CN102414001A - 制作耐化学性模具和工具的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要求保护生产工具或模具的方法，其包括(A)将包含至少一种树脂体系(a)和至少一种硬化剂体系(b)的无缝模型用糊料施用到底材上以形成可固化材料的连续膜，(B)固化所述无缝模型用糊料。所用的组合物包含：包含具有大于2的平均环氧官能度的环氧树脂(a1)的树脂体系(a)和包含具有大于2的平均胺官能度的胺化合物(b1)的硬化剂体系(b)。

Description

制作耐化学性模具和工具的方法
发明领域
本发明涉及包含树脂组分和硬化剂组分的双组分可固化组合物和所述可固化组合物用于制作无缝模具和工具的用途。
发明背景
可固化的双组分组合物用于多种领域中，例如粘合剂、纤维增强复合材料、模型用糊料、涂料、密封剂、油灰、胶粘剂、阻塞化合物、填缝材料、封装剂和表面涂料诸如油漆。在混合各组分之后这类组合物的固化时间取决于许多因数，例如可固化材料性质和温度。众所周知的双组分树脂体系的实例包括环氧树脂/胺；异氰酸酯/多元醇和环氧树脂/酸酐体系，还有混杂体系，诸如环氧树脂；丙烯酸酯/胺和环氧树脂；异氰酸酯/多元醇；胺体系。
在汽车、航空航天、铁道、风力涡轮机和船舶工业中的模型制造广泛依赖于这类组合物。需要生产特别是具有较大规格的尺寸精确的母模。这些模型由工程师用于制造用于部件制造的生产模具。这些行业越来越设法消除母模步骤并直接制造功能模具。
适用于复合制造工业中的模具本身常用复合材料制成，特别是利用具有纤维或矿物增强材料的热固性树脂组合物制成。
具体地讲，在本发明中详述的模具用来制造部件，做法是，在具有通过自由基聚合固化的反应性单体(如乙烯基类单体或丙烯酸类单体(尤其是苯乙烯))的溶液中固化例如含有不饱和聚酯(UPE)或乙烯基酯(VE)的液体热固性树脂。这些不饱和聚酯(UPE)或乙烯基酯(VE)组合物的固化通常仅可在这些另外的反应性不饱和单体(如被取代或未被取代的苯乙烯、乙烯基单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)存在下完成。然而，这些反应性单体可能引起模具降解。
模具生产通常需要全尺寸主模(master)或模型(model)(常称为插塞)，模具通常使用液体热固性树脂通过用纤维增强材料层压或用矿物填料增强材料浇注的方法形成在其上。
无缝模型用糊料(SMP)用于生产母模。直到现在，仍然没有用于由SMP组合物直接生产模具(即，在不使用母模的情况下)的令人满意的方法，所述模具对液体热固性树脂组合物中使用的反应性单体(特别是苯乙烯)提供足够的耐化学性以便能够连续部件生产出多于1-5个部件。以前，在部件制造期间发生SMP组合物表面的化学和物理侵蚀，引起表面品质变劣，这种变劣随所制造的部件数量而急剧增加。广为接受的是，该性质的化学侵蚀来自热固性树脂制剂中使用的反应性单体和低分子量溶剂。耐化学性常使用样品在反应性单体(诸如通常用于热固性树脂中的反应性单体)中的浸渍试验来测定。样品浸渍于苯乙烯中14天的吸收率可以有用地表示材料对苯乙烯侵蚀的耐受性：吸收率表示为样品重量的百分数。现有制剂通常表现出大于15％重量的苯乙烯吸收率(14天，40℃)。
在WO2006/024676中，公开了用于制作耐高温模型和工具的组合物。所述组合物含有环氧树脂、触变剂和硬化剂体系，所述硬化剂体系包含至少一种聚乙烯亚胺、至少一种具有至少两个氨基氢基团的其它胺和至少一种具有潜在反应性的其它环氧固化剂，其中所述硬化剂体系的各组分以足以实现环氧树脂固化的量存在。
WO03/051649公开了用于制作不含粘结缝(bond line)的模型的另一方法。在所要求保护的方法中，使用低密度触变性可固化糊料，其包含树脂组合物和微球。所述树脂可包含环氧树脂、触变剂和硬化剂，所述硬化剂包含至少一种聚乙烯亚胺和至少一种具有至少两个胺氢基团的其它胺。
对苯乙烯和其它低分子量单体的耐化学性较差。所述固化的组合物吸收苯乙烯，后果是固化的组合物溶胀且可观察到开裂，引起进一步降解。
因此，需要可用于制作对低分子量单体具有改善的耐化学性的模型或工具的可固化组合物。另外，这类组合物应该具有所需要的物理特性以使得能够生产用于模制热固性树脂单体溶液的无缝模具。对于可固化组合物的固化过程的要求是反应的热量不太高，即，在固化期间的峰值放热足够低，以免引起支撑用底层结构材料变形或毁坏。另外，所述组合物应该具有流变能力，使得可以施用组合物以形成具有非塌落性质的无缝膜(即使是在以高达30mm的厚度施用到垂直表面时)；在固化期间的低收缩性和放热量；优良的磨铣性质和抗机械性。
发明概述
本发明的主题为生产工具或模具的方法，其包括：
(A)将包含至少一种树脂体系(a)和至少一种硬化剂体系(b)的无缝模型用糊料施用到底材上以形成可固化材料的连续膜，
(B)固化所述无缝模型用糊料，
其特征在于所述树脂体系(a)包含具有大于2的平均环氧官能度的环氧树脂(a1)且所述硬化剂体系(b)包含具有大于2的平均胺官能度的胺化合物(b1)。
本发明的另一主题为可固化组合物，其包含：
(a)包含具有大于2的平均环氧官能度的环氧树脂(a1)的树脂体系，
和
(b)包含具有大于2的平均胺官能度的胺化合物(b1)的硬化剂体系。
令人惊讶地，已经发现使用所定义的组合物生产工具或模具的方法产生了具有优异性质的部件。具体地说，耐化学性显著改善。
根据本发明的组合物可以用作无缝模型用糊料且用于制备无缝模具、模型和工具。根据本发明，所述方法的优选组分也是所述组合物的优选组分。
发明详述
在根据本发明的方法中，使用无缝模型用糊料，其包含双组分可固化组合物，所述双组分可固化组合物包含(a)特定的树脂体系和(b)特定的硬化剂体系。
本发明的方法可以使用机械分配/混合设备方便地应用。在所述方法的另外步骤(C)中，将SMP层机械加工成最终形状。
树脂体系(a)可由一种或多种环氧树脂组成，所述环氧树脂本身为液体或者可为一种或多种固体环氧树脂与一种或多种液体环氧树脂的液体混合物或者可为一种或多种溶解于诸如环氧树脂组合物中通常使用的任何稀释剂的稀释剂中的固体环氧树脂。
环氧树脂(a1)可选自在其分子中含有多于2个官能团的任何环氧树脂。在本发明的一个优选的实施方案中，树脂体系(a)可包含具有3或更大的环氧官能度的环氧树脂(a1)。具有3或更多个官能团的环氧树脂(a1)优选选自缩水甘油基胺，更优选选自N,N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基双苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚或这些物质的任何混合物。特别优选双酚A的聚缩水甘油基醚和缩水甘油基胺。合适的缩水甘油基胺的实例有得自Huntsman的Araldite
Figure BPA00001448260000041
MY 0600-CH、MY 721和MY 0510及得自Misubushi GasChemicals Co的Tetrad
Figure BPA00001448260000042
X和Tetrad
Figure BPA00001448260000043
C。
优选树脂体系(a)还包含具有≤2的平均官能度的环氧树脂(a2)。
环氧树脂(a2)优选选自环氧化合物，其为多元醇(诸如1，4-丁二醇或1，3-丙二醇)的单或二缩水甘油基醚，或优选多元酚(例如双酚，诸如双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)或2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A))的单或二缩水甘油基醚，或由甲醛和酚(诸如苯酚本身或甲酚)形成的甲阶酚醛树脂的单或二缩水甘油基醚。也可使用这些化合物的混合物。
在一个优选的实施方案中，环氧树脂(a)为具有3或更大的环氧官能度的环氧树脂(a1)与单或双官能环氧树脂(a2)的混合物。所述树脂组分包含优选以基于树脂组分的总重量计算至少10％重量的量的环氧树脂(a1)。
已经发现，当基于树脂组分计算的树脂体系的平均环氧官能度大于6.3当量/千克时，耐化学性显著改善。
在一个优选的实施方案中，树脂组分(a)还包含表示为(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体(a3)。(甲基)丙烯酸酯单体(a3)可选自(甲基)丙烯酸或其低聚物的酯且基于树脂体系(a)的总重量计算以1-20％重量的量存在。组分(a3)可用于降低固化期间的峰值放热温度。
硬化剂体系(b)包含具有大于2的平均胺官能度、优选≥3、尤其≥4的平均胺官能度的胺化合物(b1)。
具有大于2、优选3或更大的平均胺官能度的胺化合物优选选自聚亚烷基多胺。优选的实例有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺或三亚丙基四胺；聚亚烷基多胺的N-羟基烷基衍生物，诸如N-(羟乙基)二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的单-N-2-羟基丙基衍生物；聚氧化烯多胺，诸如聚氧乙烯三胺和聚氧丙烯三胺；具有连接到环的氨基或氨基烷基的环脂族多胺；芳族多胺；用如上所述的脂族、环脂族或芳脂族胺胺封端的环氧树脂的加合物；具有3个或更多个氨基的N-氨基烷基哌嗪；和聚氨基酰胺，例如聚亚烷基多胺(诸如上述聚亚烷基多胺)与聚合的不饱和脂肪酸(例如聚合的植物油酸，诸如三聚亚油酸或蓖麻油酸)的反应产物。根据本发明，可使用这些胺的任何混合物。
在所述方法的一个优选的实施方案中，硬化剂体系另外包含具有≤2的平均胺官能度的氨基化合物。化合物(b2)优选选自亚烷基单胺或亚烷基二胺；聚亚烷基单胺或二胺；聚亚烷基的N-羟基烷基衍生物；聚氧化烯单胺或二胺；N，N-二烷基亚烷基单胺或二胺；具有连接到环的氨基或氨基烷基的环脂族单胺或二胺；芳族单胺或二胺；用脂族、环脂族或芳脂族单胺或二胺胺封端的环氧树脂的加合物；N-氨基烷基-哌嗪；和单或二氨基酰胺或两种或更多种这类胺的混合物。
芳族、脂族和环脂族胺硬化剂通常优选用作所述组合物的组分(b)。(b)的量优选为约0.75-1.25氨基氢当量/环氧树脂(a)的1，2-环氧当量。在本发明的一个优选的实施方案中，硬化剂体系(b)包含胺化合物的混合物，即单胺/二胺化合物的混合物和多胺化合物的混合物。硬化剂体系(b)中存在的氨基化合物的平均氨基官能度大于2。
树脂组分(a)还可包含触变剂。所述触变剂优选为很大程度上靠粒子间氢键来实现其触变效应的触变剂，特别是亲水性气相法二氧化硅或其他硅酸盐。诱发触变性质所需要的触变剂的量可依赖于特定环氧树脂的性质和所用的特定触变剂。基于树脂组分(1)的重量计算，该量通常为1-20％重量，优选为3-15％重量。这为“物理”触变剂。
优选所述组合物还含有触变增强剂，其在与触变剂混合时增加(物理)触变性。优选的触变增强剂有聚乙烯亚胺，其可具有700-1000000或更大、优选5000-1000000、特别是25000-1000000、尤其是500000-1000000且最优选500000-750000的分子量(Mw)。这类聚乙烯亚胺为市售的且可通过已知方法由乙撑亚胺制备。
在本发明的一些特定实施方案中，聚乙烯亚胺的量使得环氧树脂组合物在其凝胶化之前不流动，在一些情况下这需要数小时。赋予给定时间的不流动性质所需要的聚乙烯亚胺的量可以通过简单实验容易地确定。对于含有特别优选组分的本发明组合物来说，优选聚乙烯亚胺的量为0.2-2重量份/100重量份环氧树脂。
所述环氧树脂组合物可通过搅拌树脂体系(a)的各组分的预制混合物以及硬化剂体系(b)的预制混合物来方便地形成。所述触变剂还可方便地存在于树脂或硬化剂混合物中。
根据本发明制备的双组分可固化组合物还可含有另外的成分，诸如稀释剂、填料(诸如碳酸钙)、纤维、颜料、染料、阻燃剂、消泡剂、湿润剂和聚合增韧剂。这些辅助物质可与树脂或硬化剂组分一起方便地加入。
根据本发明的双组分可固化组合物优选用作无缝模型用糊料。用于分配模型用糊料的技术在本领域中已知，例如通过使用TartlerNodopox机器分配。方便地，单独的滚筒用树脂和硬化剂组分填充。经随动板到滚筒施加低压便于泵送材料。优选泵将树脂和硬化剂从滚筒传送到混合区，在其中将树脂与硬化剂混合。在混合区中的停留时间、机械搅拌速度和连接到腔室的软管的长度影响混合物的均质性。
特别优选使用低粘度树脂混合物，优选的粘度范围为在25℃下的1-1000Pa·s(TA Instruments AR-G2，25℃，20mm板/板，剪切速率100s-1)。各组分粘度太高导致需要高压泵送来分配糊料。粘度太高的组合物为在本领域中已知以灰泥(patties)形式施用的组合物，其为半固体且既不可以泵送，也不可以机械分配。
优选的组合物应该在60-130℃范围内具有耐热性。
优选用糊料通过产生覆盖载体的平滑且可机械加工的顶面而产生模具。糊料层用高输出计量混合机器以覆盖整个模型、顶面以及侧面[斜或垂直的]的连续层形式分配到支撑结构表面上。所述糊料优选以约5mm-约30mm、更优选以约15mm的厚度施用。需要在施用在垂直面上时显示出良好的非塌落和抗流淌性质。通常需要在垂直面上25mm厚的最小抗流淌性。随后使糊料固化并机械加工。根据本发明的糊料尤其给出允许平滑表面以生产高功能性模具和工具的无缝结合。
可固化树脂的固化可根据特定应用中的常规实践来实现。一般来讲，使组合物在周围温度下固化。任选地，在该阶段，可将部件机械加工到近似尺寸，随后后固化(post cured)以实现完全反应，随后可进行最后机械加工，达到所需要的尺寸。可处理表面以密封表面或在模具或工具投入生产之前提供无粘性表面。
为了满足可接受的耐热材料的总体需求，固化的组合物应该具有超过50℃且优选超过70℃的热挠曲温度(HDT)。
机械加工或切割可使用常规工具(例如车床)或切割机(诸如磨削机、机械加工中心等)进行以实现所需形状。优选使用计算机数控(CNC)机器。本发明因此适于生产母模、模具和工具。
应了解，使用本发明方法的模具或工具的总制造方法比常规方法简单、更加经济且更快速，所述常规方法需要例如使用金属、木材、膏剂、胶粘剂、纤维强化层合物和模型用糊料另外制造母模，且随后制造模具。另外且重要的优势在于在整个面积(顶部以及垂直或斜侧)上的所得模型表面都是无缝的且不含结合线。
除了上述优势(换句话说，更快速的方法、更好的可机械加工性、更平滑的表面特性和更大的总效率)之外，本发明中使用的糊料显示出低线性收缩性且可用以生产在尺寸上非常稳定的大模具。成品具有优异的边缘强度、固化肖氏硬度、弯曲强度、高热挠曲温度和抗压强度以及低热膨胀系数。
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。除非另外指明，否则所有份数和百分数都是基于重量提供。
实施例
本发明的实施例
下文给出的表显示典型无缝模型用糊料和如在先前出版物中描述的比较性SMPs的示例性制剂以及本发明的详细描述。
使用以下术语：
配合比
混合在一起以制造固化样品的树脂和硬化剂的比率(以体积和重量给出)。
峰值放热
在23℃的起始温度下将两种组分混合以给出糊状组合物(无缝模型用糊料＝SMP)，随后以30mm厚度施用在膨胀性聚苯乙烯底材(密度为30kg/m-3)上并放入处于40℃的烘箱中以便固化。插入热电偶以测定糊料层中心处的温度。峰值放热定义为在材料固化期间在SMP中测得的最高温度。
密度
固化制剂的密度在23℃下测定(ISO 1183)。
硬度
肖氏D针入度仪(ISO 868)。
玻璃化转变温度(Tg)
通过DSC、10℃/min对完全固化的材料进行测定(IEC 1006)。
苯乙烯吸收率测定
将样品切割成40x 40x 10mm的尺寸并在浸渍于处于40℃下的苯乙烯中14天之前在精密天平上称重。在浸渍之后，使所有样品在23℃下在吸收纸上干燥1小时，随后再次称重。吸收率表示为样品重量百分数。
所用的原料
表1
表2
实施例1和2：典型环氧树脂无缝模型用糊料(WO03051649)；
比较
实施例3：耐高温性SMP(WO06024676)，比较
Figure BPA00001448260000111
Figure BPA00001448260000121
制剂1-5：本发明的实施例(表3)
表3
Figure BPA00001448260000131
Figure BPA00001448260000141
表3(续)
Figure BPA00001448260000142
Figure BPA00001448260000151
比较实施例1和2(标准SMP糊料)表现出在20-30％范围内的苯乙烯吸收率，且样品在浸渍之后表现出强烈开裂。
比较实施例3(耐高温性SMP)表现出低得多的苯乙烯吸收率，但在低温(20℃-60℃)下固化时非常脆，且在使用时易于断裂。在浸渍之后也可见到一些开裂。需要140℃的最小后固化温度以制造尺寸稳定、因此适于生产精密部件的固化的糊料。该高温后固化温度使得该产品不适于其中仅可达到低至中等温度(20℃-60℃)的应用范围。
制剂1为标准SMP糊料的改进，其不含任何稀释剂。与标准实施例相比较，苯乙烯吸收率显著降低。然而，所述组合物在苯乙烯浸渍之后表现出严重开裂。
制剂2和3分别含有一定比例的高官能度(即官能度＞2)胺或环氧树脂。与制剂1相比较，苯乙烯吸收率在这两种情况下都降低。表面外观在浸渍之后也大大改善。
与制剂2和3相比较，制剂4含有高官能度树脂和硬化剂二者，且提供苯乙烯吸收率的进一步降低。在于40℃下浸渍14天之后，可以见到浸渍样品没有可见改变。
树脂、硬化剂和混合糊料的液体(未固化)性质使得其适合在如在SMP应用中通常使用的专用机器中泵送并混合。然而，产品混合体积比(100树脂∶72硬化剂)不是对于在泵送/定量给料机器中使用的合乎需要的比率。
制剂的Tg使得制剂能够经受住在没有消泡剂的情况下模制不饱和聚酯和其它液体热固性树脂的过程中遇到的温度，这对于工具来说是重要的。
制剂的放热量和硬度稍高，其可限制该制剂在实践中的可用性。在厚层中的高度放热可引起变形和开裂，因此该制剂的施用厚度很可能相当有限。高硬度使得制剂难以磨铣到所需最终尺寸，这对于这类产品不合需要。
制剂5含有高官能度树脂和硬化剂二者且具有与制剂4类似的苯乙烯吸收率。在于40℃下浸渍14天之后，可以见到浸渍样品没有可见改变。
这两种组分的液体性质仍然使得该制剂适合泵送并施用。此外，混合比改进到100树脂∶50硬化剂(重量和体积)，使得其非常适合泵送/定量给料机器。
该制剂的密度低于制剂4，其降低固化期间材料的放热量以及硬度，使得其易于磨铣到最终尺寸。这些特性有益于施用材料以生产无缝模具。
对于制剂5的实验结果表明优异的性能特性，值得注意的是适于机器泵送和混合的流变性和混合比、低苯乙烯吸收率、在浸渍之后的欠变形性和优良的耐热性，所有这些特性与使用具有仅20℃-60℃的固化温度的产品的能力相结合。

Claims (15)

1.生产工具或模具的方法，其包括：
(A)将包含至少一种树脂体系(a)和至少一种硬化剂体系(b)的无缝模型用糊料施用到底材上以形成可固化材料的连续膜，
(B)固化所述无缝模型用糊料，
其特征在于所述树脂体系(a)包含具有大于2的平均环氧官能度的环氧树脂(a1)且所述硬化剂体系(b)包含具有大于2的平均胺官能度的胺化合物(b1)。
2.权利要求1的方法，其包括将无缝模型用糊料层机械加工到最终形状的另外步骤(C)。
3.前述权利要求中至少一项的方法，其中所述树脂体系(a)包含具有≥3的平均环氧官能度、优选选自多官能缩水甘油基胺的环氧树脂(a1)。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述缩水甘油基胺选自N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-亚甲基双苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚或其任何混合物。
5.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于树脂体系(a)还包含具有≤2的平均官能度的环氧树脂(a2)，所述环氧树脂(a2)优选选自多元醇的单或二缩水甘油基醚、多元酚的单或二缩水甘油基醚、或由甲醛和酚形成的甲阶酚醛树脂的单或二缩水甘油基醚或其任何混合物。
6.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于树脂体系(a)为具有3或更大的环氧官能度的环氧树脂(a1)与单或双官能环氧树脂或单或双官能环氧树脂的混合物(a2)的混合物。
7.前述权利要求中至少一项的方法，其中所述树脂体系(a)的平均环氧官能度大于6环氧当量/千克、优选≥6.3环氧当量/千克。
8.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述树脂体系另外包含基于所述树脂体系(a)的总重量计算1-20％重量的量的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体(a3)。
9.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述硬化剂体系(b)包含具有≥3、优选≥4的平均胺官能度的胺化合物(b1)。
10.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于具有≥3的平均胺官能度的所述胺化合物(b1)选自聚亚烷基多胺。
11.权利要求10的方法，其特征在于所述聚亚烷基多胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺；聚亚烷基多胺的N-羟基烷基衍生物、优选N-(羟乙基)二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的单-N-2-羟基丙基衍生物；聚氧化烯多胺，优选聚氧乙烯三胺和聚氧丙烯三胺；具有连接到环的氨基或氨基烷基的环脂族多胺；芳族多胺；用脂族、环脂族或芳脂族多胺胺封端的环氧树脂的加合物；N-多氨基烷基哌嗪；聚氨基酰胺；和其任何混合物。
12.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述硬化剂体系(b)还包含具有≤2的平均胺官能度的氨基化合物(b2)，其选自亚烷基二胺；聚亚烷基单胺或二胺；聚亚烷基的N-羟基烷基衍生物；聚氧化烯单胺或二胺；N，N-二烷基亚烷基二胺；具有连接到环的氨基或氨基烷基的环脂族单胺或二胺；芳族单胺或二胺；用脂族、环脂族或芳脂族单胺或二胺胺封端的环氧树脂的加合物；N-氨基烷基-哌嗪；和单或二氨基酰胺或两种或更多种这类胺的混合物。
13.可固化组合物，其包含：
(a)树脂体系，其包含
具有大于2的平均环氧官能度的环氧树脂(a1)，和
(b)硬化剂体系，其包含
具有大于2的平均胺官能度的胺化合物(b1)。
14.权利要求13的组合物用作无缝模型用糊料的用途。
15.权利要求13的组合物用于制备无缝模具、模型和工具的用途。
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