JPH0656965A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （イ）三官能ないし四官能の液状エポキシ樹
脂を含有する低粘度エポキシ樹脂、（ロ）アミン系硬化
剤、（ハ）イミダゾール化合物、及び（ニ）平均粒径が
１００μｍ以下の金属粉を含有し、（イ）〜（ハ）成分
の合計量１００重量部に対し（ニ）成分が２００重量部
以上であるエポキシ樹脂組成物、並びにその硬化物であ
る。（イ）成分としてはトリグリシジルアミノフェノー
ル、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジ
ルキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニ
ルメタン、及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサンなどが好ましい。（ロ）
成分としてはメンセンジアミン、イソフォロンジアミ
ン、及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタンから選ばれた少なくとも１種。 【効果】 硬化収縮率が小さく、表面状態が良好であ
り、強度が大で、耐熱衝撃性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属粉末を多量に配合
してなるエポキシ樹脂組成物、及び同樹脂組成物の硬化
物に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐久性に
優れ、硬化収縮が小さく、強度が大で、かつ耐熱衝撃性
の高い硬化物を与えるので、樹脂型や治具その他各種の
成形物の製造に有利に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム粉末などの金属粉末を配合
したエポキシ樹脂組成物は公知である。たとえば、特公
昭５０−３８６０６号公報には、エポキシ樹脂１００重
量部に対して、２００〜５００メッシュのアルミニウム
粉末４０〜６０重量部、及び硬化剤１０〜２０重量部を
配合してなる樹脂材料を適宜の形状に成形して鋳造用樹
脂模型を製造することが記載されている。しかし、この
樹脂模型は、アルミニウム粉末の配合量の上限が、エポ
キシ樹脂１００重量部に対してせいぜい６０重量部まで
であるので、樹脂型の硬化収縮が大きく、原型を忠実に
転写することができないことが問題であった。

【０００３】また、特開昭６０−１３７６２３号公報に
は、エポキシ樹脂で構成される射出成形用樹脂型の製作
法が記載されており、充填剤としてアルミニウム粉末や
鉄粉などの金属粉を比較的多量に配合し、樹脂型の硬化
収縮を改善することが記載されている。しかし、この樹
脂型は、硬化剤としてアミン系硬化剤を用い、かつエポ
キシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを
用いているために、組成物粘度が高くなり、充填剤とし
ての金属粉末は比較的に粒径の大きなものを使用しなけ
ればならなかった。しかも、粒径の大きな充填剤を用い
て得られる樹脂型は、鋳型の仕上がりに難点があるばか
りでなく、充填剤が均一に分散しないために、樹脂組成
物は充填剤の分離を起こす欠点があった。

【０００４】また、特開平２−５３８５０号公報には、
脂環式エポキシ樹脂を含有する粘度５０ポイズ以下の低
粘度エポキシ樹脂に、粒径４４μｍ以下の微粉末を５０
重量％以上含む金属粉を、エポキシ樹脂と硬化剤の合計
量１００重量部に対し１００重量部以上配合することに
より、硬化収縮が小さく、熱伝導性のよい硬化物が得ら
れることが記載されている。しかし、この場合には耐熱
衝撃性の点で満足できる結果が得られない。

【０００５】一方、樹脂型は、金属型に比べて製作の容
易さ、コスト面等での有利性があるが、型の切削加工時
又は繰り返し使用するうちに、型自体に亀裂が生ずるな
どの欠点があった。そのために、強度が大で、かつ耐熱
衝撃性に優れた樹脂型が要求されていたが、それらの要
求を満すことのできる樹脂材料は見あたらないのが現状
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
のエポキシ樹脂の欠点を克服した、硬化収縮が小さく、
耐熱衝撃性に優れ、かつ強度の大きい硬化物を与えるこ
とができ、したがって樹脂型用や注型用等に有利に使用
することができるエポキシ樹脂組成物を提供すること、
及び同エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供することを目
的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、下記の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分、
及び（ニ）成分を含有してなり、（イ）成分１００重量
部に対し（ハ）成分が０．１重量部以上５重量部以下で
あり、かつ（イ）成分、（ロ）成分、及び（ハ）成分の
合計量１００重量部に対し（ニ）成分が２００重量部以
上であることを特徴とする組成物である。 （イ）成分： 三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂
を含有する、２５℃における粘度が１００ポイズ以下の
低粘度エポキシ樹脂。 （ロ）成分： アミン系硬化剤。 （ハ）成分： イミダゾール化合物。 （ニ）成分： 平均粒径が１００μｍ以下である金属
粉。

【０００８】また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前
記のエボキシ樹脂組成物を硬化せしめてなる硬化物であ
る。

【０００９】本発明で用いられる（イ）成分の低粘度エ
ポキシ樹脂は、三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂
を含有する、２５℃における粘度が１００ポイズ以下の
ものである。三官能ないし四官能のエポキシ樹脂を用い
ると、二官能エポキシ樹脂を用いた場合に比べて強度の
著しく高い硬化物が得られる。

【００１０】本発明で用いる三官能ないし四官能の液状
のエポキシ樹脂として好ましいものは、三官能のトリグ
リシジルアミノフェノール、及びトリグリシジルアミノ
クレゾール、四官能のテトラグリシジルキシレンジアミ
ン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン、及びテトラグリシジルアミノジフ
ェニルメタンなどである。これらの三官能ないし四官能
の液状エポキシ樹脂は、１種類を用いてもよいし、２種
以上を適宜に併用してもよい。また、これらの三官能な
いし四官能の液状エポキシ樹脂は、これのみを用いても
よいし、これらのみであれば２５℃の粘度が約１０〜７
０ポイズである。そして、これらの三官能ないし四官能
の液状エポキシ樹脂に、必要に応じてビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルや、ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテルなどの芳香族系の液状エポキシ樹脂を併用す
ることもできるが、（イ）成分としての低粘度エポキシ
樹脂は、２５℃における粘度が１００ポイズ以下である
必要があるので、それらの併用量は２０重量％までであ
る。その粘度が１００ポイズよりも高くなると、組成物
の粘度が高くなり、作業性が悪くなり、好ましくない。

【００１１】本発明における（ロ）成分としてのアミン
系硬化剤としては、室温で液状であり、かつ５０℃〜８
０℃程度の温度でエポキシ樹脂を硬化させることができ
るものが好ましい。その具体例としては、たとえばメン
センジアミン、イソフォロンジアミン、及びビス（４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどがあげ
られる。これらのアミン系硬化剤は、１種類を使用して
もよいし、２種以上を適宜に併用してもよい。また、上
記のアミン系硬化剤は、これらのみを用いてもよいし、
必要に応じてジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンなどの液状脂肪族アミンや、ジアミノジエチルジ
フェニルメタンなどの液状芳香族アミンを併用すること
もでき、さらにメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタンなどの固体アミン系硬化剤も、それを混合
後の硬化剤が液状である範囲の量であれば併用すること
ができる。本発明における硬化剤として特にアミン系硬
化剤を選択する理由は、アミン系硬化剤がエポキシ樹脂
の網状鎖を比較的低温で形成せしめ、硬化収縮を抑制す
ることができる、からである。

【００１２】アミン系硬化剤の配合量は、通常のエポキ
シ樹脂において用いられるのと同程度でよく、たとえば
活性水素／エポキシ基当量比で５／１０〜２０／１０で
ある。

【００１３】本発明における（ハ）成分としてのイミダ
ゾール化合物は、硬化物の耐熱衝撃性を向上させ、かつ
硬化収縮を低減させる作用をするものである。同化合物
の配合量は、（イ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５重量部であるが、０．３〜３重量部程
度が好ましく用いられる。その配合量が少なすぎると耐
熱衝撃性向上効果及び硬化収縮低減効果が充分に得られ
なくなるし、あまり多すぎると組成物の粘度が高くな
り、作業性が悪くなる。

【００１４】そのイミダゾール化合物としては、通常用
いられているようなイミダゾール化合物がすべて使用す
ることができる。その具体例としては、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４（若し
くは５）−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾールアジン、１−シアノエチル−２−エ
チル−４（若しくは５）−メチルイミダゾールなどがあ
げられる。これらのイミダゾール化合物のうちでも、常
温で液状のものが特に好ましい。また、これらのイミダ
ゾール化合物は、１種類を用いてもよいし、２種以上を
適宜に併用してもよい。

【００１５】本発明における（ニ）成分としての金属粉
は、平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以
下のものである。その具体例としては、たとえばアルミ
ニウム粉末、銅粉末、鉄粉末、ニツケル粉末、クロム粉
末などの種々の金属粉末があげられる。金属粉末の粒径
が大きくなると、樹脂型として用いた場合に鋳肌の仕上
がりが悪くなるばかりでなく、樹脂組成物中に充填材
（すなわち金属粉）が均一に分散せず、樹脂組成物の貯
蔵安定性が悪くなり、かつ硬化樹脂物性も低下してく
る。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物における樹脂
成分〔（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の合計
量〕と充填材成分〔（ニ）成分量〕との配合割合は、前
者の樹脂成分１００重量部に対して後者の充填材成分が
２００重量部以上、好ましくは２３０〜３００重量部に
なるようにする。全充填材成分の割合が２００重量部よ
りも少なくなると硬化物の熱膨張が大きくなるために、
樹脂型を繰り返し使用した場合に型の破損が起こりやす
くなる。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、前記（イ）成分〜（ニ）成分の各成分のほか
に、硬化促進剤、難燃剤、チクソトロピー付与剤、反応
性希釈剤、レベリング剤、潤滑剤、消泡剤、分散剤、カ
ップリング剤、染料、顔料、防錆剤、その他種々の添加
剤を添加することができるが、これらの添加剤の添加は
公知技術であるので、その詳しい説明を省略する。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製は、必
須成分の前記（イ）成分〜（ニ）成分、及び必要に応じ
て添加する添加剤を適宜に混合し、混練することにより
行なわせるが、その混練には、たとえばニーダー、ロー
ル、ミキサーなどが適宜に使用される。なお、（ロ）成
分のアミン系硬化剤及び（ハ）成分のイミダゾール化合
物だけは、樹脂組成物の使用直前に混合するようにする
のが好ましい場合がある。また、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、種々の方法を用いて硬化させることができ、
それにより熱膨張が小さく、寸法安定性及び表面特性が
良好で、強度の大きい硬化物が得られるので、樹脂型を
はじめとし、治具その他各種の物品用成形物として優れ
た性能を示す。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。

【００２０】実施例１ 下記の各資料をニーダーで混合した組成物を、まず５０
℃で５時間、さらに１２０℃で５時間加熱して硬化させ
た。得られた硬化物の硬化収縮率、曲げ強度、及び耐熱
衝撃試験の結果は表１に示すとおりであった。

【００２１】 トリグリシジルアミノフェノール ８５ｇ テトラグリシジルキシレンジアミン ２０ｇ メンセンジアミン ４５ｇ １−イソブチル−２−メチルイミダゾール １ｇ アルミニウム粉末（平均粒径が６０μｍ） ３５５ｇ

【００２２】実施例２ 下記の各資料を実施例１と同様にして混合した組成物を
同様に加熱して硬化させ、同様の試験をした。その結果
は表１に示すとおりであった。

【００２３】 トリグリシジルアミノフェノール ５０ｇ メンセンジアミン ２４ｇ ジアミノジフェニルメタン ２ｇ １−ベンジル−２−メチルイミダゾール １ｇ アルミニウム粉末（平均粒径が４０μｍ） １８０ｇ

【００２４】実施例３ 下記の各資料を実施例１と同様にして混合した組成物を
同様に加熱して硬化させ、同様の試験をした。その結果
は表１に示すとおりであった。

【００２５】 トリグリシジルアミノクレゾール ７５ｇ メンセンジアミン １０ｇ イソフォロンジアミン ２３ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径が４０μｍ） ２６０ｇ

【００２６】比較例１ 実施例１における１−イソブチル−２−メチルイミダゾ
ールを全く用いないで、そのほかは実施例１と同様にし
て組成物を調製し、同様の実験をした。その結果は表１
に示すとおりであった。

【００２７】比較例２ 実施例１における平均粒径６０μｍのアルミニウム粉の
代わりに、平均粒径１６０μｍのアルミニウム粉を用
い、かつ１−イソブチル−２−メチルイミダゾールを全
く用いないで、そのほかは実施例１と同様にして組成物
を調製し、同様の実験をした。その結果は表１に示すと
おりであった。

【００２８】比較例３ 実施例２で用いたトリグリシジルアミノフェノールの代
わりに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを用
い、かつ１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを全く
用いないで、そのほかは実施例１と同様にして組成物を
調製し、同様の実験をした。その結果は表１に示すとお
りであった。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１の注： ＊１・・・ ｛（注型する型の寸法）−（硬化物の寸法）｝
／注型する型の寸法 ＊２・・・ ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠 ＊３・・・ ３００ｇの円柱形（φ５０ｍｍ）の硬化物を２
００℃に加熱後、０℃の水中に投入し冷却したときに、
その硬化物にクラックが入るか否かで判定 ○：クラックが入らない ×：クラックが入る

【００３１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化収
縮率が小さく、表面状態が良好であり、強度が大で、耐
熱衝撃性に優れた硬化物を与える。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）
   成分、及び（ニ）成分を含有してなり、（イ）成分１０
   ０重量部に対し（ハ）成分が０．１重量部以上５重量部
   以下であり、かつ（イ）成分、（ロ）成分、及び（ハ）
   成分の合計量１００重量部に対し（ニ）成分が２００重
   量部以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （イ）成分： 三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂
   を含有する、２５℃における粘度が１００ポイズ以下の
   低粘度エポキシ樹脂。 （ロ）成分： アミン系硬化剤。 （ハ）成分： イミダゾール化合物。 （ニ）成分： 平均粒径が１００μｍ以下である金属
   粉。
2. 【請求項２】 三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂
   が、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジル
   アミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミ
   ン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、及び
   １，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）
   シクロヘキサンから選ばれた少なくとも１種のエポキシ
   樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である請求項１に記載
   のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アミン系硬化剤が、メンセンジアミン、
   イソフォロンジアミン、及びビス（４−アミノ−３−メ
   チルシクロヘキシル）メタンから選ばれた少なくとも１
   種のアミンを主成分とするアミン系硬化剤である請求項
   １に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
   のエポキシ樹脂組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂
   硬化物。