JP3474726B2 - エポキシ樹脂組成物およびこれを用いたモールド真空バルブ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物およびこれを用いたモールド真空バルブに関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は耐熱性に優れてお
り、その硬化物は高い強度を有する点が注目され、注型
品もしくは成形品として広く用いられている。最近で
は、インサートとして低熱膨張率のセラミックスなどが
用いられるようになり、このようなインサートとエポキ
シ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層との熱膨張係数の
差に起因したクラックの発生が問題となってきた。この
ため、高強度、低熱膨張性のエポキシ樹脂組成物が要求
されている。

【０００３】硬化物の強度は、繊維の含有量に比例して
増大するが、その一方で、繊維を配合することによって
樹脂組成物の粘度の上昇は避けられず、流動性が低下し
てしまう。成形性等を考慮すると、樹脂組成物の粘度は
低いことが望まれる。そこで硬化物の強度と組成物の低
粘度とを同時に有する樹脂材料の研究開発が進められて
おり、例えば、特開昭６１−８１４２２号公報には、繊
維質充填材を多量に配合しても粘度の上昇を招くことな
く、しかも耐クラック性、強度が優れた硬化物を与える
ことができる旨が開示されている。しかしながら、この
材料が優れた特性を発揮するのは、インサートが銅やス
テンレスの場合のみであり、セラミックスなど低熱膨張
性の材料を注型するとクラックが発生するなど、依然と
して十分な特性を有するものでなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のエポキシ樹脂組成物は熱膨張係数が大きいため、低熱
膨張係数のインサートを注型した場合には、樹脂層とイ
ンサートとの熱膨張係数の差によってクラックが生じる
という問題があった。

【０００５】そこで本発明は、流動性に優れるととも
に、硬化後には低い熱膨張係数を有し、インサートの材
質に拘わらずクラックの発生を防止して高強度の樹脂層
が得られるエポキシ樹脂組成物、およびこれを用いたモ
ールド真空バルブを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤
と、（ｃ）ガラス繊維、溶融シリカおよび結晶シリカを
含む無機質充填材とを含有し、前記ガラス繊維は平均直
径３〜２０μｍ、平均長さ１０〜３００μｍ、前記溶融
シリカの平均粒径は２〜１０μｍ、前記結晶シリカの平
均粒径は２μｍ以下であり、前記無機質充填材の配合量
は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量に対して６０〜８
５重量％であり、前記ガラス繊維の配合量は、無機質充
填材全体に対して２０〜６０重量％であり、前記結晶シ
リカの配合量は、シリカ全量の２〜３０重量％であるこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。

【０００７】また本発明は、高電圧の電気を遮断するた
めの真空バルブであって、前記真空バルブの表面は、前
述のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる絶縁補強用樹
脂層で直接覆われていることを特徴とするモールド真空
バルブを提供する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
エポキシ樹脂組成物に配合され得るエポキシ樹脂は特に
限定されず、任意のエポキシ樹脂を使用することができ
る。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート樹脂のような
複素環エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、およ
び多官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【０００９】より具体的には、旭化成工業（株）社製の
ＡＥＲ−３３０、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、大
日本インキ化学工業（株）社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８４
０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５
０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５
０ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５５、ＥＰＩＣＬＯＮ８
５７、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｄ−５９１、ＥＸＡ−４０４
０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０
Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０ＬＶＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ
８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３５ＬＶ、ＥＸＡ−４０４
１、Ｎ−７３０，エピクロンＳ−１２９、エピクロン８
３０、エピクロン８３０−Ｓ、チッソ社製のチッソノッ
クスＣＸ−２２１、チッソノックスＣＸ−２８９、ナガ
セ化成工業社製のデコナールＥＸ−４４１、デコナール
ＥＸ−６６１、デコナールＥＸ−３０１、東都化成工業
社製のＹＤ−０１１、油化シェルエポキシ（株）製のエ
ピコート−８０６、エピコート−８０７、およびエピコ
ート−８２８などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂
は、単独でまたは２種以上混合して用いることができ
る。

【００１０】これらのエポキシ樹脂のなかでも、樹脂の
保存安定性がよく低粘度である点から、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂が特に好ましい。本発明で用いられる
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常知ら
れている任意のものを使用することができ、例えば、フ
ェノールクレゾール樹脂、ポリアミン樹脂、および酸無
水物などが挙げられる。

【００１１】酸無水物の具体例としては、大日本インキ
工業（株）社製のＢ−５７０、Ｂ−６５０；日立化成工
業（株）社製のＨＮ−２２００、ＨＭＡＣ−Ｐ、ＨＭＡ
Ｃ−Ｌ、ＨＮ−５５００；日本火薬（株）製のカヤハー
ドＭＣＤ、カヤハードＣＤ；日本チバガイギー（株）社
製のＨＹ−９０６；新日本理化（株）製のリカシッドＭ
Ｈ−７００、リカシッド ＭＨ−７００Ｅ、リカシッド
ＭＨ−７００Ａ、リカシッド ＤＤＳＡ、リカシッド
ＭＨ、リカシッド ＭＴ−５００；および日本ゼオン
株式会社製のＱｕｉｎｈａｒｄ−２００などが挙げられ
る。さらに、変性酸無水物を用いてもよく、新日本理化
（株）製のリカシッド ＨＦ−０４、リカシッド ＨＦ
−２４Ｂ、リカシッド ＨＦ−０８、リカシッド ＭＴ
Ａ−１５、リカシッド ＭＴＡ−１８、リカシッド Ｅ
ＴＡ−３７；日本チバガイギー（株）社製のＨＹ９０
５、ＨＹ９１５、ＨＹ９１９、ＨＹ９２０；油化シェル
エポキシ（株）製のエピキュア１０３、エピキュア１２
１、およびエピキュア１３６などが挙げられる。

【００１２】これらの硬化剤は、単独であるいは２種類
以上混合して用いても構わない。なお、低粘度化でき流
動性がよく、気泡混入などによる不良の発生を防止でき
る点で液状酸無水物硬化剤が特に好ましい。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化
剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、６
０〜１２０重量部の範囲にすることが望ましい。この範
囲から外れると硬化物の強度や耐熱性などが低下するお
それがあるためである。

【００１４】また、上述したような硬化剤に加えて、反
応性を高めるために反応促進剤を配合してもよい。反応
促進剤としては、任意のものを使用することができ、例
えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、ｌ−シアノエチル−２−エチルメチル
イミダゾールなどのイミダゾール化合物；ベンジルジメ
チルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノールな
どの第三級アミン化合物；トリフェニルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィンな
どの有機ホスフィン化合物；ジアザビシクロウンデセン
またはその塩金属アセチルアセトナトキレート化合物な
どが挙げられる。これらの反応促進剤は１種類もしくは
２種類以上混合して用いても構わない。

【００１５】反応促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が望まし
い。０．０１重量部より少ない場合には、十分な反応促
進効果を得られないおそれがあり、一方、２０重量部を
超えると硬化速度が速くなりすぎるためである。

【００１６】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物に配合
される無機質充填材について詳細に説明する。本発明に
おいては、特定の形状を有するガラス繊維と、特定の粒
度分布を有する溶融シリカおよび結晶シリカという２種
類の粉粒体とを無機質充填材として配合する。このよう
な無機質充填材を用いているので、樹脂組成物の粘度を
低下させ、同時に低膨張化させることが可能となったも
のである。

【００１７】本発明に用いられるガラス繊維は、平均直
径３〜２０μｍ、平均長さ１０〜３００μｍのものであ
り、例えば日本板硝子（株）製のＲＥＶ１（繊維径１３
μｍ、平均繊維長３５μｍ）、ＲＥＶ４（繊維径１３μ
ｍ、平均繊維長７０μｍ）、ＲＥＶ６（繊維径１３μ
ｍ、平均繊維長５０μｍ）、ＲＥＶ７（繊維径１３μ
ｍ、平均繊維長７０μｍ）、ＲＥＶ８（繊維径１３μ
ｍ、平均繊維長７０μｍ）、およびＲＥＶ９（繊維径１
３μｍ、平均繊維長３５μｍ）などが挙げられる。

【００１８】また本発明で用いられる溶融シリカは平均
粒径２〜１０μｍのものであり、破砕状シリカおよび球
状シリカのいずれであってもよい。例えば破砕状シリカ
としては、東芝セラミックス（株）製のＳＧ−Ａ（平均
粒径６．０μｍ）、ＳＧ−Ｂ（平均粒径８．９μｍ）、
（株）龍森製のＺＡ−２０（平均粒径６μｍ）、ＺＡ−
３０（平均粒径５μｍ）、ＦＸ−４（平均粒径４μ
ｍ）、Ｙ−４０（平均粒径８μｍ）、およびＥ−２（平
均粒径７μｍ）などが挙げられ、球状シリカとしては、
例えば徳山曹達（株）製のエクセリカＳＥ−５（平均粒
径４μｍ）、エクセリカＳＥ−８（平均粒径８μｍ）、
および日本化学工業製のシルスターＰＫ−５（平均粒径
５．３μｍ）などが挙げられる。

【００１９】なお、硬化物の強度向上の点から、破砕状
シリカよりも球状シリカを用いるほうが好ましい。本発
明に用いられる結晶シリカは、平均粒径２μｍ以下のも
のであり、具体的には、（株）龍森製の５Ｘ（平均粒径
１．５μｍ）、およびＶＸ−Ｘ（平均粒径１．５μｍ）
などが挙げられる。

【００２０】上述したような無機質充填材は、単独であ
るいは２種以上混合して用いてもよく、さらに、その他
各種の金属ウィスカー、タルクなどのセラミックス粉末
など公知の各種無機質充填剤を併用してもよい。

【００２１】本発明において、ガラス繊維、溶融シリ
カ、および結晶シリカの粒径や直径が上述した範囲から
外れると、いずれの場合も粘度の上昇や硬化物の強度低
下が引き起こされてしまう。すなわち、低粘度、高強
度、低膨張性のエポキシ樹脂組成物を提供するという本
発明の目的を達成することができない。

【００２２】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、ガラス繊維、溶融シリカおよび結晶シリカを含む無
機質充填材の充填量総量は、エポキシ樹脂と硬化剤との
合計量に対して６０〜８５重量％、さらには６５〜８０
重量％であることが好ましい。６０重量％未満の場合に
は粘度が低くなり過ぎて充填材の沈降が生じ、一方８５
重量％を超えると粘度が上がり過ぎて成形性の低下が引
き起こされる。

【００２３】また、ガラス繊維の配合量は、無機質充填
材全体に対して２０〜６０重量％である。２０重量％未
満の場合には、粘度が低くなり過ぎて充填材の沈降が起
きたり、十分な強度を得られず、一方６０重量％を超え
ると粘度が高くなり過ぎて成形性が低下する。なお、ガ
ラス繊維の配合量は、好ましくは無機質充填材全体に対
して３５〜５５重量％である。

【００２４】さらに、結晶シリカの配合量は、溶融シリ
カと結晶シリカとのシリカ全量に対して２〜３０重量％
である。２重量％未満の場合には樹脂の粘度が低下せず
注型が不可能となり、一方３０重量％を超えると熱膨張
係数が高くなる。なお、結晶シリカの配合量は、好まし
くはシリカ全量に対して５〜２０重量％である。

【００２５】なお本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述
した成分に加えて、必要に応じてカップリング剤や界面
活性剤などが含有されていてもよい。例えば、日本ユニ
カー製のＡ−１８６（環状エポキシ系）、Ａ−１８７
（グリシド系）、Ａ−１１００（アミノ系）、Ａ−１１
２０（２−アミノ系）、染料等の着色剤、その他のポリ
マー、例えば、ポリビニルフェノール、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート、プロピレンオキ
シド−エチレンオキシド共重合体、ポリスチレン、ある
いは環境安定性、保存安定性向上のための酸性化合物、
塩基性化合物などのいかなるものを配合してもよい。ま
た、これらのものは１種類もしくは２種類以上混合して
用いても構わない。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した
ようなエポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填材、および必
要に応じてさらなる成分を配合し、万能混合機中で８０
〜１２０℃で混合することにより調製することができ
る。ここで得られる本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度
は、１０〜５００ポイズ程度であることが好ましく、１
００ポイズ以下であることがより好ましい。

【００２７】このように調製されたエポキシ樹脂組成物
を用いた本発明のモールド真空バルブは、例えば、次の
ようにして製造することができる。すなわち、まず、金
型の中に真空バルブ（型式ＶＱ−２０Ｍ２５、東芝製）
をセットし、予め１３０℃に余熱しておく。その後、予
め９０℃に余熱しておいた本発明のエポキシ樹脂組成物
を流し込み、一次硬化１３０℃５時間、二次硬化１５０
℃、２０時間で加熱硬化させることにより本発明のモー
ルド真空バルブが得られる。

【００２８】ここで、図面を参照して本発明のモールド
真空バルブを説明する。図１は、本発明のモールド真空
バルブの概略を示す断面図である。セラミックス製の気
密性の高い真空容器１の下部には固定軸２が配置されて
おり、容器１の上部にはベローズ４を介して可動軸３が
設けられている。真空容器１の周囲は、本発明のエポキ
シ樹脂組成物により成形された絶縁補強筒（樹脂層）６
で覆われている。

【００２９】なお、真空バルブは、高電圧の電気を遮断
するために用いられる装置であり、具体的には、固定軸
２と可動軸３との接点５同士が接触している際には電気
が流れ、可動軸３が上方に移動して接点が離れると電気
が遮断される。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で
あるので成形性がよく、しかも硬化後の樹脂層は耐クラ
ック性に優れて高い強度を有している。このため、図１
に示すように低熱膨張係数のセラミックスを注型した場
合も熱膨張係数の差に起因したクラックの発生を生じる
ことがなく、信頼性の高いモールド真空バルブが得られ
る。

【００３１】なお、真空バルブの表面に樹脂層を形成す
ることによって、沿面距離が拡張されるので、放電を抑
えて高電圧に絶えられるようになる。このような帯電特
性は沿面距離が長いほど向上するので、樹脂層の表面に
沿面距離を拡張するための凹凸、あるいは図１に示すよ
うに波状の突起物を設けることが望ましい。沿面距離を
拡張するための加工は、例えば、金型の内側に予め凹凸
の形状を設ける、または注型後に樹脂部分を加工し凹凸
を設けることにより施すことができる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 （実施例１〜４）本実施例においては、エポキシ樹脂組
成物における無機質充填材の配合量の影響を調べた。具
体的には、以下に示す材料を用いて下記表１に示す処方
で４種類のエポキシ樹脂組成物を調製し、得られた樹脂
組成物を硬化させて試料を作製して種々の特性を調べ
た。 エポキシ樹脂（ａ−１）：ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）
製） 硬化剤（ｂ−１）：酸無水物硬化剤（リカシッドＭＨ−
７００、新日本理化（株）製） ガラス繊維（ｃ１−１）：ＲＥＶ１（日本板硝子（株）
製） 溶融シリカ（ｃ２−１）：ＳＧ−Ａ（平均粒径６．０μ
ｍ、破砕状、東芝セラミックス（株）製） 結晶シリカ（ｃ３−１）：５Ｘ（平均粒径１．５μｍ、
（株）龍森製） 反応促進剤（ｄ−１）：２―メチルイミダゾール

【００３３】

【表１】

【００３４】なお、表１中に示したエポキシ樹脂、硬化
剤、および無機質充填材の配合量は重量部で示した。ま
た、無機質充填材の総充填量は、エポキシ樹脂と硬化剤
との合計量に対する値であり、ガラス繊維量は無機質充
填材全量に対する値であり、結晶シリカ量は溶融シリカ
と結晶シリカとのシリカ全量に対する値である。これら
は、以下に示す実施例および比較例等においても同様で
ある。

【００３５】実施例１〜４のエポキシ樹脂組成物の調製
に当たっては、上述した材料をそれぞれの組成比で配合
し、万能混合機により１００℃で混合した。得られた樹
脂組成物の粘度をＢ型粘度計でローターＮｏ．４、６ｒ
ｐｍ、８０℃で測定して、表２に併記した。

【００３６】さらに、各樹脂組成物を一次硬化１３０℃
５時間、二次硬化１５０℃２０時間で加熱硬化させて試
験片を作製し、それぞれについて以下のようにして熱膨
張係数、曲げ強度および耐クラック性を調べ、その結果
を下記表２にまとめた。

【００３７】なお、熱膨張係数はＴＭＡ法で測定し、曲
げ強度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。ま
た、耐クラック性は、セラミックス製円筒（直径８０ｍ
ｍ、高さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の周りに被測定のエ
ポキシ樹脂組成物で厚み７ｍｍの樹脂層を形成した後、
それを液体窒素中に収容してクラックが発生するまでの
時間で表わした。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２の結果から、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、いずれも低粘度であって熱膨張係数が低く、曲
げ強度および耐クラック性も十分に高いことがわかる。
特に、無機質充填材の配合量が７５ｗｔ％の実施例３
は、粘度、熱膨張係数、曲げ強度、耐クラック性など総
合的に優れている。 （実施例５〜８）本実施例においては、エポキシ樹脂組
成物におけるガラス繊維の配合量の影響を調べた。具体
的には、以下に示す材料を用いて下記表３に示す処方で
４種類のエポキシ樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組
成物を硬化させて試料を作製して種々の特性を調べた。 エポキシ樹脂（ａ−１）：ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）
製） 硬化剤（ｂ−１）：酸無水物硬化剤（リカシッドＭＨ−
７００、新日本理化（株）製） ガラス繊維（ｃ１−１）：ＲＥＶ１（日本板硝子（株）
製） ガラス繊維（ｃ１−２）：ＲＥＶ４（日本板硝子（株）
製） 溶融シリカ（ｃ２−１）：ＳＧ−Ａ（平均粒径６．０μ
ｍ、破砕状、東芝セラミックス（株）製） 結晶シリカ（ｃ３−１）：５Ｘ（平均粒径１．５μｍ、
（株）龍森製） 反応促進剤（ｄ−１）：２―メチルイミダゾール

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例５〜８のエポキシ樹脂組成物の調製
に当たっては、上述した材料をそれぞれの組成比で配合
し、万能混合機により１００℃で混合した。得られた樹
脂組成物の粘度を前述と同様の手法で測定して、表４に
併記した。

【００４２】さらに、各樹脂組成物を前述と同様の条件
で加熱硬化させて試験片を作製し、それぞれについて前
述と同様の手法で熱膨張係数、曲げ強度および耐クラッ
ク性を調べ、その結果を下記表４にまとめた。

【００４３】

【表４】

【００４４】表４の結果から、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、いずれも低粘度であって熱膨張係数が低く、曲
げ強度および耐クラック性も十分に高いことがわかる。 （実施例９〜１３）本実施例においては、エポキシ樹脂
組成物における結晶シリカの配合量の影響を調べた。具
体的には、以下に示す材料を用いて下記表５に示す処方
で５種類のエポキシ樹脂組成物を調製し、得られた樹脂
組成物を硬化させて試料を作製して種々の特性を調べ
た。 エポキシ樹脂（ａ−１）：ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）
製） 硬化剤（ｂ−１）：酸無水物硬化剤（リカシッドＭＨ−
７００、新日本理化（株）製） ガラス繊維（ｃ１−１）：ＲＥＶ１（日本板硝子（株）
製） 溶融シリカ（ｃ２−１）：ＳＧ−Ａ（平均粒径６．０μ
ｍ、破砕状、東芝セラミックス（株）製） 結晶シリカ（ｃ３−１）：５Ｘ（平均粒径１．５μｍ、
（株）龍森製） 結晶シリカ（ｃ３−２）：ＶＸ−Ｘ（平均粒径１．５μ
ｍ、（株）龍森製） 反応促進剤（ｄ−１）：２―メチルイミダゾール

【００４５】

【表５】

【００４６】実施例９〜１３のエポキシ樹脂組成物の調
製に当たっては、上述した材料をそれぞれの組成比で配
合し、万能混合機により１００℃で混合した。得られた
樹脂組成物の粘度を前述と同様の手法で測定して、表６
に併記した。

【００４７】さらに、各樹脂組成物を前述と同様の条件
で加熱硬化させて試験片を作製し、それぞれについて前
述と同様の手法で熱膨張係数、曲げ強度および耐クラッ
ク性を調べ、その結果を下記表６にまとめた。

【００４８】

【表６】

【００４９】表６の結果から、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、いずれも低粘度であって熱膨張係数が低く、曲
げ強度および耐クラック性も十分に高いことがわかる。 （実施例１４〜２１） 本実施例においては、エポキシ樹脂組成物における溶融
シリカの配合量の影響を調べた。具体的には、以下に示
す材料を用いて下記表７に示す処方で８種類のエポキシ
樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を硬化させて
試料を作製して種々の特性を調べた。 エポキシ樹脂（ａ−１）：ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂 （エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）製） 硬化剤（ｂ−１）：酸無水物硬化剤 （リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製） ガラス繊維（ｃ１−１）：ＲＥＶ１（日本板硝子（株）
製） 溶融シリカ（ｃ２−１）：ＳＧ−Ａ （平均粒径６．０μｍ、破砕状、東芝セラミックス
（株）製） 溶融シリカ（ｃ２−２）：ＦＸ−４ （平均粒径４．０μｍ、破砕状、（株）龍森製） 溶融シリカ（ｃ２−３）：エクセリカＳＥ−５ （平均粒径４μｍ、球状、徳山曹達（株）製） 結晶シリカ（ｃ３−１）：５Ｘ（平均粒径１．５μｍ、
（株）龍森製） 反応促進剤（ｄ−１）：２―メチルイミダゾール

【００５０】

【表７】

【００５１】実施例１４〜２１のエポキシ樹脂組成物の
調製に当たっては、上述した材料をそれぞれの組成比で
配合し、万能混合機により１００℃で混合した。得られ
た樹脂組成物の粘度を前述と同様の手法で測定して、表
８に併記した。

【００５２】さらに、各樹脂組成物を前述と同様の条件
で加熱硬化させて試験片を作製し、それぞれについて前
述と同様の手法で熱膨張係数、曲げ強度および耐クラッ
ク性を調べ、その結果を下記表８にまとめた。

【００５３】

【表８】

【００５４】表８の結果から、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、いずれも低粘度であって熱膨張係数が低く、曲
げ強度および耐クラック性も十分に高いことがわかる。 （実施例２２〜２３）本実施例においては、エポキシ樹
脂組成物におけるエポキシ樹脂の種類の影響を調べた。
具体的には、以下に示す材料を用いて下記表９に示す処
方で２種類のエポキシ樹脂組成物を調製し、得られた樹
脂組成物を硬化させて試料を作製して種々の特性を調べ
た。 エポキシ樹脂（ａ−１）：ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）
製） エポキシ樹脂（ａ−２）：ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）
製） 硬化剤（ｂ−１）：酸無水物硬化剤（リカシッドＭＨ−
７００、新日本理化（株）製） ガラス繊維（ｃ１−１）：ＲＥＶ１（日本板硝子（株）
製） 溶融シリカ（ｃ２−１）：ＳＧ−Ａ（平均粒径６．０μ
ｍ、破砕状、東芝セラミックス（株）製） 結晶シリカ（ｃ３−１）：５Ｘ（平均粒径１．５μｍ、
（株）龍森製） 反応促進剤（ｄ−１）：２―メチルイミダゾール

【００５５】

【表９】

【００５６】実施例２２〜２３のエポキシ樹脂組成物の
調製に当たっては、上述した材料をそれぞれの組成比で
配合し、万能混合機により１００℃で混合した。得られ
た樹脂組成物の粘度を前述と同様の手法で測定して、表
１０に併記した。

【００５７】さらに、各樹脂組成物を前述と同様の条件
で加熱硬化させて試験片を作製し、それぞれについて前
述と同様の手法で熱膨張係数、曲げ強度および耐クラッ
ク性を調べ、その結果を下記表１０にまとめた。

【００５８】

【表１０】

【００５９】表１０の結果から、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、いずれも低粘度であって熱膨張係数が低く、
曲げ強度および耐クラック性も十分に高いことがわか
る。特に、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂を５０％配合した実施例２２は、低粘度と優れ
ている。 （実施例２４〜２７）本実施例においては、エポキシ樹
脂組成物における硬化剤の種類の影響を調べた。具体的
には、以下に示す材料を用いて下記表１１に示す処方で
４種類のエポキシ樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組
成物を硬化させて試料を作製して種々の特性を調べた。 エポキシ樹脂（ａ−１）：ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）
製） 硬化剤（ｂ−１）：酸無水物硬化剤（リカシッドＭＨ−
７００、新日本理化（株）製） 硬化剤（ｂ−２）：酸無水物硬化剤（Ｑｕｉｎｈａｒｄ
２００、日本ゼオン（株）製） ガラス繊維（ｃ１−１）：ＲＥＶ１（日本板硝子（株）
製） 溶融シリカ（ｃ２−１）：ＳＧ−Ａ（平均粒径６．０μ
ｍ、破砕状、東芝セラミックス（株）製） 結晶シリカ（ｃ３−１）：５Ｘ（平均粒径１．５μｍ、
（株）龍森製） 反応促進剤（ｄ−１）：２―メチルイミダゾール

【００６０】

【表１１】

【００６１】実施例２４〜２７のエポキシ樹脂組成物の
調製に当たっては、上述した材料をそれぞれの組成比で
配合し、万能混合機により１００℃で混合した。得られ
た樹脂組成物の粘度を前述と同様の手法で測定して、表
１２に併記した。

【００６２】さらに、各樹脂組成物を前述と同様の条件
で加熱硬化させて試験片を作製し、それぞれについて前
述と同様の手法で熱膨張係数、曲げ強度および耐クラッ
ク性を調べ、その結果を下記表１２にまとめた。

【００６３】

【表１２】

【００６４】表１２の結果から、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、いずれも低粘度であって熱膨張係数が低く、
曲げ強度および耐クラック性も十分に高いことがわか
る。 （比較例１〜１１）比較例１〜２は結晶シリカを配合し
ない場合の影響について、比較例３〜４はそれぞれ溶融
シリカを配合しない場合および粒径の大きい溶融シリカ
を配合した場合の影響について、比較例５〜６はガラス
繊維を配合しない場合の影響について、比較例７〜９は
溶融シリカのみを配合した場合の影響について、比較例
１０および１１は、それぞれガラス繊維のみを配合した
場合および結晶シリカのみを配合した場合の影響につい
て調べた結果である。

【００６５】具体的には、以下に示す材料を用いて下記
表１３および１４に示す処方でエポキシ樹脂組成物を調
製し、得られた樹脂組成物を硬化させて試料を作製して
種々の特性を調べた。 エポキシ樹脂（ａ−１）：ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）
製） 硬化剤（ｂ−１）：無水物硬化剤（リカシッドＭＨ−７
００、新日本理化（株）製） ガラス繊維（ｃ１−１）：ＲＥＶ１（日本板硝子（株）
製） 溶融シリカ（ｃ２−１）：ＳＧ−Ａ（平均粒径６．０μ
ｍ、破砕状、東芝セラミックス（株）製） 溶融シリカ（ｃ２−４）：ＲＤ−８（平均粒径１５μ
ｍ、破砕状、（株）龍森製） 結晶シリカ（ｃ３−１）：５Ｘ（平均粒径１．５μｍ、
（株）龍森製） 反応促進剤（ｄ−１）：２―メチルイミダゾール

【００６６】

【表１３】

【００６７】

【表１４】

【００６８】比較例１〜１１のエポキシ樹脂組成物の調
製に当たっては、上述した材料をそれぞれの組成比で配
合し、万能混合機により１００℃で混合した。得られた
樹脂組成物の粘度を前述と同様の手法で測定して、表１
５に併記した。ただし、比較例７、９〜１１は、樹脂調
製中に粘度が急激に上昇してしまい、調製不可能であっ
た。

【００６９】さらに、比較例１〜６、８の各樹脂組成物
を前述と同様の条件加熱硬化させて試験片を作製し、そ
れぞれについて前述と同様の手法で熱膨張係数、曲げ強
度および耐クラック性を調べ、その結果を下記表１５に
まとめた。

【００７０】

【表１５】

【００７１】表１５の結果から、ガラス繊維、溶融シリ
カ、および結晶シリカのうちのいずれか１種でも欠ける
と、低粘度、低熱膨張係数および高強度のエポキシ樹脂
組成物が得られないことがわかる。さらに、比較例４に
示されるように、粒径の大きな溶融シリカを配合したエ
ポキシ樹脂組成物は、高粘度であるので、本発明の目的
を達成するためには、所定の粒度分布の溶融シリカを配
合しなければならないことが明確に示されている。（実
施例２８）前述の実施例３と同様の樹脂組成物を用い
て、本発明のモールド真空バルブを製造した。モールド
真空バルブの製造に当たっては、まず、金型の中に真空
バルブ（型式ＶＱ−２０Ｍ２５、東芝製）をセットし、
予め１３０℃に加熱しておいた。その後、予め９０℃に
予熱しておいた前述の樹脂を流し込み、一次硬化１３０
℃５時間、二次硬化１５０℃２０時間で加熱硬化させて
樹脂層を形成した。

【００７２】樹脂層を離型後、モールド真空バルブを室
温まで冷却して外観を観察したところ、何等異常はみら
れなかった。この結果から、本発明のエポキシ樹脂組成
物を用いることにより、耐クラック性に優れた高い強度
を有するモールド真空バルブが得られることがわかる。
（比較例１２）比較例８と同様の樹脂組成物を用いる以
外は、上述の実施例２８と同様の手順でモールド真空バ
ルブを製造した。形成された樹脂層の外観を観察したと
ころ、クラックの発生が認められた。 （参考例１〜７）参考例１〜２は無機質充填剤の総充填
量の影響について、参考例３〜４はガラス繊維の影響に
ついて、参考例５は結晶シリカの影響について、参考例
６は溶融シリカの影響について、参考例７は硬化剤の影
響について調べた結果である。

【００７３】具体的には、以下に示す材料を用いて下記
表１６に示す処方でエポキシ樹脂組成物を調製し、得ら
れた樹脂組成物を硬化させて試料を作製して種々の特性
を調べた。 エポキシ樹脂（ａ−１）：ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）
製） 硬化剤（ｂ−１）：酸無水物硬化剤（リカシッドＭＨ−
７００、新日本理化（株）製） ガラス繊維（ｃ１−１）：ＲＥＶ１（日本板硝子（株）
製） 溶融シリカ（ｃ２−１）：ＳＧ−Ａ（平均粒径６．０μ
ｍ、破砕状、東芝セラミックス（株）製） 結晶シリカ（ｃ３−１）：５Ｘ（平均粒径１．５μｍ、
（株）龍森製） 反応促進剤（ｄ−１）：２―メチルイミダゾール

【００７４】

【表１６】

【００７５】参考例１〜７のエポキシ樹脂組成物の調製
に当たっては、上述した材料をそれぞれの組成比で配合
し、万能混合機により１００℃で混合した。得られた樹
脂組成物の粘度を前述と同様の手順で測定して、表１７
に併記した。

【００７６】さらに、各樹脂組成物を前述と同様の条件
で加熱硬化させて試験片を作製し、それぞれについて前
述と同様の手法で熱膨張係数、曲げ強度および耐クラッ
ク性を調べ、その結果を下記表１７にまとめた。ただ
し、参考例２および４のエポキシ樹脂組成物は、粘度が
１０００ポイズ以上と極めて高く注型が不可能であった
ので、特性の評価を行なうことができなかった。

【００７７】

【表１７】 表１７の結果から、所定の配合比からずれると、特性が
急激に低下することがわかる。

【００７８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
流動性に優れるとともに硬化後には低い熱膨張係数を有
し、インサートの材質に拘わらずクラックの発生を防止
して高強度の樹脂層を形成し得るエポキシ樹脂組成物が
提供される。本発明のエポキシ樹脂組成物は成形性も優
れているので、注型品もしくは成形品等の種々の用途に
使用可能であるが、モールド真空バルブの製造に用いた
場合には特にその効果を発揮し、その工業的価値は大な
るものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のモールド真空バルブの概略を示す断面
図。

【符号の説明】

１…真空容器 ２…固定軸 ３…可動軸 ４…ベローズ ５…接点 ６…樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−81422（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−345640（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−231661（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−44875（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−298974（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08K 3/36 C08K 7/14 H01H 33/66

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂と、 （ｂ）硬化剤と、 （ｃ）ガラス繊維、溶融シリカおよび結晶シリカを含む
   無機質充填材とを含有し、 前記ガラス繊維は平均直径３〜２０μｍ、平均長さ１０
   〜３００μｍ、前記溶融シリカの平均粒径は２〜１０μ
   ｍ、前記結晶シリカの平均粒径は２μｍ以下であり、前
   記無機質充填材の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との
   合計量に対して６０〜８５重量％であり、前記ガラス繊
   維の配合量は、無機質充填材全体に対して２０〜６０重
   量％であり、前記結晶シリカの配合量は、シリカ全量の
   ２〜３０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 高電圧の電気を遮断するための真空バル
   ブであって、前記真空バルブの表面は、請求項１に記載
   のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる絶縁補強用樹脂
   層で直接覆われていることを特徴とするモールド真空バ
   ルブ。
3. 【請求項３】 前記絶縁補強用樹脂層は、その表面に沿
   面距離を拡張するための加工が施されている請求項２に
   記載のモールド真空バルブ。