JPH06157718A - 注型用エポキシ樹脂組成物及び同樹脂注型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メチル置換基を有しうるｐ−アミノフェノール類のトリ
グリシジル化物からなる三官能アミノエポキシ樹脂を主
成分とするエポキシ樹脂、イミダゾール系エポキシ樹脂
硬化剤、平均粒径が８０μｍ以下の金属粉を含有してな
り、かつエポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部
に対して金属粉を２００重量部以上含有してなる注型用
エポキシ樹脂組成物である。金属粉の一部（５０重量％
未満）を無機充填材（好ましくは窒化アルミニウム粉）
で置きかえることができる。 【効果】 熱伝導率が高く、強度が大で、かつ寸法安定
性と表面特性の良好な硬化物を与えることができるの
で、樹脂型や各種治具類、特に金属鋳造用樹脂型として
有利に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱伝導率が高く、強度
が大で、寸法安定性と表面特性の良好な硬化物を与える
ことができる、多量の金属粉を含有する注型用エポキシ
樹脂組成物、及び同樹脂注型品に関する。この注型用エ
ポキシ樹脂組成物は、各種の樹脂型や各種の治具の製造
に有利に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム粉末などの金属粉末を配合
したエポキシ樹脂組成物は公知である。たとえば、特公
昭５０−３８６０６号公報には、エポキシ樹脂１００重
量部に対して、２００〜５００メッシュのアルミニウム
粉末を４０〜６０重量部、及び硬化剤１０〜２０重量部
を配合してなるエポキシ樹脂組成物を適宜の形状に成形
して鋳造用樹脂模型を製造することが記載されている。
しかし、この樹脂模型は硬化収縮率が大で、原型を忠実
に転写することができない。また、熱伝導率が低いので
型に歪が生じやすく、その防止のために、硬化には徐々
に温度を上げながら硬化させる必要があり、作業性に劣
ることが問題であった。

【０００３】また、特開昭６０−１３７６２３号公報に
は、エポキシ樹脂で構成された射出成形用樹脂型の製作
法が記載されており、その場合に充填材としてアルミニ
ウム粉末や鉄粉などの金属粉を比較的に多量に配合し
て、樹脂型の硬化収縮を防止し、熱伝導性を改善するこ
とが記載されている。しかし、この樹脂型は、硬化剤と
してアミン系硬化剤を使用し、かつエポキシ樹脂として
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを使用しているた
めに、樹脂組成物粘度が高くなり、充填材としての金属
粉に比較的に粒径の大きなものを使用しなければならな
かった。しかも、粒径の大きな充填材を用いて得られる
樹脂型は、鋳型の仕上り肌が劣る難点があるばかりでな
く、充填材が樹脂中に均一に分散せず、樹脂組成物が充
填材の分離を起す欠点があった。

【０００４】また、特開平２−５３８５０号公報には、
脂環式エポキシ樹脂を含有する粘度５０ポイズ以下の低
粘度エポキシ樹脂に、粒径４４μｍ以下の微粉末を５０
重量％以上含む金属粉を、エポキシ樹脂と硬化剤の合計
量１００重量部に対して１００重量部以上配合すること
により、硬化収縮率が低く、熱伝導率の高い硬化物が得
られることが記載されている。しかし、この場合の硬化
樹脂は耐衝撃性及び耐熱衝撃性の点で満足な結果が得ら
れていない。

【０００５】さらに、特開平４−１７８４２１号公報に
は、低粘度の多官能アミノエポキシ樹脂に、硬化剤、硬
化促進剤、及び一定の粒径分布を有する金属粉を配合す
ることにより、金属粉を比較的多量に配合して、硬化物
の熱伝導性を向上させたエポキシ樹脂組成物が記載され
ている。しかし、この場合には熱伝導性の改良の点でな
お充分といえず、かつ硬化物の強度の点でも不充分であ
り、大型の成形物を得るための樹脂型としては問題があ
った。

【０００６】一方、樹脂型は、金型に較べて製作の容易
さ、コスト等の面で有利であるが、熱伝導性が低いため
に、成形サイクルが低下し、また硬化時に歪が生じ、特
に大型の樹脂型の場合に繰返し使用すれば型に亀裂が生
じるなどの欠点があった。

【０００７】これらの理由から、熱伝導率が高く、強度
が大で、繰返し使用しても型の破損を起さない樹脂型が
要求されていたが、これらの諸要求を満すことのできる
樹脂型が得られるエポキシ樹脂組成物が見当らないのが
現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱伝導率が
高く、強度が大で、繰返し使用しても型の破損を起さな
い樹脂型等のエポキシ樹脂注型品を与えることのできる
注型用エポキシ樹脂組成物、及び同エポキシ樹脂組成物
を注型し硬化せしめてなるエポキシ樹脂注型品（特に樹
脂型）を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の注型用エポキシ
樹脂組成物は、下記の（イ）成分、（ロ）成分及び
（ハ）成分を含有してなり、（イ）成分及び（ロ）成分
の合計量１００重量部に対して（ハ）成分の量が２００
重量部以上であることを特徴とする組成物である。 （イ）成分：一般式

【００１０】

【化３】 ｛一般式（１）におけるＲは水素原子又はメチル基を示
す。｝で表わされる三官能アミノエポキシ樹脂を主成分
とするエポキシ樹脂。 （ロ）成分：イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤。 （ハ）成分：平均粒径が８０μｍ以下の金属粉。

【００１１】また、本発明の別の注型用エポキシ樹脂組
成物は、下記の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及
び（ニ）成分を含有してなり、（イ）成分及び（ロ）成
分の合計量１００重量部に対して（ハ）成分及び（ニ）
成分の合計量が２００重量部以上であり、かつ（ハ）成
分及び（ニ）成分の合計量に対して（ニ）成分量が５０
重量％未満であることを特徴とする注型用エポキシ樹脂
組成物。 （イ）成分：一般式

【００１２】

【化４】 ｛一般式（１）におけるＲは水素原子又はメチル基を示
す。｝で表わされる三官能アミノエポキシ樹脂を主成分
とするエポキシ樹脂。 （ロ）成分：イミダゾール系エポキシ樹脂。 （ハ）成分：平均粒径が８０μｍ以下の金属粉。 （ニ）成分：金属粉以外の無機充填材。

【００１３】また、本発明のエポキシ樹脂注型品は、前
記の各注型用エポキシ樹脂組成物を注型し硬化せしめて
なるものであり、特に樹脂型として優れている。

【００１４】本発明で用いられる（イ）成分としてのエ
ポキシ樹脂の主成分をなす前記の一般式（１）で表わさ
れる三官能アミノエポキシ樹脂は、メチル置換基を有し
うるｐ−アミノフェノール類のトリグリシジル化物であ
る。そのメチル置換基を有しうるｐ−アミノフェノール
類としては、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−ｍ−
クレゾール、４−アミノ−ｏ−クレゾールなどがあげら
れるが、グリシル化物としてのエポキシ樹脂の粘度及び
その硬化物の耐熱性等の点からして、４−アミノ−ｍ−
クレゾール、４−アミノ−ｏ−クレゾールが好ましい。

【００１５】本発明において（イ）成分のエポキシ樹脂
は、前記の三官能アミノエポキシ樹脂のみからなってい
てもよいが、場合によっては樹脂性能を損なわない範囲
内において、すなわち比較的に少量の二官能ないし四官
能の他のエポキシ樹脂を併用することができる。その併
用できる二官能ないし四官能の他のエポキシ樹脂には格
別の制限がないので、その詳しい説明を省略する。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
そのエポキシ樹脂硬化剤として（ロ）成分（すなわちイ
ミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤）を選択使用するので
ある。その理由は、エポキシ樹脂硬化剤としてイミダゾ
ール系エポキシ樹脂硬化剤を用いると熱伝導率が大で、
強度の大きい硬化物を与えることが判明したからであ
る。

【００１７】その（ロ）成分のイミダゾール系エポキシ
樹脂硬化剤としては、たとえば、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イ
ソプロピルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなど
の各種のイミダゾール類、及びこれらの各種のイミダゾ
ール類の変性物があげられる。

【００１８】これらのイミダゾール系エポキシ樹脂硬化
剤のうちでも、常温で液状である１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミ
ダゾール、及び常温で半固体状である２−エチル−４−
メチルイミダゾールが好ましい。そして、常温で半固体
状である２−エチル−４−メチルイミダゾールは、常温
で液状である前記の各種のイミダゾールと混合すると、
容易に常温で液状の硬化剤とすることができる。さら
に、常温で液状である前記のイミダゾール類の中でも、
１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル及び１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾー
ルは、硬化物の熱伝導率が特に大きいので、好ましい。

【００１９】（ロ）成分としてのイミダゾール系硬化剤
の使用量は、（イ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に
対して、通常、０．５〜１２重量部程度用いられる。

【００２０】本発明における（ハ）成分用の金属粉とし
ては、たとえばアルミニウム粉末、銅粉末、鉄粉末、ニ
ッケル粉末、クロム粉末などの各種の金属の粉末、及び
これらの各種の金属の２種、又は２種以上の合金の粉末
があげられる。なかでも、アルミニウム粉末、アルミニ
ウム合金粉末は、エポキシ樹脂とのぬれ性に優れ、かつ
比重が小さいために樹脂硬化物を軽量化できるなどのた
め、特に好ましい。

【００２１】その金属粉は、平均粒径８０μｍ以下、好
ましくは５０μｍ以下のものが使用される。金属粉の粒
径が大きくなると樹脂型として用いた場合に、金属の鋳
肌の仕上りが悪くなるし、また樹脂組成物中に金属粉が
均一に分散しないために、樹脂組成物の貯蔵安定性が悪
くなるし、さらに硬化樹脂の表面物性等が低下する。

【００２２】また、金属粉の粒径分布は、粒径分布の巾
の狭いものよりも広いものの方が樹脂組成物の粘度を低
下させやすいので好ましい。そのために、平均粒径の異
なる複数の金属粉末を混合して使用するのが望ましい。
また、金属粉は、表面処理剤（たとえばシラン系やチタ
ン系のカップリング剤、トリアジンチオール系化合物な
ど）を用いて、予め表面処理をしたものとして使用する
ことができる。

【００２３】本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、前
記（イ）成分及び（ロ）成分の合計量１００重量部に対
して（ハ）成分を２００重量部以上、好ましくは２５０
〜５００重量部含有せしめる。（ハ）成分の含有量が少
なすぎると、熱伝導性が低下するし、硬化収縮が大とな
り、寸法精度が低下するとともに歪が増大し、クラック
が生じやすくなるし、さらに硬化物の強度・耐久性が低
下する。

【００２４】また、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物
は、その（ハ）成分としての金属粉の一部を、（ニ）成
分としての金属粉以外の無機充填材で置き換えることが
できるが、その場合の（ニ）成分量は、（ハ）成分及び
（ニ）成分の合計量に対して５０重量％未満、好ましく
は４０重量％未満になる量である。（ニ）成分量が多く
なりすぎると、樹脂組成物は粘度上昇を起こし、実用性
に乏しいものとなる。

【００２５】本発明における（ニ）成分としての無機充
填材としては種々のものを用いることができる。その具
体例としては、シリカ粉、アルミナ粉、水酸化アルミニ
ウム粉、炭酸カルシウム粉、炭化ケイ素粉、窒化アルミ
ニウム粉、窒化ホウ素粉等があげられる。これらのうち
でも、窒化アルミニウム粉は硬化物の熱伝導率を向上さ
せる効果に優れているので、特に好ましい。

【００２６】これらの無機充填材は、その平均粒径が同
時に使用する（ハ）成分としての金属粉の平均粒径より
小さいもの、特に金属粉の平均粒径１／２以下のものが
好ましい。無機充填材の平均粒径が金属粉の粒径より小
さくなると、いわゆる「最密充填」に近づき、樹脂組成
物の粘度が低下する利点が得られるし、かつ無機充填材
の粒径が小さくなると樹脂組成物の貯蔵時に充填材の沈
降・分離を防止できる効果も得られる。これに対し、無
機充填材の粒径が８０μｍより大きくなると、樹脂型に
使用した場合の鋳肌の仕上りが悪くなるし、また無機充
填材の粒径が金属粉の粒径に近づくと、樹脂組成物の上
記の粘度低下効果が得られなくなる。

【００２７】無機充填材の配合量は、（ハ）成分の金属
粉と（ニ）成分の無機充填材との合計量に対して５０重
量％未満、好ましくは５〜４０重量％とする。無機充填
材の割合が多くなりすぎると、樹脂組成物が粘度上昇を
起こし、実用性に乏しいものとなる。

【００２８】本発明の注型用エポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて前記の各成分のほかに、チクソトロピー付
与剤、反応性希釈剤、レベリング剤、潤滑剤、消泡剤、
分散剤、可撓性付与剤、柔軟化剤、カップリング剤、防
錆剤、酸化防止剤、ガラス短繊維、炭素系をはじめとす
る各種のウイスカー等の他の種々の添加剤を添加するこ
とができる。これらの添加剤の添加は公知技術であるの
で、その詳しい説明を省略する。

【００２９】また、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物
の調製は、前記の必須成分及び必要に応じて添加する添
加剤を適宜に混合し、混練することにより行なわせる
が、その混練には、たとえばニーダー、ロール、ミキサ
ーなどが適宜に使用される。なお、（ロ）成分の硬化剤
だけは、樹脂組成物の使用直前に混合するようにするの
が望ましい。

【００３０】本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、適
宜の方法で注型後、種々の方法で加熱することにより容
易に硬化させることができ、それにより熱伝導率が大
で、表面特性が良好で、強度の大きい硬化物が得られ
る。そのために、本発明の樹脂組成物は、樹脂型をはじ
めとし、治具その他各種の成形物の製造に用いることが
できる。また、その注型・硬化して得られる樹脂型等
は、無電解メッキ、電気メッキ等の方法で表面メッキし
て使用することもできる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。

【００３２】実施例１ 下記の各試料をニーダーで混合して得られた樹脂組成物
を注型したのち、まず５０℃で５時間、さらに１５０℃
で５時間加熱して硬化させた。得られた硬化物の熱伝導
率、引張り強度、及び圧縮強度を試験した結果は、表１
に示すとおりであった。

【００３３】 トリグリシジル化ｐ−アミノフェノール １００ｇ １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール ８ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ３２４ｇ

【００３４】実施例２ 下記の各試料を、実施例１と同様にして混合し、注型し
たものを、同様の方法で加熱硬化させ、同様の各試験を
した結果は、表１に示すとおりであった。

【００３５】 トリグリシジル化４−アミノクレゾール １００ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ８ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ３０μｍ） ３２４ｇ

【００３６】実施例３ 下記の各試料を実施例１と同様に混合し、注型し、同様
に硬化させ、同様の試験をした結果は、表１に示すとお
りであった。

【００３７】 トリグリシジル化４−アミノクレゾール １００ｇ １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール ６ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ２７０ｇ 窒化アルミニウム粉末（平均粒径 １μｍ） ５４ｇ

【００３８】比較例１ 実施例１における１−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾール８ｇ、及びアルミニウム粉末３２４
ｇの代りに、アミン系硬化剤のメンセンジアミン３５
ｇ、及び同じアルミニウム粉末４０５ｇをそれぞれ用
い、そのほかは実施例１と同様にして混合し、注型し、
同様に硬化させ、同様の試験をした結果は表１に示すと
おりであった。

【００３９】比較例２ 実施例１における１−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾール８ｇ、及びアルミニウム粉末３２４
ｇの代りに、酸無水物硬化剤としてメチルテトラヒドロ
無水フタール酸１３０ｇ、硬化促進剤として２−エチル
−４−メチルイミダゾール１ｇ、及び同じアルミニウム
粉末６９３ｇをそれぞれ用い、そのほかは実施例１と同
様にして混合し、注型し、同様に硬化させ、同様の試験
をした結果は表１に示すとおりであった。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１の注： ＊１・・・ 真空理工株式会社の熱定数測定装置 ＴＣ−３
０００型（レーザーフラッシュ法）により測定 ＊２・・・ ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して測定 ＊３・・・ （同上）

【００４２】

【発明の効果】本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、
熱伝導率が高く、強度が大で、寸法安定性と表面特性の
良好な硬化物を与えることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（イ）成分、（ロ）成分及び
   （ハ）成分を含有してなり、（イ）成分及び（ロ）成分
   の合計量１００重量部に対して（ハ）成分の量が２００
   重量部以上であることを特徴とする注型用エポキシ樹脂
   組成物。 （イ）成分：一般式 【化１】 ｛一般式（１）におけるＲは水素原子又はメチル基を示
   す。｝で表わされる三官能アミノエポキシ樹脂を主成分
   とするエポキシ樹脂。 （ロ）成分：イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤。 （ハ）成分：平均粒径が８０μｍ以下の金属粉。
2. 【請求項２】 下記の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）
   成分及び（ニ）成分を含有してなり、（イ）成分及び
   （ロ）成分の合計量１００重量部に対して（ハ）成分及
   び（ニ）成分の合計量が２００重量部以上であり、かつ
   （ハ）成分及び（ニ）成分の合計量に対して（ニ）成分
   量が５０重量％未満であることを特徴とする注型用エポ
   キシ樹脂組成物。 （イ）成分：一般式 【化２】 ｛一般式（１）におけるＲは水素原子又はメチル基を示
   す。｝で表わされる三官能アミノエポキシ樹脂を主成分
   とするエポキシ樹脂。 （ロ）成分：イミダゾール系エポキシ樹脂。 （ハ）成分：平均粒径が８０μｍ以下の金属粉。 （ニ）成分：金属粉以外の無機充填材。
3. 【請求項３】 （ニ）成分が窒化アルミニウム粉である
   請求項２に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
   の注型用エポキシ樹脂組成物を注型し硬化せしめてなる
   エポキシ樹脂注型品。