JP2016014153A - ２液型液体シム組成物 - Google Patents

２液型液体シム組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2016014153A
JP2016014153A JP2015197171A JP2015197171A JP2016014153A JP 2016014153 A JP2016014153 A JP 2016014153A JP 2015197171 A JP2015197171 A JP 2015197171A JP 2015197171 A JP2015197171 A JP 2015197171A JP 2016014153 A JP2016014153 A JP 2016014153A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy
curing agent
curing
epoxy resin
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015197171A
Other languages
English (en)
Inventor
エルギミアビ ソハイブ
Elgimiabi Sohaib
エルギミアビ ソハイブ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2016014153A publication Critical patent/JP2016014153A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/68—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts by incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or layers, e.g. foam blocks
    • B29C70/84—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts by incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or layers, e.g. foam blocks by moulding material on preformed parts to be joined
    • B29C70/845—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts by incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or layers, e.g. foam blocks by moulding material on preformed parts to be joined by moulding material on a relative small portion of the preformed parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/54—Amino amides>
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C08G59/60—Amines together with other curing agents with amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/20—Inserts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)

Abstract

【課題】エポキシ組成物、硬化剤組成物、及び、液体シムの用途として有用でありうる本発明のエポキシ組成物と硬化剤組成物とからなる２液型組成物、並びにそれらの使用方法を提供する。
【解決手段】エポキシ硬化剤、及びエポキシ硬化剤液とエポキシ樹脂液とを含む２液型組成物、並びに液体シム用途におけるそれらの使用方法を提供する。エポキシ硬化剤は、少なくとも１種類の脂環式ポリアミン硬化剤と、ａ）脂肪族ポリアミドアミン及びｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物から選択される少なくとも１種類の第２の硬化剤と、を含む。
【選択図】無し

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、その開示内容の全体を本明細書に援用する米国特許仮出願第６１／１５１０７６号（２００９年２月９日出願）の恩典を主張するものである。
（発明の分野）
本開示は、硬化性組成物、及び、液体シムの用途において有用でありうる硬化剤液とエポキシ樹脂液とからなる２液型組成物、並びにその使用方法に関する。
シムは、組み立てられる部品を位置決めし、部品間の隙間を埋めるために組立て作業の多くの場面で使用されている。シム処理の必要性は、厳密な公差の要求及び接合部における隙間をなくす必要のために航空宇宙産業における組立て作業において特に喫緊である。組立て作業で用いられるシムは、大きく３つのカテゴリーに分けられる。固体シムは、一部の例では、接合する部品と同じ材料で形成される。積層剥離型シムは、良好な密着度が得られるまで１層ずつ剥離することが可能な箔層で形成することができる。液体シム材料は不規則な、又はテーパした接合部を埋めるうえで有用でありうる。液体シム材料は、幅が０．７ｍｍを超えない隙間を埋めるために通常使用される。
本開示は、エポキシ組成物、硬化剤組成物、及び、液体シムの用途として有用でありうる本発明のエポキシ組成物と硬化剤組成物とからなる２液型組成物、並びにそれらの使用方法を提供する。
簡単に述べると、本開示は、少なくとも１種類の脂環式ポリアミン硬化剤と、ａ）脂肪族ポリアミドアミン及びｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物から選択される少なくとも１種類の第２の硬化剤と、を含むエポキシ硬化剤を提供するものである。特定の実施形態では、少なくとも１種類の第２の硬化剤は脂肪族ポリアミドアミンである。特定の実施形態では、少なくとも１種類の第２の硬化剤は、過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である。特定のこうした実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは式Ｉ：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｘＯ］ｙ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２ ［Ｉ］
［式中、ｙは１、２、３又は４であり、ｘはそれぞれ独立して２、３又は４から選択される］の化合物である。特定のこうした実施形態では、過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物は、エポキシ樹脂１部当たり２〜８部の非分枝ポリエーテルジアミンの付加物である。特定の実施形態では、エポキシ硬化剤は、少なくとも１種類の硝酸カルシウム硬化促進剤を更に含む。特定の実施形態では、エポキシ硬化剤が粒子状金属を含まない。
別の態様では、本開示は、隙間を充填するための方法であって、ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、本開示に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、ｂ）隙間を混合物で充填する工程と、ｃ）混合物を硬化させる工程と、を含む方法を提供するものである。特定の実施形態では、エポキシ成分はコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が脂肪族ポリアミドアミンである場合に、エポキシ成分はテトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である場合に、エポキシ成分はエポキシノボラック樹脂を含む。
別の態様では、本開示は、ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）本開示に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物を提供するものである。特定の実施形態では、エポキシ成分はコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が脂肪族ポリアミドアミンである場合に、エポキシ成分はテトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である場合に、エポキシ成分はエポキシノボラック樹脂を含む。
本開示は、エポキシ組成物、硬化剤組成物、及び、液体シムの用途として有用でありうる本発明のエポキシ組成物と硬化剤組成物とからなる２液型組成物を提供する。本開示は、開示される２液型組成物の２液を混合することによって得られる組成物を更に提供する。
任意の適当なエポキシ組成物を、本開示の２液型組成物において使用することができる。通常は、分子１個当たり３個以上のエポキシ基を有する多官能性樹脂が用いられる。特定の実施形態では、エポキシノボラック樹脂を使用することができる。特定の実施形態では、ＥＲＩＳＹＳ ＧＡ ２４０などのｍ−キシレンジアミンに基づいたエポキシ樹脂を使用することができる。こうしたエポキシ組成物は耐衝撃性改良剤、充填剤、レオロジー変性剤、及び／又は色素を含む添加剤を更に含んでもよい。
任意の適当な硬化剤組成物を、本開示の２液型組成物において使用することができる。硬化剤組成物は、通常はポリアミン類である２種類以上の硬化剤を通常含む。特定の実施形態では、硬化剤組成物は少なくとも１種類の脂環式ポリアミンを含む。特定の実施形態では、硬化剤組成物は過剰量の、一般的には２００％よりも多い、より一般的には２５０％よりも多い、より一般的には２８０％よりも多い、より一般的には３００％よりも多い、実施形態によっては３５０％よりも多い、実施形態によっては４００％よりも多い、非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との少なくとも１種類の付加物を含む。特定の実施形態では、硬化剤組成物は過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物を含み、その過剰量は一般的には８００％未満、より一般的には７００％未満、より一般的には６００％未満、より一般的には５００％未満、より一般的には４５０％未満である。非分枝ポリエーテルジアミンは一般的には５００未満、より一般的には４００未満、より一般的には３００未満、より一般的には２８０未満、より一般的には２６０未満、より一般的には２４０未満の分子量を有する。非分枝ポリエーテルジアミンは一般的には少なくとも１３０、より一般的には少なくとも１５０、より一般的には少なくとも１８０、より一般的には少なくとも２００の分子量を有する。非分枝ポリエーテルジアミンは一般的に１〜４個のエーテル酸素、より一般的には２個又は３個のエーテル酸素を有する。特定の実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは式Ｉ：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｘＯ］ｙ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２ ［Ｉ］
（式中、ｙは１、２、３又は４であり、より一般的には２又は３であり、ｘはそれぞれ独立して２、３又は４、より一般的には２又は３から選択される）の化合物であってよい。特定の実施形態では、ｙは２である。特定の実施形態では、ｙは２であり、ｘはそれぞれ独立して２又は３から選択される。特定の実施形態では、ｙは３である。特定の実施形態では、ｙは３であり、ｘはそれぞれ独立して２又は３から選択される。特定の実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは４，７，１０−トリオキサトリデカン１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）であってよい。特定の実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ １７６として市販される４，７−ジオキサデカン１，１０−ジアミンであってよい。
特定の実施形態では、硬化剤組成物は非分枝ポリエーテルジアミン／エポキシ付加物及び少なくとも１種類の脂環式ポリアミンの両方を含む。硬化剤組成物は、その開示内容を本明細書に援用する国際特許出願公開第２００８／０８９４１０号［代理人整理番号６２５２２ＷＯ００５］に開示されるような硝酸カルシウムを、硬化促進剤として更に含んでもよい。硬化剤組成物は耐衝撃性改良剤、充填剤、レオロジー変性剤、及び／又は色素を含む添加剤を更に含んでもよい。しかしながら、本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状金属の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状アルミニウム又はアルミニウム合金の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状鉄、鋼、又は鉄合金の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状銅又は銅合金の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。
多くの実施形態において、液体シム組成物は室温で２４〜４８時間以内に完全に硬化し、塗布４時間後にはサンドペーパーをかけるか、ドリルで穴を開けることができる。多くの実施形態において、液体シム組成物は約３時間の可使時間（位置決め及び調節が可能な時間）を有し、穏やかな加熱により硬化速度を大きくすることが可能であり、通常は７０℃で３０分以内に硬化する。
多くの実施形態において、液体シム組成物は硬化前には、例えば注射器による注入又は塗布に適した低い粘度と塗布時の垂れ又はクリープが低度であることとの組み合わせといった特性を示す。
多くの実施形態において、液体シム組成物は硬化後には、脆性をともなわない高い圧縮強度、低温及び高温（−５５〜１２０℃）における妥当な強度特性、及び多くの溶媒、油類、油圧液などに対する耐性といった特性を示す。多くの実施形態において、本組成物は１２０℃よりも高い、より一般的には１４０℃よりも高い、より一般的には１６０℃よりも高い、より一般的には１８０℃よりも高い硬化後のＴｇを示す。多くの実施形態において、液体シム組成物は、Ａｉｒｂｕｓ ＡＩＭＳ資格１０−０７−００１の必要条件を満たすものでなければならない。
本発明の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものと解釈されるべきではない。
特に断らないかぎり、すべての試薬は、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）より入手したか、又は販売されるものであり、あるいは公知の方法で合成することができるものである。
エポキシ樹脂組成物
表Ｉに示されるエポキシ樹脂組成物を、小型の実験用ミキサー中で混合することによって調製した。配合物Ｂ４の製造は、２Ｌのｄｏｐｐｅｌ Ｚ実験用モーグル（mogul）中で行なった。ノボラック樹脂をモーグルに導入し、Ｋａｎｅ Ａｃｅ １５６と混合した。約３０分間の混合後、Ａｅｒｏｓｉｌを加え、次いで二酸化チタン粉末を加えた。次いで、全体を真空下で少なくとも４０分間混合した。これにより均質な白色のペーストを得た。
Figure 2016014153
硬化剤組成物
表ＩＩに示す硬化剤組成物を、小型の実験用ミキサー中で混合することによって調製した。配合物Ａ１及びＡ２の製造は、Ｂ４液について述べたものと同じモーグル中で行なった。最初の工程として、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２１６７及び硝酸カルシウムを導入した。これらを８０℃に加熱して１時間混合した。室温（ＲＴ）にまで冷却した後、Ａｅｒｏｓｉｌを加え、均一になるまで混合した。この後、ＴＴＤとＥｐｉｋｏｔｅ ８２８との付加物を導入し、室温で約３０分間混合した。この後、Ｍｉｎｓｉｌ及びカーボンブラックを加え、真空下で１時間混合した。ＴＴＤとＥｐｉｋｏｔｅ ８２８との付加物は、１８０部のＴＴＤを６０部のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８と反応させることによって調製した。これら２成分を室温で１時間混合した後、８０℃まで加熱した。温度を１時間維持して予備重合反応を完了させた。
Figure 2016014153
樹脂／硬化剤の組み合わせ
本開示では、Ｂ１／Ａ０、Ｂ１／Ａ１、Ｂ１／Ａ２、Ｂ２／Ａ０、Ｂ２／Ａ１、Ｂ２／Ａ２、Ｂ３／Ａ０、Ｂ３／Ａ１、Ｂ３／Ａ２、Ｂ４／Ａ０、Ｂ４／Ａ１及びＢ４／Ａ２など、Ｂ液とＡ液との任意の組み合わせについても検討する。以下のＢ液とＡ液との組み合わせを１体積部のＡに対して２体積部のＢの比で調製した。すなわち、Ｂ１／Ａ０、Ｂ２／Ａ０、Ｂ３／Ａ０、Ｂ４／Ａ１及びＢ４／Ａ２。配合物Ｂ４／Ａ１及びＢ４／Ａ２の混合粘度をＨａａｋｅ ＲｈｅｏＷｉｎ装置で測定したところ、６００パスカル（Ｐａ）よりも低かった。
結果−硬化時間
配合物Ｂ１／Ａ０、Ｂ２／Ａ０及びＢ３／Ａ０の可使時間をＤＳＣ測定法によって調べた（硬化度）。表ＩＩＩは、これら３つの組み合わせについて硬化性能を混合後の時間の関数として示したものである。
Figure 2016014153
Ｂ４／Ａ１の可使時間は約１２０分であった。Ｂ４／Ａ２の可使時間は約９０分であった。
結果−機械的試験
Ａｉｒｂｕｓ ＡＩＭＳ資格１０−０７−００１に従って機械的試験を行なった。結果を表ＩＶ、Ｖ及びＶＩに開示する。
Figure 2016014153
Figure 2016014153
Figure 2016014153
配合物Ｂ１／Ａ０及びＢ４／Ａ２は最も良好な機械的特性を示した。配合物Ｂ４／Ａ２について、流動抵抗及びエイジング試験などの更なる特性評価を行ない、表ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸに示した。
Figure 2016014153
Figure 2016014153
Figure 2016014153
本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。また本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるものではない点は理解されるべきである。
本出願では、以下の態様が提供される。
１． 少なくとも１種類の脂環式ポリアミン硬化剤と、ａ）脂肪族ポリアミドアミン及びｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物から選択される少なくとも１種類の第２の硬化剤と、を含む、エポキシ硬化剤。
２ 前記少なくとも１種類の第２の硬化剤が、ａ）脂肪族ポリアミドアミンである、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
３． 前記少なくとも１種類の第２の硬化剤が、ｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
４． 前記非分枝ポリエーテルジアミンが式Ｉ：
Ｈ ２ Ｎ−［（ＣＨ ２ ） ｘ Ｏ］ ｙ −（ＣＨ ２ ） ｘ −ＮＨ ２ ［Ｉ］
［式中、ｙは１、２、３又は４であり、ｘはそれぞれ独立して２、３又は４から選択される］の化合物である、請求項３に記載のエポキシ硬化剤。
５． 前記過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物が、エポキシ樹脂１部当たり２〜８部の非分枝ポリエーテルジアミンの付加物である、請求項３に記載のエポキシ硬化剤。
６． 前記過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物が、エポキシ樹脂１部当たり２〜８部の非分枝ポリエーテルジアミンの付加物である、請求項４に記載のエポキシ硬化剤。
７． 前記エポキシ硬化剤が、少なくとも１種類の硝酸カルシウム硬化促進剤を更に含む、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
８． 前記エポキシ硬化剤が粒子状金属を含まない、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
９． 隙間を充填するための方法であって、ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、請求項１に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
１０． 隙間を充填するための方法であって、ａ）テトレグリシジルｍ−キシレンジアミンを含むエポキシ成分と、請求項２に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
１１． 隙間を充填するための方法であって、ａ）エポキシノボラック樹脂を含むエポキシ成分と、請求項３に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
１２． 前記エポキシ成分がコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項９に記載の方法。
１３． ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項１に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
１４． ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項２に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
１５． 前記エポキシ成分がテトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを含む、請求項１４に記載の組成物。
１６． ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項３に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
１７． 前記エポキシ成分がエポキシノボラック樹脂を含む、請求項１６に記載の組成物。
１８． ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項４に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
１９． ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項５に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
２０． 前記エポキシ成分がコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項１３に記載の組成物。
本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。また本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるものではない点は理解されるべきである。

Claims (20)

  1. 少なくとも１種類の脂環式ポリアミン硬化剤と、ａ）脂肪族ポリアミドアミン及びｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物から選択される少なくとも１種類の第２の硬化剤と、を含む、エポキシ硬化剤。
  2. 前記少なくとも１種類の第２の硬化剤が、ａ）脂肪族ポリアミドアミンである、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
  3. 前記少なくとも１種類の第２の硬化剤が、ｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
  4. 前記非分枝ポリエーテルジアミンが式Ｉ：
    Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｘＯ］ｙ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２ ［Ｉ］
    ［式中、ｙは１、２、３又は４であり、ｘはそれぞれ独立して２、３又は４から選択される］の化合物である、請求項３に記載のエポキシ硬化剤。
  5. 前記過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物が、エポキシ樹脂１部当たり２〜８部の非分枝ポリエーテルジアミンの付加物である、請求項３に記載のエポキシ硬化剤。
  6. 前記過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物が、エポキシ樹脂１部当たり２〜８部の非分枝ポリエーテルジアミンの付加物である、請求項４に記載のエポキシ硬化剤。
  7. 前記エポキシ硬化剤が、少なくとも１種類の硝酸カルシウム硬化促進剤を更に含む、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
  8. 前記エポキシ硬化剤が粒子状金属を含まない、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
  9. 隙間を充填するための方法であって、
    ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、請求項１に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、
    ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、
    ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
  10. 隙間を充填するための方法であって、
    ａ）テトレグリシジルｍ−キシレンジアミンを含むエポキシ成分と、請求項２に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、
    ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、
    ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
  11. 隙間を充填するための方法であって、
    ａ）エポキシノボラック樹脂を含むエポキシ成分と、請求項３に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、
    ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、
    ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
  12. 前記エポキシ成分がコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項９に記載の方法。
  13. ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項１に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
  14. ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項２に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
  15. 前記エポキシ成分がテトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを含む、請求項１４に記載の組成物。
  16. ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項３に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
  17. 前記エポキシ成分がエポキシノボラック樹脂を含む、請求項１６に記載の組成物。
  18. ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項４に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
  19. ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項５に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
  20. 前記エポキシ成分がコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項１３に記載の組成物。
JP2015197171A 2009-02-09 2015-10-02 ２液型液体シム組成物 Pending JP2016014153A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15107609P 2009-02-09 2009-02-09
US61/151,076 2009-02-09

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011549326A Division JP6162360B2 (ja) 2009-02-09 2010-02-09 ２液型液体シム組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016014153A true JP2016014153A (ja) 2016-01-28

Family

ID=42184430

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011549326A Active JP6162360B2 (ja) 2009-02-09 2010-02-09 ２液型液体シム組成物
JP2015197171A Pending JP2016014153A (ja) 2009-02-09 2015-10-02 ２液型液体シム組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011549326A Active JP6162360B2 (ja) 2009-02-09 2010-02-09 ２液型液体シム組成物

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20100203249A1 (ja)
EP (1) EP2393863B1 (ja)
JP (2) JP6162360B2 (ja)
KR (2) KR20170049641A (ja)
CN (2) CN102307923A (ja)
BR (1) BRPI1007981A2 (ja)
CA (1) CA2751849C (ja)
ES (1) ES2644010T3 (ja)
PL (1) PL2393863T3 (ja)
PT (1) PT2393863T (ja)
WO (1) WO2010091395A1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090040247A1 (en) * 2007-08-07 2009-02-12 Mark Cato Micro shim for moving coil actuator
US9375848B2 (en) 2012-06-25 2016-06-28 Systems Machine Automation Components Corporation Robotic finger
US9731418B2 (en) 2008-01-25 2017-08-15 Systems Machine Automation Components Corporation Methods and apparatus for closed loop force control in a linear actuator
JP5963755B2 (ja) 2010-09-23 2016-08-03 システムズ マシーンズ オートメーション コンポーネンツ コーポレイション 低コストのマルチコイルリニアアクチュエータ
CN103180384A (zh) 2010-09-23 2013-06-26 汉高公司 耐化学蒸气的环氧树脂组合物
CA2857026A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 3M Innovative Properties Company Epoxy curative composition and compositions therefrom
JP2015521840A (ja) 2012-06-25 2015-07-30 システムズ， マシーンズ， オートメイション コンポーネンツ コーポレイション 低コスト、薄型化を実現したリニアアクチュエータ
ES2673735T3 (es) 2013-06-28 2018-06-25 3M Innovative Properties Company Uso de composiciones adhesivas basadas en epóxido para rellenar huecos
US9871435B2 (en) 2014-01-31 2018-01-16 Systems, Machines, Automation Components Corporation Direct drive motor for robotic finger
US10807248B2 (en) 2014-01-31 2020-10-20 Systems, Machines, Automation Components Corporation Direct drive brushless motor for robotic finger
WO2017011406A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 Systems, Machines, Automation Components Corporation Apparatus and methods for linear actuator with piston assembly having an integrated controller and encoder
EP3353558A1 (en) 2015-09-24 2018-08-01 Systems, Machines, Automation Components Corporation Magnetically-latched actuator
US10865085B1 (en) 2016-04-08 2020-12-15 Systems, Machines, Automation Components Corporation Methods and apparatus for applying a threaded cap using a linear rotary actuator
US10675723B1 (en) 2016-04-08 2020-06-09 Systems, Machines, Automation Components Corporation Methods and apparatus for inserting a threaded fastener using a linear rotary actuator
CN106554482B (zh) * 2016-11-25 2019-01-08 中国建材检验认证集团厦门宏业有限公司 一种高性能星型水性环氧固化剂的制备方法
US10205355B2 (en) 2017-01-03 2019-02-12 Systems, Machines, Automation Components Corporation High-torque, low-current brushless motor
WO2024039927A1 (en) * 2022-08-16 2024-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07502297A (ja) * 1991-12-17 1995-03-09 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー エポキシ樹脂の硬化に有用な水相溶性アミン末端樹脂

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2710928A1 (de) * 1977-03-12 1978-09-14 Schering Ag Verwendung von haertbaren bituminoesen massen fuer beschichtungen und verklebungen
US4814415A (en) * 1988-02-19 1989-03-21 Texaco Chemical Company Oxamidoamine co-curatives in epoxy thermoset adhesives
US4853456A (en) * 1988-02-19 1989-08-01 Texaco Chemical Company Amidoamine co-curatives in epoxy thermoset adhesives
US4940770A (en) * 1988-11-14 1990-07-10 Texaco Chemical Co. Novel compositions from polyoxyalkylene amines and epoxides
US4886867A (en) * 1988-11-14 1989-12-12 Texaco Chemical Company Novel compositions from polyoxyalkylene amines and epoxides
US4946925A (en) * 1989-01-25 1990-08-07 Air Products And Chemicals, Inc. Bridge bis(cyclohexylamine) curing agents for epoxy resins
DE3908085A1 (de) * 1989-03-13 1990-09-20 Ruetgerswerke Ag Haertungsmittel fuer epoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
US4945925A (en) 1989-05-22 1990-08-07 Garcia Rosa F Arm/leg board
DE69111576T2 (de) * 1990-11-29 1996-02-01 Ciba Geigy Ag Hochleistungsepoxydharzklebstoff.
US5567748A (en) * 1991-12-17 1996-10-22 The Dow Chemical Company Water compatible amine terminated resin useful for curing epoxy resins
US5565505A (en) * 1993-06-30 1996-10-15 Henkel Corporation Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom
CN1137180C (zh) * 1994-03-11 2004-02-04 雷伊化学公司 可固化聚合物组合物及其在保护基材中的用途
IL110354A0 (en) * 1994-07-18 1994-10-21 Shomer John A Hardener for epoxy resins
US5508373A (en) * 1994-08-04 1996-04-16 Henkel Corporation Curing agents for epoxy resins based on 1,2-diaminocyclohexane
BE1009384A3 (nl) * 1995-05-10 1997-03-04 Boucherie Nv G B Werkwijze en inrichting voor het vervaardigen van borstellichamen.
US5508324A (en) * 1995-08-14 1996-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems
GB2332202A (en) * 1997-12-09 1999-06-16 Courtaulds Coatings Curable epoxy resin compositions
US6486256B1 (en) 1998-10-13 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Composition of epoxy resin, chain extender and polymeric toughener with separate base catalyst
JP4308893B2 (ja) * 1999-03-26 2009-08-05 コニシ株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤組成物
US6590011B1 (en) * 2000-05-01 2003-07-08 Polymeright, Inc. Radiation initiated epoxy-amine systems
DE10112555A1 (de) * 2001-03-15 2002-10-02 Vantico Gmbh & Co Kg Addukte aus Polyalkylenglykolmonoglycidylethern und Aminverbindungen
JP2004269680A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Nagase Chemtex Corp エポキシ樹脂組成物
DE602006010872D1 (de) * 2005-07-15 2010-01-14 Huntsman Adv Mat Switzerland Gehärtete zusammensetzung
US20120142816A1 (en) 2006-11-20 2012-06-07 Dow Global Technologies Inc Novel epoxy hardeners with improved cure and polymers with enhanced coating properties
GB0700960D0 (en) 2007-01-18 2007-02-28 3M Innovative Properties Co High strength epoxy adhesive and uses thereof
WO2012152731A1 (en) * 2011-05-07 2012-11-15 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07502297A (ja) * 1991-12-17 1995-03-09 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー エポキシ樹脂の硬化に有用な水相溶性アミン末端樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
US20170044306A1 (en) 2017-02-16
JP2012517507A (ja) 2012-08-02
CA2751849A1 (en) 2010-08-12
CA2751849C (en) 2017-06-27
CN103232588B (zh) 2017-09-26
ES2644010T3 (es) 2017-11-27
PL2393863T3 (pl) 2017-12-29
WO2010091395A1 (en) 2010-08-12
US20100203249A1 (en) 2010-08-12
CN103232588A (zh) 2013-08-07
KR20170049641A (ko) 2017-05-10
JP6162360B2 (ja) 2017-07-12
KR20110124278A (ko) 2011-11-16
EP2393863A1 (en) 2011-12-14
US10233280B2 (en) 2019-03-19
CN102307923A (zh) 2012-01-04
BRPI1007981A2 (pt) 2018-02-14
EP2393863B1 (en) 2017-08-09
PT2393863T (pt) 2017-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6162360B2 (ja) ２液型液体シム組成物
TWI811288B (zh) 一液型樹脂組成物
EP2486078B1 (en) A latent curing agent and epoxy compositions containing the same
CN105408385B (zh) 具有高断裂韧性的可硬化组合物
KR20130026519A (ko) 경화성 조성물
JP3906634B2 (ja) 一液性エポキシ樹脂組成物
KR20210152521A (ko) 경화성 2성분 수지계 시스템
JP2012172054A (ja) 液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた電子部品
TW202334312A (zh) 液狀密封劑、電子零件及其製造方法，以及半導體裝置
JP6721855B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び接着剤
JP5696518B2 (ja) エポキシ樹脂組成物およびこの硬化物
TWI817988B (zh) 環氧樹脂組成物
TWI775810B (zh) 環氧樹脂接著劑
CN102414001B (zh) 制作耐化学性模具和工具的方法
JP7423652B2 (ja) 熱伝導性ポッティング組成物
JP2016222777A (ja) ポリエステル変性エポキシ樹脂及び接着剤
JP2004315652A (ja) エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた床材
JPH0253872A (ja) エポキシ樹脂粉体塗料組成物
JPH06271646A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPS6337116A (ja) 可撓性エポキシ樹脂付加体の製造方法
JPH06263967A (ja) 注型エポキシ樹脂組成物及び同樹脂注型品
JPH05214099A (ja) マレイミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151102

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151102

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160830

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170404

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20170414

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20170419