JPS6337116A - 可撓性エポキシ樹脂付加体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、補修用塗装材料、各種治工具用材料、型材、
接着剤などに好適な樹脂組成物に関し、史に詳しくは、
臭気、皮膚刺激性などの島性が少なく、常温下で容易に
ｎ硬化し耐熱性にもすぐれた速硬化性樹脂組成物ならび
にその組成物に使用し得る可撓性エポキシ樹脂付加体に
関する。

〔発明の背景〕

従来、常温硬化型のエポキシ樹脂は、塗料用、接着剤用
、注形用、積層材料として、また金属粉などの充填剤を
これに混入させて、金属製の機械装置、部品等の補修用
として、または検査治具もしくは真空成形、射出成形、
ウレタン発泡成形、Ｒ■Ｍ成形などのブンスチツク成形
用の型材などとして広く使用されている。

しかし、従来用いられている常温硬化型のエポキシ樹脂
組成物は、主にこれに用いられる硬化剤の臭気が強く皮
膚刺激性が大きいものがほとんどであり、また得られる
硬化物は耐熱性が充分ではなく実際に使用する場合には
大きなυ１限があった。

ところで、架橋密度の高い脂環式エポキシ樹脂を使用す
る場合にあっては、−膜内な硬化剤として酸無水物を使
用すれば耐熱性が非常に高く、高温での硬化速度の速い
ものが得られるが、この場合は通常１５０℃以上の加熱
を必要とし、常温では十分に反応が進行しない。

また、シラノール基を右する有機ケイ素化合物と有機ア
ルミニウ、ム化合物を使用して脂環式エポキシ樹脂を硬
化させる方法も知られている（例えば特開昭５１−１１
８７２８号公報）。しかし、この場合、硬化物の架橋密
度が高すぎて耐衝撃性、接着力、強度が小さく実質的に
は前述の用途には必ずしも満足のいくものではない。さ
らにまた、これらの特性を改良するために末端にカルボ
キシル基を有するポリブタジェン又はシタジエン・アク
リロニトリル共重合体でエポキシ樹脂を変性する方法も
知られている（特開昭５９− １０９５１７号公報）。しかし、この場合も、耐衝撃性
、強度、接着力が必ずしも満足の０りものではなく、し
かも硬化速度が常温（３０℃以下）においてはかなり遅
く、速硬化性材料としては有効に使用できないという問
題がある。

機械、装置、部品等の補修の具体例としては、蒸気また
は熱媒体用のバイブ、バルブ、フランジ等の漏れ止め、
加熱タンク接続部の漏れ止めや防蝕、あるいは自動車の
エンジンブロックやクランクケース等のクラックの補昨
などがあるが、従来のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が
悪く、完全硬化するのに時間がかかり高温で直接硬化さ
せると発泡や硬化不良をまねき、また比較的常温硬化性
が良く耐熱性があるものでも硬化物の可撓性が悪く、も
ろい等の種々の問題点がある１＝め用途が制限されてい
た。この様な欠点を解決するために硬化剤の分子はを大
きくしたり、あるいは硬化剤として芳香族アミン化合物
を用いる、エポキシ樹脂として架ｍ密度の高い脂環式エ
ポキシ樹脂を用いる、などの手段が提案され一部実用化
されている。

しかし、それらを用いると樹脂組成物の粘度が高くなり
、作業性の点で新たな問題が生じたり、硬化物の耐熱性
が低下したり、硬化速度がいきおい小さくなったり、硬
化物が茗しく硬くもろくなるなどの欠点を生じる。例え
ば最も一般的な硬化剤である脂肪族アミンまたはその変
成品（エチレンオキサイドまたはブロビレンオキツイド
の付加物が多い）で硬化さＵたエボ：１ニジ樹脂のＨＤ
Ｔ（熱変形温度）は後硬化したものでも１００℃前後で
ある。そこで、芳香族ポリアミンまたはその変成品を硬
化剤として使用すれば耐熱性の向上は期待できるものの
常温での硬化性が悪く、通常１３０℃以上の加熱硬化が
必要である。この様な、常温硬化により十分な物性の発
現され得ないエポキシ樹脂は、前述の様な補修用材料、
注形材料や腐蝕部の肉盛補修や熱交換器プレートの＠触
部の補修などに使用するには大きな制限がある。また、
このような補修においては、普通は補修時に機械装置の
運転を一時停止して補修箇所の温度を常温近くまで冷却
してから施］ニする必要があった。なぜならば、補修箇
所部分の温度が高いと補修剤の粘度が下がり、硬化する
前に塗剤が流動化し一部たれ下がったり、特に１５０℃
以上の高温であると通常のエポキシ樹脂は硬化不良や発
泡をおこして使用できない。しかし、通常の場合、機械
の運転をその都度停止することができないのが普通であ
る。したがって１機械の運転を続行させたままで、しか
も温度を下げることなく瞬間補修剤として使用できれば
、作業時間ならびに休止によるロス、メインテナンス費
用も大巾に節限できることになる。

また、現場で使用する時は、一般に手や皮膚に付着しや
すく、そのために、従来の補修剤ぐは、しばしば「カブ
レ」などの皮膚障害を起こしやすく、さらにまた臭気が
強く、この点での改善も必要とされて来た。加えて、従
来の補修剤は配合比が化学量論的に厳格に規定される場
合が多り（重量化で１００：５＝５０程度）使用しやす
いものでも容量化１：１が限界であった。したがって、
現場において自分ｍで容易に配合することができしかも
正確かつ迅速に計量できる重量化、容醸比ともに１＝１
の補修材料の要請があった。

他の用途、例えば、注型用材料、接着剤、塗料、積層材
などの場合も、従来１５０℃以上のＨＤＴを持たせるた
めには１５０℃程度の後硬化を必要とし、また、その前
工程で８０〜１００℃のプレキュア−をしなければ変形
、そり、はがれなどがおきて実際には使用できないとい
う問題があった。

また、比較的常温硬化性ならびに耐熱性の良好な組成物
（例えば、特開昭５９−１０９５１７号記載の組成物）
の場合でも、温度が常温以下の場合、または接着層の様
に薄層を形成する場合は自己発熱による硬化促進効果が
期待しづらく、また可撓性も不充分で実際には使用限度
があった。

〔発明の概要〕

本発明は上述した点に鑑みてなされたものであり、以ｒ
の点を目的とするものＣある。

（＋）　　常温下（もしくは常温から高温よ′ｃ）にお
いて迅速に硬化し耐熱性、可撓性、強じ／υ性ならびに
接着性にすぐれた速硬化性樹脂組成物を提供すること。

（ｉｉ）　　硬化温度を所望の値に制御することによっ
て硬化速度を自由にコントロールすることがＣき、瞬間
硬化が可能な速硬化性樹脂組成物を提供づること。

（ｉｉｉ）　　臭気、皮膚刺激性が少なく、安全性にづ
ぐれた速硬化性樹脂組成物を提供すること。

（ｉｖ）　　使用時における各成分の配合割合の点で作
業性にすぐれた速硬化性樹脂組成物を提供すること。

（Ｖ）　　上記のような組成物に好適な可撓性エポキシ
樹脂付加体を提供すること。

このような目的を達成するため、第１の態様に係る本発
明の可撓性エポキシ樹脂付加体は、（イ）ビスフェノー
ル系エポキシ樹脂と末端にカルボキシル基を有するポリ
ブタジェンもくしはブタジエン・アクリロニトリル共重
合体の過剰量との反応生成物と、（ロ）脂環式エポキシ
化合物の過剰量とを反応させて得られることを特徴とし
ている。

さらに、第２の態様に係る本発明は速硬化性樹脂組成物
は、主要成分として下記の成分からなることを特徴とし
ている。

（ａ）　　脂環式エポキシ化合物、 （ｂ）１分子中に２個以上のシラノール球を有する有機
ケイ素化合物、 （ｃ）（イ）ビスフェノール系エポキシ樹脂と末端にカ
ルボキシル基を′４−ｉケるポリブタジェンらしくはブ
タジエン・アクリロニトリル共重合体の過剰量との反応
生成物と、（ロ）脂環式エポキシ樹脂の過剰ｍとを反応
させて得られるエポキシ樹脂付加体、 （ｄ）　　アルミニウムキレート化合物。

（発明の詳細な説明〕 以下、本発明をさらに詳しく説明する。各構成成分の詳
細は次のとおりである。

可　性１ボキシ樹脂・ 本発明に係る可撓性エポキシ樹脂付加体は、（イ）ビス
フェノール系エポキシ樹脂と末端にカルボキシル基を有
するポリブタジェンもしくはブタジエン・アクリロニト
リル共重合体の過剰量との反応生成物と、（ロ）脂環式
エポキシ樹脂の過剰量とを反応させて得られることを特
徴どしており、この付加体自体可撓性にすぐれたもので
あるが、他の樹脂組成物に配合さＵ゛ることによって該
組成物の常温硬化性、耐熱性、可撓性、接着性ならびに
強じん性を向上させる上で極め−（りぐれている。

まず、この付加体の製造に用いるビスフェノール系エポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはＦ型のエ
ポキシ樹脂が好ましく用いられ、具体的には、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ
メヂルグリシジルエーデル、ハロゲン化ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテルなどのエポキシ化合物が好ましく用いられる。他
のタイプのエポキシ樹脂、たとえばノボラック型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型１ボキシ樹脂などは、ビ
スフェノール系エポキシ樹脂と比較して特に強じん性、
接着力の点で劣るので本発明においては不適当である。

ポリマーの両末端にカルボキシル基、を有するポリブタ
ジェンもしくはブタジエン・アクリロニトリル共重合体
としては、たとえば下記のような市販のものが用いられ
得る。

（イ）　ブタジエン・アクリロニトリル共重合体１１Ｙ
ｃＡＲＣＴＢＮ　　１３００　Ｘ　８．１３００ｘ１３
．１３００Ｘ１５ （市販品名、宇部興産（株）製） （ロ）　ポリブタジェン ＨＹＣＡＩＩ　ＣＴＢ　　２０００　Ｘ　１６２．２０
００Ｘ１５６．２０００ｘ１６５ （市販品名、宇部興産（株）￥Ｊ） 上記ビスフェノール系エポキシと上記ポリブタジェン（
もしくはブタジエン・アクリロニトリル共重合体）の過
剰量を反応させることにより、エポキシ樹脂の両末端に
ゴム成分が付加された反応生成物が得られ、さらにこれ
に脂環式エポキシ化合物を過剰ｍ反応させることにより
本発明の可撓性エポキシ樹脂付加体が得られる。このよ
うにして得られる本発明に係るエポキシ樹脂付加体は、
エポキシ樹脂の両端にゴム成分が位置しでいるので、ゴ
ム成分が有する可撓性にエポキシ樹脂が有する高い剛性
と高接着力が付与され、加えて分子鎖を長くすることに
より、脂環式エポキシ樹脂の有するもろさを改良し、強
じん性、ｉ１接着力および速硬化性を向上させる上です
ぐれていると思ねれる。

また、この可撓性エポキシ樹脂付加体は、脂環式エポキ
シ樹脂、シラノール化合物、金属粉の混合系に混入させ
た場合、この系の貯蔵安定性を高める上で著しい効果が
ある。

速硬化性樹脂組成物 本発明に係る速硬化性樹脂組成物の成分（ａ）である脂
環式エポキシ化合物としては、平均１分子当たり２個以
上のエポキシ基を有する化合物が用いられ、具体的には
、下記の様な化合物が好ましく用いられる。

たとえば、ＥＲＬ−４２２１（市販品名、ユニオンカー
バイド社製）、セロキリイド＃２０２１（市販品名、ダ
イセル化学工業（株）製）（ｃｆｆン たとえば、ＥＲＬ−４２９９（市販品名、ユニオンカー
バイド社製） これらは単独ないし混合して使用できる。本発明におい
て使用されるエポキシ樹脂は脂環式エポキシに限定され
る。他のエポキシ、例えばグリシジルエーテル型エポキ
シ、グリシジルニスデル型エポキシ、グリシジルアミン
型エポキシなどは、常温から高温までにおいて、脂環式
エポキシと比較すると、硬化速度が遅く、速硬化性の材
料としては単独では使用できないので不適当である。但
し、１分子中に１個以下のエポキシ基を有する脂環式エ
ポキシ、その他のエポキシでも、反応性希釈剤などとし
て少量添加することは、硬化速度、強度、接着力、その
他の物性に影響を与えない範囲ニオいては、使用可能で
ある。

本発明において使用される成分（ｂ）の有機ケイ素化合
物は、平均組成式 （上記式中、ＲおよびＲ２は水素原子、置換もしくは非
置換の一価有機基から選択される同種類もしくは異種の
基、 ０＜ａ＜４．Ｏ≦１）＜４．Ｑ＜ｃ＜４゜０＜ａ＋ｂ＋
ｃ≦４） で表わされるものであり、有機基の１０モル％以上がフ
ェニル基であって、しかもシラノール基間は１分子中に
２個以上のものが特に好ましく用いられる。フェニル基
が１０モル％未満では脂環式エポキシ化合物との相溶性
が悪くなるので好ましくない。

本発明における成分（ａ）の脂環式エポキシ化合物と有
機ケイ素化合物の配合割合は、脂環式エポキシ化合物８
６〜５０重量％、有機ケイ素化合物１４〜５０唄埴％の
範囲が好ましい。脂環式エポキシ化合物が８６重量％を
超えると、常温以下（約３０℃以下）の温度では自己発
熱が少なく、そのため速硬化性材料としては好ましくな
く、一方、５０％未満であると耐熱性、強度などが低い
硬化物となり、前述の用途には不適当となる。

成分（ｃ）の可撓性エポキシ樹脂付加体としては、前述
したものが用いられるが、その含右皐は、成分（ａ）１
００重罪部に対して、５〜３０重量部が好ましい。含有
量が５重は部未満では硬化物がもろくなり強度や接着力
も低下してしまい前述の用途には不適当である。一方、
含有［ｄが３０小量部を超えると、硬化速度が遅くなり
、速硬化性材料としては使用できなくなり、また耐熱性
ら著しく下がる傾向があるので不適当である。

本発明の速硬化性樹脂組成物において成分（ｄ）の硬化
触媒として使用されるアルミニウムキレート化合物とし
ては、 アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルア
セトアセテート）　（たとえば、アルミキレートＤ（商
品名）７６％イソブＵパノール溶液−川研用ァインケミ
カル（株）製）、アルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート）（たとえば、アルミキレートＡ（商品名）−用
研ファインケミカル（株）製）、 アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（たと
えばＡＬＣＨ−ＴＲ（商品名）−用研ファインケミカル
（株）製） などが好ましく用いられ得る。

アルミニウムキレート化合物の配合Ｍｌは、脂環式エポ
キシ化合物（ａ）と有機ケイ素化合物の合計量１００単
品部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、更に好ま
しくは１〜５重量部である。

０．５重足部未満であると反応速度が遅くなり、特に常
温（３０℃以下）での速硬化性材料としては好ましくな
い。一方、１０重量部を超える場合は、常温においても
可使時間が極端に短＜＜１つ、耐熱性も低下して実質的
には使用が困難になるので好ましくない。

しかし、本発明で用い得る触媒成分（ｄ）はアルミニウ
ムキレート化合物に限定され、他の従来公知の有機アル
ミニウム化合物、例えば、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムＳ。

Ｃ−ブチレート、モノ５ｅＣ−ブトキシアルミニウムジ
イソブ口ビレート、アルミニウムイソプロピレートなど
のアルミニウムアルコレート類は貯蔵安定性が悪く、更
に常温＜３０℃以下）の温度において使用する場合、薄
層形態（２Ｍ以下）または少ｆｆ１（１０９以′Ｆ）の
使用においては自己発熱がとぼしく、反応性が悪く、し
たがつ゛（速硬化性材料としては単独で使用できないの
で不適当である（但し、速硬化性に影響のない範囲内に
おいては少量混合する事は可能である）。この理由は必
ずしも明確ではないが、次の様に考えることができる。

すなわら、シラノール基を有する有償ケイ素化合物と有
機アルミニウム化合物が二元触媒的に働き、脂環式エポ
キシ樹脂がカチオン重合することにより速硬化性が顕著
になると思われるが、その場合、アルミニウムキレート
化合物を使用したときのみに適痕の反応誘導期と反応性
の高さが実現されるためであると推定される。

また、本発明における速硬化性樹脂組成物は、脂環式エ
ポキシ、１分子中に２個以上のシラノール基を有する有
機ケイ素化合物、およびアルミニウムキレート化合物の
三成分が均一に混合された時点で速硬化性樹脂組成物と
なり硬化物が形成されうるので、この三つの成分を適当
に配合することにより、容易に重量比、容量化１：１の
速硬化性樹脂組成物を得ることができる。

たとえば、脂環式エポキシ化合物と有機ケイ素化合物と
可撓性エポキシ樹脂付加体とを含有するＡ液と、脂環式
エポキシ化合物と可撓性エポキシ樹脂付加体とアルミニ
ウムキレート化合物とを含有するＢ液をあらかじめ用意
しておき、使用時に両液をｉｌｌ会合て目的に応じた硬
化物を形成することができる。

また、本発明の組成物においては、種々の使用目的、用
途に応じて、他の成分を追加的に添加することができる
。たとえば、充填剤としては、鉄粉、チタン粉、銅粉、
アルミ粉などの金属粉炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
タルり、ガラスピーズ、ガラスチョツプドストランド、
アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックな
どが用いられ得る。このような充填剤を加えることによ
って、組成物にチキソトロピー性を付与したり、熱線膨
張係数を小さくし、コストを下げたり、硬化発熱を抑え
てポットライフを長くするなどの効果が得られる。

さらに本発明の組成物は毒性、臭気の少ない材料からな
るので、安全性、作業性の向上を図る上でもすぐれてい
る。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例にｕ１限されるものではない。

１監■ユ エポキシ当１１８５〜１９５のビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物（商品名：エビコー１−８２８−油化シエル
エポキシ（株）製）１０重量部とＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ
ｌ　３００Ｘ８　（宇部興産（株）製）６８０＠ｆ！１
部とを１５０℃で６時間反応させた後、１００℃まで冷
却し、さらにＵロギサイド＃２０２１　（ダイセル化学
工業（株）製）１００重山重含これに投入して、１００
’Ｃで３時間反応さＵ、エボギシ当噛１２８、粘麿（２
５℃）１２万ｃｐｓの可撓性エポキシ樹脂付加体（Ｉ）
を得た。

は６５モル％のメブ〜ル基と３５モル％のノエニル基か
らなり、ａ＝１．５８でシラノール基のＯＨ基濃度が５
％のシリコーン樹脂（３６巾ω部）、セロキサイド＃２
０２１　（５６ｆｆｌｆｆｉ部）と製造例１で得た可撓
性エボギシ樹脂付加体（Ｉ）（８１足部）を均一に混合
したものを用意しくＡ液）、別にセロキリイド＃２０２
１　（８９重置部）、製造例１で得た可撓性エポキシ樹
脂付加体（Ｉ）（９重ｉ部）とアルミキレートＤ（用研
ファインケミカル（株）製）２重量部を均一に混合した
ちの（Ｂ液）を用意した。Ａ液とＢ液の配合比は厳密な
化学１６論的な規定はないので、Ａ／Ｂ−４／１〜１／
２までの範囲″ｃ硬化物の物性には著しい変化はないが
、硬化速度、作業性などの点で１／１が最も良い。

下記の表−１に、ゲルタイム、硬化り間、硬化発熱、硬
化物の物性等について、従来の常温硬化型速硬化性樹脂
組成物と比較したデータを示す。

実施　２〜３、比較例４〜７ 表−２に実施例１において使用されたアルミニウム化合
物（アルミキレート化合物）のかわりに他のアルミニウ
ム化合物で置換えたＢ′ａを使用した場合の硬化特性を
示した。配合比は実施例１と同様である。

友ｆｉＭ４２止１」１Ｌヱｌ 実流例１に示したＡ液３０重量部に平均粒度３００メツ
シユの鉄粉６８＠ａ部、さらに沈降防止剤としてビスカ
ドロールＡ　（ＭＯＯＮｅＹ　Ｃ１１（ＨＩＣＡＬＳ）
２重量部を均一に沢合したものを（Ａ−１）液、実施例
１に示したＢ液３０重量部に同じ鉄粉６８重は部、さら
に沈降防止剤としてビスカドロールＡ２重量部を加えた
ものを（Ｂ−１）液とする。

次に、Ｂ液中の可撓性エポキシ樹脂付加体（Ｉ＞を以下
の比較製造例で示した従来のエポキシ樹脂付加体（ＩＩ
）に置換えた組成のものを（Ｂ−２）液とする。またＡ
液中の可撓性エポキシ樹脂付加体（１）の配合数をＯと
したものを（Ａ−２）液、Ｂ液中の可撓性エポキシ樹脂
付加体（ＩＩ）の配合数を０としたちのを（Ｂ−３）液
とする。

比較製造例 セロキナイド＃２０２１とＨＹＣΔＲＣＴ　Ｂ　Ｎ１３
００Ｘ８を重量化７００対２００の割合で１００℃、３
時間加熱し、エポキシ当量１２４、粘度（２５℃）６万
ｃｐｓのエポキシ樹脂付加体（ＩＩ）を得た。

下記表−３において本発明にがかる可撓性エポキシ樹脂
付加体（Ｉ）の硬化物に与える耐衝撃性、強度、接着力
などの効果を示した。なお、比較のために、従来公知の
エポキシ樹脂付加体（ＩＩ）を使用した場合（比較例６
）、さらにそれを使用しなかった場合（比較例７）も比
較例としで示した。

表−３ 本　物性測定用硬化物の硬化条件は、実施例１と同様で
ある。

配合比に対する硬ヒ時　　ＨＤＴの 脂環式エポキシ化合物（ａ）　（セロキリイド＃２０２
１　＞および有機ケイ累化合物（ｂ）の配合量を変化さ
せた場合の硬化時間（２５℃において、２ＩＩＩｌｌ＋
厚、１０９の硬化物を得るに要りる時間）、ならびにＨ
ＤＴ　（熱変形温度）の変化を第１図に示す。但し、ア
ルミニウムキレート化合物は脂環式エポキシ化合物（ａ
）の聞に対して３重量％添加し、また可撓性エポキシ樹
脂付加体の配合量は、（ａ）＋　（ｂ）１００ｆｉｈｉ
部に対し４１０ｆｆｌ聞部である。

このグラフに示されるように、成分（ａ）の配合けを（
ａ）＋　（ｂ）の合計量に対して約５０〜８６重量％の
範囲にした場合に、速硬化性と耐熱性の双方においてす
ぐれた特性が得られる。

毒性 本発明の組成物は、馬性、皮膚刺激性が従来のものに比
べて少ない点でも有利であり、安全性にすぐれている。

参考のため、下記表−４に、本発明で用いた化学成分（
ＮＱ１〜３）と従来の組成物で用いている化学成分（Ｎ
０４〜１０）の急性経口毒性およびＳＰ１分類値を示す
。

表−４ ＊１：ＬＤ５ｏは、１回に体重１　Ｋｇ当りの経口摂取
量で動物（通常ラット）が５０％死亡するｍｏ ＊２：５ＰＩ（米国プラスチック工業会のエポキシ樹脂
フォーミュレータ一部会作成の基準による。

【図面の簡単な説明】

第１図は、成分配合比に対する硬化時間、ＨＤＴ　（熱
変形温度）の変化を示づグラノＣある。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 蘂１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）ビスフェノール系エポキシ樹脂と末端にカル
   ボキシル基を有するポリブタジエンもしくはブタジエン
   ・アクリロニトリル共重合体の過剰量との反応生成物と
   、（ロ）脂環式エポキシ化合物の過剰量とを反応させて
   得られることを特徴とする、可撓性エポキシ樹脂付加体
   。 ２、主要成分として下記の成分から構成されることを特
   徴とする、速硬化性樹脂組成物。 （ａ）脂環式エポキシ化合物、 （ｂ）１分子中に２個以上のシラノール基を有する有機
   ケイ素化合物、 （ｃ）（イ）ビスフェノール系エポキシ樹脂と末端にカ
   ルボキシル基を有するポリブタジエンもしくはブタジエ
   ン・アクリロニトリル共重合体の過剰量との反応生成物
   と、（ロ）脂環式エポキシ化合物の過剰量とを反応させ
   て得られるエポキシ樹脂付加体、 （ｄ）アルミニウムキレート化合物。 ３、前記（ａ）脂環式エポキシ化合物と（ｂ）有機ケイ
   素化合物の配合割合が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
   量に対して、 （ａ）成分：５０〜８６重量％ （ｂ）成分：１４〜５０重量％ である、特許請求の範囲第２項の組成物。 ４、アルミニウムキレート化合物の配合量が、前記（ａ
   ）成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であ
   る、特許請求の範囲第２項の組成物。