂和手揉分散团块。使用多种材料可使得粘结剂粘合线到最终模制材料时出现问题。
美国专利5859096提出了单种组分的环氧树脂工具材料制成的团块，提供了具有高Tg和低热膨胀系数CTE的固化的组合物。该组合物包括环氧树脂、环氧稀释剂、三氯化硼胺合成物和硅石或硅酸盐填料。该团块连接到一起并铺开形成覆盖基础结构的层，然后进行加热固化。
因此，仍需要模型或工具、以及制造模型或工具的方法，其中模型或工具的特征是生产成本低、快速工艺和更均匀的具有更高平滑度且没有粘合线的表面。便于切割及机器(车床、数控机床CNC或其它机床)切削能力是所希望具有的品质。此外，对耐高温，尤其是高于120℃，优选地高于150℃的生产工具有不断增加的需要。这样的耐高温工具又能够生产高温可固化的和耐高温的合成物或层压件。这些合成物由于重量轻强度高又能广泛地应用于宇航工业、汽车、风能，民用建筑(如休闲设施，展览、电影和戏院模型)。这样的大模型将因具有阻燃性能而提供益处。
发明概述
提供一种制造耐高温模型和工具的方法。用可固化糊料的中间粘结层形成基层(substrate)组件，而且同样的可固化糊料可用作顶部涂层或密封层。可固化的糊料从混合2种组合物的混合器机械分配。该组合物可含有树脂、填料、化学触变剂、潜在(latent)硬化剂和其它的硬化剂。该方法可容易和具成本效益地制造模型或工具。
可固化的糊料可定义为可固化的组合物或混合物，其不是像冰那样的固体，在室温(20℃或25℃)下也不是水那样的完全流体。糊料可通过例如喷嘴涂敷到平坦表面，并保持至少某些初始形状。
根据本发明，提供了制造耐高温模型或工具的方法，包括步骤：层叠和粘合支承层，涂敷糊料到支承层；以及使糊料固化；模型最后组装后，加工表面的固化糊料到希望或预定的形状；其中糊料是触变的可固化糊料，可承受大于120℃的温度。
还提供了制造模型或工具的方法，包括：
(a)通过组装和用粘结糊料层粘接一基层到另一基层来制作基层组件，优选地制作出以多个粘结糊料中间层粘结的层叠基层组件；
(b)选择性地加工基层组件；
(c)以优选地由机器分配的连续可固化糊料层来覆盖基层组件的外表面；以及
(d)优选地根据计算机设计，可选择地在固化后，加工到最终结构，其中步骤(c)的可固化糊料组合物与步骤(a)的粘结糊料层中的至少一个的组合物相同。
还进一步提供了制造模型或工具的方法，包括下列连续的步骤：
混合2种组合物以形成可固化的糊料，优选地包括含有可固化环氧树脂的环氧组合物和含有潜在硬化剂或另外的硬化剂的硬化剂组合物；
将糊料以连续层形式涂敷到基础结构的外表面，
使连续糊料层固化，
并将所述固化的糊料层加工成所希望的形状。
还提供了一种组合物，包括：
(1)环氧树脂；
(2)触变剂，其量足以引起触变性能；和
(3)硬化剂系统，包括(a)至少一种聚乙烯亚胺，(b)至少一种具有至少2种胺基氢团的其它胺，以及(c)至少一种具有潜在反应(要求加热到完全反应)的其它环氧硬化剂，(a)、(b)和(c)结合的量足以实现环氧树脂固化。
本发明详细描述
本发明可提供2种组分形成的糊料，糊料可在机械分配器中进行处理，由此利用混合前特佳的储存稳定性。
另一方面涉及可固化、机械可分配的组合物，其可在温和条件下快速固化，将各个基层粘结到一起，形成大的模型或工具。
该组合物可用作粘结剂形成基层组件或形成基层组件的最终表面涂层。同一组合物优选地用作粘结剂，将基层粘结到一起，形成组件和组件外表面上的外涂层。
同样的组合物能够形成最终表面涂层，其无缝覆盖整个模型或工具，可在行业铺位(trade shop)的条件下快速固化，能够机械加工至最终设计形状。
最后，同样的组合物固化形成耐高温的材料，即因此提供能够在使用温度下(例如承受至少120℃的情况)抵抗变形/缠绕的模型或工具。
根据本发明的方法和组合物可得到一种或多种下列优点：
用自动生产设备快速制造工具；
一次涂敷可形成大厚度(例如可达4厘米)；
低水平的放热；
在涂敷和切割期间气味小；
室温固化；
高HDT，特别在后固化之后；
高度的尺寸稳定性；
该方法和组合物可用来生产工具，用于预浸料坯和高温层压工艺。
树脂组合物优选地包括树脂系统；触变剂，其量足以引起触变性能；以及含有硬化剂的硬化剂系统。硬化剂系统优选地包括至少一种化学触变剂，其优选地是聚乙烯亚胺化合物。硬化剂优选地包括硬化剂和潜在(还可称作“半”潜在)硬化剂。潜在硬化剂优选地是要加热到室温以上进行固化的硬化剂。优选的潜在硬化剂是当承受至少50℃，更好是至少70℃，更好是至少80℃，最好是至少90℃的温度时使树脂固化的硬化剂。
树脂组合物优选地可在室温下固化。令人惊奇地是，树脂组合物当存在潜在硬化剂时首先在室温下固化，而潜在硬化剂仅在较高温度下起作用，该组合物然后在高温下进行后固化。后固化优选地在至少130℃的温度下进行。在后固化时达到的最高温度优选地是220℃，更优选地是200℃。
树脂组合物优选地包括环氧树脂；触变剂，其量足以引起触变性能；以及固化系统，其包括至少一个化学触变剂，如聚乙烯亚胺；以及至少一种(其它的)胺，其具有至少两种胺基氢团，两种胺结合的量足够实现环氧树脂的固化。
重要的是，潜在或半潜在胺硬化剂用于固化系统，与更加活性的非潜在硬化剂结合。这使得可对放热量进行控制并快速产生较软的材料，允许出现较容易的中间切割阶段。最后的热固化产生高Tg材料。
潜在或半潜在胺硬化剂的示例是二乙基甲苯二胺、双氰胺、二苯二胺砜、硼合成物(如胺-硼、或醇盐-硼合成物)，咪唑和其它现有技术已知的化合物。
特别优选的潜在硬化剂是某些含硼化合物与胺的合成物，如硼烷-胺的合成物以及卤化硼的胺合成物，如三氯化硼或三氟化硼的胺合成物。
一般地说，潜在或半潜在硬化剂可以是路易斯(Lewis)酸和路易斯(Lewis)碱(base)的合成物(有时称作配位化合物)，路易斯酸是可接受来自碱的电子对的物质，路易斯碱是可提供电子对的物质。提供的电子对然后在酸和碱之间共用。
路易斯酸可以是，例如BX3、AlX3、FeX3、FeX2、ZnX2、TiX3或TiX4，其中各个X独立代表C(1-6)  烷基或C(1-6)  烷氧基团或氢、氯、溴、碘或氟原子，若路易斯酸是BX3时，X不代表氯原子。已经发现三氯化硼不适合用于本发明，其作为稳定剂是无效的，而是使得组合物固化。优选地各个X是相同的。其中X是烷基，优选地是乙烷基。当X是卤素原子时，优选地是溴、碘或尤其是氯原子。路易斯酸优选地是BX3，尤其是BH3或BCl3，或是卤化铁III，尤其是FeCl3。路易斯碱可以是，例如氨、磷化氢、胺或磷化氢。优选的胺和磷化氢包括通式Z(R8)3(IV)的胺或磷化氢，通式中Z是氮或磷，各Ra独立代表氢原子(假设至多2个R8基代表氢)。烷基可具有1到20个碳原子，优选地是1到8个，例如1到4个。烷基可选择地由一个或多个苯基代替(其中苯基可选择地由一个或多个C(1-12)的烷基和/或卤素原子代替)或由C(5-7)的环烷基代替；苯基可选择地由一个或多个C(1-12)烷基和/或卤素原子代替，或由C(5-7)环烷基代替；或由一起代表具有4到6个碳原子的亚烃基的两个R8组成，其中一个或多个碳原子可由氧或硫原子代替；在通式IV的化合物中各烷基、环烷基或苯基可选择地被一种或多种，优选地是一种或两种，基团Z(Rs)2代替，例如各R8可独立地代表C(1-12)烷基或苯基。
合成物优选地是胺合成物。这种合成物可用已知的方法制造，许多合成物可从市场上得到。合适的合成物的特定示例包括下面各种：氨硼烷合成物、三乙胺硼烷合成物、三苯膦硼烷合成物、三丁胺硼烷合成物、N，N-二乙基胺硼烷合成物、硼烷N，N-二异丙基乙胺合成物、二甲胺硼烷合成物、N-乙烷基-N-异丙基苯胺硼烷合成物、4-甲基吗啉硼烷合成物、4-乙烷基吗啉硼烷合成物、双-(三乙基硼烷)1，6-己二胺合成物、三氯硼烷N，N-二甲基辛胺合成物、三氯硼烷三乙胺合成物、三氯硼烷嘧啶合成物、三氯硼烷苯甲基胺合成物、三氯化铁三乙胺合成物、三氯化铁嘧啶合成物、以及三氯化铁N，N-二甲基辛胺合成物。
一般地，合成物含有按等量的路易斯碱的等量路易斯酸，例如，按等量的胺或磷的等量的通式为BX3的化合物。
本发明提供一种制造没有粘合线的无缝模型或工具的方法，包括连续步骤：粘合具有暴露外表面的基础结构，以连续层形式涂敷糊料到基础结构的外表面，固化连续的涂敷糊料层，并加工所述固化的模型糊料层到希望的形状。该方法可称为使用无缝模型糊料(SMP)的“净尺寸铸造”。该技术已商业应用。
在本发明中，所用糊料的优选特征是，含有耐高温树脂的可机械分配的可固化混合物，可用作粘结糊料将各基层粘结到一起，而且可用作表面糊料，平滑地覆盖整个模型或工具，可加工形成无缝表面。
已经发现，用含有潜在硬化剂和触变剂的组合物形成的糊料层可以层的形式涂敷到基础结构或基层组件上，其具有延展性，如果需要可进一步成形并在固化前切割。
根据本发明使用的尺寸较小的(undersized)支承结构以及制造这些结构的方法可从现有技术了解，尺寸较小的支承结构可以具有与传统板模型的支撑结构相同的类型。该结构可用作芯部，模型糊料可涂敷于其上。支撑结构所用的材料的示例包括但不限于，例如由聚亚安酯或环氧材料制成的低密度泡沫材料，由铝或纤维增强塑料制成的蜂窝材料(honeycomb)。这种蜂窝材料的一个实例是Hexcel复合材料制成的Nomex。
组合物
树脂混合物优选地是耐高温可固化的热固树脂。
适当的热固树脂可从下列的化合物得到：环氧胺、酐、异氰酸酯-多元醇、丙烯酸-胺、环氧-胺-苯酚等加上其聚合材料和混合物。具体地，优选2组合物的热固树脂，因为这样可方便地使贮存稳定并可机械混合和分配。
优选的热固树脂含有填料，这样才可能得到糊状稠度，这样在分配或挤出后具有无坍落(non-slump)特性，这是非常希望的。无坍落特性允许不会出现不希望的涂敷材料滴落的使用。填料还可用于实现希望的涂敷密度，如铝这样的稠填料可得到良好的压缩强度；中空微球体可得到低密度和小重量。对于模型，低密度填料可能更有用，对于工具，优选更稠的填料。填料的选择还要使其不会阻挡热固树脂材料的固化，不会在形成最终模型或工具的加工阶段产生过多的灰尘。
组合物，优选双组分组合物，在混合后不久具有高粘性，以便当混合的组合物已经置于要求位置时可阻止坍落，即形状变化。要求无坍落的程度可达到通过成型孔挤出组合物所实现的形状和尺寸几乎完全不变。这种无坍落结构通常通过分散触变剂，如亲水的烘制氧化硅，到其中一个组分进行混合来实现，如果使用了足够的触变剂，一般可保持其形状和无坍落性能，直至形成胶体和固化。触变组合物可定义为其剪切粘度低于非剪切粘度的组合物。
双组分的组合物可包括部分A，其含有树脂或树脂系统；和部分B，其含有硬化剂(系统)。部分A和B混合到一起，其量应使部分B的量足以固化包含在部分A中的可固化树脂。各部分的密度通常完全相同，以便比值可容易地通过体积来定义。
优选的可固化的糊料组合物包括(1)环氧树脂，(2)触变剂，其量足以诱发触变性能，和(3)硬化剂，其包括(a)至少一种聚乙烯亚胺，(b)至少另一种具有至少2个胺氢基团的胺；和(c)至少一种另外的环氧硬化剂，其具有潜在反应性(要求加热来完全反应)，(a)、(b)和(c)结合的量足以实现环氧树脂的固化。
例如在美国专利No.6,077,886对优选的可固化的环氧树脂/硬化剂混合物进行了介绍。
环氧树脂(1)可由一种或多种环氧树脂组成，环氧树脂本身是液体或者可能是一种或多种固体环氧树脂与一种或多种液体环氧树脂的液体混合物，或者可能是一种或多种固体环氧树脂，该固体环氧树脂溶解于稀释剂，例如任何一般用于环氧树脂组合物的稀释剂。环氧树脂可以是多元醇如1，4丁二醇或1，3丙二醇的聚缩水甘油醚，或者，优选多元酚，例如双酚，像双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)或2，2-双-(4羟苯基)丙烷(双酚A)，的聚缩水甘油醚；由甲醛形成的酚醛树脂清漆；如苯酚自身或甲酚的苯酚；或缩水甘油胺，例如N，N，N’，N’-4缩水甘油-4，4’亚甲基双苯胺；或两种或多种这些环氧物的混合物。优选的是双酚A和缩水甘油胺的聚缩水甘油醚。环氧树脂，尤其是包括固体环氧树脂的，可包含一种或多种具环氧功能的稀释剂，通常是单环氧化物或非环氧化物的稀释剂，如通常用于可可固化环氧树脂组合物的单环氧化物和非环氧化物稀释剂。缩水甘油胺树脂的示例有可从Misubushi gas chemicals公司获得的Huntsman、Tetrad X和Tetrad C生产的MY721和MY0510。
触变剂(2)优选地是一种相信主要依靠颗粒间氢粘结实现触变作用的触变剂，具体是亲水的热解硅石或另一种氧化硅。引起触变性能要求的触变剂的量取决于所用特定环氧树脂和特定触变剂的性质。量一般从1到20％重量，优选地是从3到15％重量，重量基于环氧树脂(1)的重量。这是物理意义上的触变剂。
组合物，尤其是组合物的硬化剂系统部分，优选地除了(物理)触变剂还包括化学触变剂。优选的化学触变剂是聚乙烯亚胺，具有的分子量(Mw)从700到1000000或更大，5000到750000更好，优选地是从25000到750000，尤其是大约750000。这样的聚乙烯亚胺可从市场得到，或通过已知工艺用乙烯亚胺制备。
聚乙烯亚胺的量一般选择使得本发明的环氧树脂组合物在成型后的要求时间内不流动。聚乙烯亚胺的量优选地是使环氧树脂组合物在其中成型后至少60分钟不流动。在本发明的一些特定实施例中，聚乙烯亚胺的量应使环氧树脂组合物在其凝固前不流动，在某些情况下凝固要求数小时。在给定时间内具有不流动性能所需的聚乙烯亚胺的量可容易地通过简单的实验确定。对本发明的含有上面介绍的优选组分(1)、(2)和(3)(b)的组合物，优选地是按每100份重量环氧树脂，0.2到2份重量的聚乙烯亚胺。
适合用作胺硬化剂(3)(b)的胺的示例包括已知作为环氧树脂硬化剂的脂肪族的、脂环族的、芳族的、脂芳族的和杂环的胺，包括：亚烃基二胺，如乙二胺或丁烷-1，4-二胺；聚亚烃基多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二丙烯三胺或三聚丙烯四胺；聚亚烃基多胺的N-羟烷基衍生物，如N-(羟乙基)二亚乙基三胺，或三亚乙基四胺的单-N-2-羟丙基衍生物；聚氧化烯多胺，如聚氧乙烯和聚氧丙烯的二胺和三胺；N，N-亚烷基二烷基二胺(N，N-dialkylalkylenediamines)，如N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺或N，N-二乙基丙烷-1，3-二胺；具有连接到环的胺或胺烷基的环脂肪族胺，如3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛乐酮二胺)；芳族胺，如双(4-氨苯)甲烷或双(4-氨苯)砜；环氧树脂的胺端的加合物，带有如前面介绍的脂肪族的、脂环族的、脂芳族的胺；N-胺烷基-哌嗪，如N-(2-氨乙酸)哌嗪或N-(3-胺丙烷)哌嗪；和聚氨基酰胺，例如前面提到的聚亚烃基多胺与聚合未饱和脂肪酸的反应产物，聚合未饱和脂肪酸例如聚合蔬菜油酸，像二聚或三聚的亚油酸或蓖麻油酸；或两种或多种这些胺的混合物。
芳族胺，脂族胺和脂环族胺硬化剂通常优选用作组合物的组分(3)(b)。(3)(b)的量优选地可使(3)(a)和(3)(b)一起提供按环氧树脂(1)的1，2-环氧当量的从约0.75到1.25的胺氢当量。
潜在或半潜在硬化剂(3)(c)是慢反应环氧硬化剂，其在正常的环境温度下固化缓慢或完全不固化，要求加热来产生完全反应。不寻常的是，已经发现糊料，文中以这种潜在硬化剂作为示例，可使基层的组装容易，其中糊料固化成软的可延展的粘合稠度，向基层组件提供稳定的支撑。完全组装后，模型可在很高的温度下进行固化而不发生扭曲。
环氧树脂组合物可通过搅动预先形成的(1)(2)的混合物和预先形成的(3)(a)与(3)(b)的混合物方便地形成。触变剂也可方便地存在于硬化剂混合物中。
根据本发明制备的无缝模型糊料中还有其它成分，如稀释剂、填料(如碳酸钙)、纤维、色素、染料、阻燃剂、阻沫剂、润湿剂和复合韧化剂。还发现，添加硬脂酸钙可改进固化材料的加工性能，所以添加是有益的。这些辅助材料可方便地与硬化剂组分一起添加，或者与树脂组合物一起添加。
现有技术已有分配模型糊料的技术，如通过使用Tartler Nodopox机器。单独的鼓可方便地填充树脂和硬化剂组分。通过从动板施加低压力到鼓可帮助泵送材料。优选地是用泵从罐输送树脂和硬化剂到混合器，在此树脂和硬化剂进行混合。在混合器中的时间、机械搅动的速度、以及连接到腔体的软管长度影响到混合物的均匀性。
优选地使用低粘度的树脂混合物，优选的粘度范围从1000到10000mPa s。组分里过高的粘度导致需要高压泵送来分配糊料。过高粘度的组合物因此在现有技术中以团块方式涂敷，其是半固体，既不能泵送也不能机械分配。粘度优选地在25℃和0.01593Hz的剪切速率下进行测量。
组合物优选的耐受温度在140℃到220℃的范围。
用于形成整个结构的糊料优选地具有2个功能：
1)通过粘合蜂窝连续层到一起形成基础结构或芯部，使其固化和切割成较小尺寸。在这种情况下，糊料用于粘结两个基层到一起。
2)形成覆盖整个结构的平滑和可机械加工的顶表面。用高效混合机将一层相同的糊料分配到支撑结构表面，以连续层的形式覆盖整个模型、顶面及侧面(倾斜或垂直的)。糊料涂敷的厚度优选地从大约10毫米到大约40毫米，更优选地是大约20毫米厚。然后糊料进行固化和机械加工。本发明的糊料特别给出无缝粘合和平滑表面，以产生优良功能的模型和工具。
可固化树脂的固化根据特定涂敷的惯用方法来进行。一般地，允许组合物在环境温度下固化，可选择在这个阶段初步切割到大致尺寸，然后进行后固化实现完全反应，最后切割成所要求的尺寸。
一般地，大约8到10毫米的材料在机械加工中被去除。表面可进行处理来密封表面或提供无粘性表面，然后模型或工具投入生产。
可固化的树脂组合物可以是环氧树脂，可以是耐高温树脂。当水平放置到垂直表面时要求具有良好的无坍落和抗下垂性。一般地，在垂直面上要求有25毫米厚的最小的抗下垂性。
为了满足可接受的耐高温材料的全部要求，固化的组合物应当具有超过100℃的热变形温度(HDT)，其优选地超过140℃，应用范围内的热膨胀系数小于60×10-6ppm/K，优选地小于50×10-6ppm/K。当要求进行精细加工和/或高HDT时，模型或工具优选地在加工或切割前进行后固化，温度优选地达到200℃。
加工或切割可使用传统设备(如车床)或切割机器，如铣床、加工中心和类似设备来进行，以便得到希望的形状。使用计算机数控(CNC)机床是优选的方式。本发明因此适合生产主模型、设计模型、跟踪模型和原型工具。
应当理解，使用本发明的方法制造模型或工具的全部制造成本简化，比传统的方法更经济和快速，传统的方法使用金属、环氧块体或团块，带有粘性泡沫和顶部糊料。另外的重要优点是整个区域(顶面以及垂直或倾斜侧面)上的模型面是无缝的且没有粘合线。
该方法的另外优点是所用的材料量与传统的方法相比大大减少，因为只在基础结构表面上分配了薄层材料。
除了上面提到的优点(即更快的工艺、更好的加工性能，更平滑的表面特征、和更高的整体效率)，本发明使用的糊料显示出低线性收缩，可用于生产具有较高精度的大模型。完成的物体可具有优良的边缘强度、固化肖氏硬度、挠曲强度，高热变形温度和压缩强度，以及低热膨胀系数。
现有技术(美国专利5707477)的制造方法使用粘结剂将支承层粘合到一起，固化粘结剂，手工涂敷含有环氧团块的表面层。本发明可提供快很多的制造方法，使用机械混合(可选择涂敷)的糊料，粘合支承层并形成表面层。
本发明提供了一种制造模型或工具的方法，包括：
(a)通过组装和用粘结糊料层粘接至少一基层到另一基层，制作基层组件；
(b)以优选地由机器分配的连续可固化糊料层来覆盖基层组件的外表面；
其中步骤(b)的可固化糊料的组合物与步骤(a)的粘结糊料层中的至少一个的组合物相同。
本发明还提供另一种制作模型或工具的方法，包括：
(a)通过组装和用粘结糊料层粘结至少一基层到另一基层，制作基层组件；
(b)以优选地由机器分配的连续可固化糊料层来覆盖基层组件的外表面；
其中步骤(b)的可固化糊料的组合物与步骤(a)的粘结糊料层中的至少一个的组合物相同。该可固化糊料的组合物包括环氧树脂、胺硬化剂和聚乙烯亚胺。
国际申请WO 03/051649提出了一种用可固化的模型糊料制造重量轻的模型的方法，糊料包含微球体，其数量是未固化的糊料体积的50％到80％，未固化的糊料的密度在0.4-0.9g/cm3的范围内。模型寻求重量轻，而工具要求抗力例如抗压。根据本发明的可固化组合物可包括微球体，如玻璃泡，微球体为有限的数量以保持适当的抗力。例如可固化的组合物包含的玻璃泡最多是可固化组合物重量的40％、30％、25％、20％。
现在本发明将参考下面的非限制性示例进行说明。所有的部分和百分比是以重量为基，除非另有说明。
表一.示例中使用的化合物
材料 代号  供应商
双酚A环氧树脂 GY 260  Huntsman
双酚F环氧树脂 GY 281  Huntsman
热解硅石 Aerosil 380  Degussa
三水合铝粉末 ULV 84  Alcan
三水合铝粉末 DT 082  Huntsman
己二酸二辛酯 DOA  Generic chemical
铝粉末 铝粉末  Metaux et Chemie
聚胺加合物 IP 262  Huntsman
聚乙烯亚胺分散物 IP 232  Huntsman
PTFE粉末 PTFE  Shamrock
缩水甘油胺环氧树脂 MY 0510  Huntsman
碳酸钙粉末 CaCO3  Generic Chemical
玻璃泡 S60  Sil trade
环氧稀释剂 DY 026  Huntsman
热塑性粉末 Coathylene  Dupont
1，2双环己胺 DCH 99  Dupont
二乙基甲苯二胺 DETDA  Albermarle
甲基环戊烷二胺 MPMD  Dupont
二苯二胺砜 DDS  Huntsman
脂环胺混合物 Ancamine 2264  Air products
处理的热解硅石 TS 720  Cobot
具体表示：部分A
 化合物  示例1  示例2  示例3  示例4
 GY 260  32  30  54  20
 GY 281  8
 DOA  2
 ULV 84  17  6
 Aerosil 380  3  5  4  6
 Al粉末  34
 硬脂酸钙  4  4  4
 MY 0510  30  42
 PTFE  4  4
 碳酸钙  4  11  10
 S60  12  14  14
 DY 026  5  8
 Coathylene  8
具体表示：部分B
 化合物  示例1  示例2  示例3  示例4
 IP 262  32
 IP 232  2  1  1  1
 DT 082  28
 ULV 84  35  37
 TS 720  3  3  1  2
 DCH 99  13
 DETDA  13  19  22
 MPMD  9
 S60  16  22  12
 Coathylene  8
 DDS  8  8
 Ancamine 2264  16  24
 PTFE  4  4
碳酸钙  29  27
实验条件
糊料分配到基础结构上，厚度为15到50毫米之间，并在环境温度下固化(注意：对固化时间或涂敷厚度应不加限制)，至少初步加工到使用温度下的要求尺寸，然后进行后固化。然后使用计算机数控机床使物体成型到最终形状。大约100份的部分A与大约50份的部分B混合。部分A和B的密度都接近1g/cm3。
糊料进行下面的评估。糊料的抗下垂性在固化前通过水平分配厚度为15到50毫米糊料于垂直表面来测量。对糊料的密度和热变形(扭曲)温度(HDT)进行测量。
性能 示例1 示例2 示例3 示例4
峰值放热 80℃ 155℃ 36℃ 42℃
下垂(sag) 40mm合格  30mm合格  35mm合格  40mm合格
密度 1.6  1.1  1.1  1.1
热性质 80℃ HDT  140℃  140℃  209℃
HDT是热变形温度，是软化点的度量，软化点可给出热抗力的有效限度，根据ISO75进行测定。
示例1
实验结果显示制备的糊料具有优良的特性。注意到，糊料给出优良的抗下垂性能和耐中温性能。但是固化糊料在100℃以下的HDT显示出当加热时精确形状保持度低，这对工具来说是不利的。
示例2
实验结果显示制备的糊料具有优良的特性。注意到，糊料给出优良的抗下垂性能和耐高温性能。但是高放热是不希望的，因为可导致应力、收缩和尺寸扭曲。
示例3
实验结果显示制备的糊料具有优良的性能特征。注意到，糊料给出优良的抗下垂性能和耐高温性能。放热明显减少。
示例4
实验结果显示制备的糊料具有优良的性能特征。注意到，糊料给出优良的抗下垂性能和耐超高温性能。放热低。令人惊奇地，该示例还显示出与蜂窝板的良好粘结性，需要破坏来分开蜂窝板和固化的糊料。固化时的收缩非常小，该示例的后固化看不到可测出的收缩。
糊料的性质显示这些具体表示用于制备无缝模型或工具糊料是优良的，因为其提高了分配性能，如分配糊料的高抗下垂性能和提高的耐温性能所显示的。此外，示例3和4使用半潜在硬化剂(DDS)可减少放热，通过减少缠绕和收缩得到了更高的尺寸精度。
实验结果显示出制备的糊料具有优良的特性。注意到，糊料具有优良的抗下垂性能和改进的耐高温性能。此外，峰值放热明显减少。
使用半潜在硬化剂的另外的优点是可选择糊料在半固化状态下用CNC加工，使切削更容易。
下面介绍制造工具和通过手设置方式利用工具形成高温组合物部件的示例性工艺。
准备适当材料的具有足够刚性的基板(一般是铝或钢)，根据要求的工具尺寸涂敷糊料薄层到表面。糊料可使用如Tartler Nodopox机器混合和分配。铝或Nomex蜂窝板(或其它材料)放置到糊料层上并向下压向糊料以形成良好的接触并保证粘结，涂敷更多的糊料和蜂窝板层直至达到要求的尺寸。使糊料在室温下固化，然后对蜂窝板加工到最终表面的较小尺寸(可选地，预先切割蜂窝板消除进行此固化和切割步骤的必要性)。然后表面层涂敷到整个蜂窝板。糊料然后在室温进行固化、粗加工，然后后固化及最后加工(后固化可选择在切割之前进行，切割在一个步骤进行)。
然后表面通过喷砂使之平滑，然后涂敷隔离剂。
然后部件通过涂敷凝胶涂层(例如，SW 5200和HY5212，可从Huntsman高级材料公司得到)制成，其中凝胶固化成胶粘状态。然后涂敷层叠树脂到薄层(如LY 5210和HY5210，可从Huntsman高级材料公司得到)，涂敷织物层(碳、玻璃或芳族聚酰胺)，可使用滚筒或刷子等使树脂渗入织物。涂敷另外的树脂和织物层直到部件要求的厚度达到。
组合物优选地含有阻燃添加物，如膨胀石墨、含硅材料、纳米填料(纳米黏土)、有机磷材料，最优选非卤化阻燃物。
部件然后根据组合物部件的要求进行固化(高达180℃)，其后进行脱模和完整。这样产生完成的部件，这样可比现有方法更快速地生产。这样模制出的组合物可用于生产大而轻且坚固的物体/部件，用于宇航、汽车、铁道、海运、风能、家具和建筑(如休闲设施，展览、电影和戏院模型)等工业。

Claims (13)

1.一种制造模型或工具的方法，包括：
(a)通过组装和用粘结糊料层粘接一基层到另一基层，制作基层组件，优选地制作出以若干粘结糊料中间层粘结的基层层叠组件；
(b)选择性地加工基层组件；
(c)以优选地由机器分配的连续可固化糊料层来覆盖基层组件的外表面；
(d)优选地根据计算机设计，可选择地在固化后，加工到最终结构，其中步骤(c)的可固化糊料组合物与步骤(a)的粘结糊料层中的至少一个的组合物相同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括机器混合至少2种单独组分以形成可固化且带粘性的糊料。
3.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述可固化且带粘性的糊料是可触变的，并具有无坍落特性。
4.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述可固化且带粘性的糊料具有等于或小于在25℃测出的10000mPas的动态粘性。
5.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述可固化的糊料是通过混合环氧组分和硬化剂组分所得到的环氧糊料。
6.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述可固化的糊料包括环氧组分和硬化剂组分，环氧组分含有可固化的环氧树脂，硬化剂组分含有潜在硬化剂或半潜在硬化剂。
7.一种制造模型或工具的方法，包括以下连续的步骤：
混合2种组分以形成可固化的糊料，第一种组分含有可固化的树脂，优选地是可固化的环氧树脂，第二种组分含有硬化剂系统，该系统含有潜在硬化剂或半潜在硬化剂，
将糊料以连续层形式涂敷到基础结构的外表面，使连续糊料层固化，将所述固化的糊料层加工成所希望的形状。
8.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述可固化的糊料包括：
(1)环氧树脂；
(2)触变剂，其量优选地足以引起触变性能；和
(3)硬化剂系统，包括(a)至少一种聚乙烯亚胺，(b)至少一种具有至少两种胺基氢团的其它胺，以及(c)至少一种具有潜在反应(要求加热到完全反应)的其它环氧固化剂，(a)、(b)和(c)结合的量足以实现所述环氧树脂固化。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述潜在或半潜在硬化剂(3)包括任何反应慢的环氧固化剂，其在正常环境温度下固化缓慢或完全不能固化，要求加热来实现完全反应，并优选地含有二乙基甲苯二胺、双氰胺、双苯二胺基砜、硼合成物(如胺-硼、或烃氧基-硼合成物)、和/或咪唑。
10.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述可固化糊料的热变形温度超过100℃，优选超过140℃，更优选地超过150℃。
11.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，加工最终的固化模型或工具以形成工具，用于生产优选地含有非卤化阻燃剂的层叠组合物。
12.一种制造模型或工具的方法，包括：
(a)通过组装和用粘结糊料层粘结至少一基层到另一基层，制作基层组件；
(b)以优选地由机器分配的连续可固化糊料层覆盖基层组件的外表面；
其中，步骤(b)的所述可固化糊料组合物与步骤(a)的所述粘结糊料层中的至少一个的组合物相同，而且所述可固化糊料的所述组合物包括环氧树脂、胺基硬化剂和聚乙烯亚胺化合物。
13.一种可固化的组合物，包括：
(1)环氧树脂；
(2)触变剂，其量优选地足以引起触变性能；和
(3)硬化剂系统，包括(a)至少一种聚乙烯亚胺，(b)至少一种具有至少两种胺基氢团的其它胺，以及(c)至少一种具有潜在反应(要求加热到完全反应)的其它环氧固化剂，(a)、(b)、(c)结合的量足以实现环氧树脂固化。
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