JPS6181422A - 注型用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は注型用エポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、硬化物の耐クラツク性、強度及び低収縮性が優れる
と共に、流動性も良好な注型用エポキシ樹脂組成物に関
する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

今日、エポキシ樹脂組成物は注型時の収縮が少なく、硬
化物の強度が良い点が注目され、注型品もしくは成形品
として広く用いられているが、注型操作を容易にするた
め低粘度のエポキシ樹脂組成物が要求されている。

従来よシ、成形材料又は注型材料に繊維質充填材を配合
すると、得られる硬化物の低収縮性、耐クラツク性、強
度等を改善できることが知られている。一般に繊維の配
合量に比例してこれらの特性は向上するが、逆に組成物
の粘度は著しく増加し、特に注型材料においては流動性
が極度に低下し、金型への注入が不可能となる。このた
め、繊維の配合量が極めて限定され、添加効果が全く期
待できなくなる。

そこで、プラスチック分野において材料の強度と組成物
の低粘度を同時ＫＡ備する樹脂の研究・開発が進められ
た結果、次のような提案が行われている。

熱可塑性樹脂の分野では、成形時の供給特性を良好にす
るため、通常使用されるチョツプドストランドに比べ繊
維長がさらに短い繊維を配合した樹脂が知られている。

しかしながら、この供給特性とは、いわゆる射出成形時
のホッパーからのフィード性を示し、注型材料の流動性
の概念とは全く異にする。ま之、特開昭５８−１６８６
１９号では、「ガラス繊維切断物は、高粘度のゴム質ポ
リマーに対して、加熱硬化時の流れ性を良くする働きを
有し、シール性、作業性に好結果を与え、また接着界面
での気泡の発生を防止して塗膜の剥離原因となる欠陥を
消失するのに有効に機能する」旨が開示されている。（
７かしながら、本発明者らの実験によれば、エポキシ樹
脂に単独でガラス忰維切鵬物を配合しても、３９ｉさ維
の配合量に比例して組成物の粘度が著しく上昇すること
が判明した、っ即ち、該公報に記載きれた流動性の改良
効果は、ガラス繊維切断物のみによるものではなく、そ
れと硬化剤との組合せによって発現されるものと思われ
る。しかし、組合せによる流動性の改良効果は微弱であ
り、また、ガラス繊維切断物は繊維長が非常に短いと言
っても繊維である以上、少敏添加してもかなりの粘度上
昇を招くため、上記組成物は通常の注型材料として使用
することが望めない。

したがって、当業界においては、注型操作時の作業性の
改良を図りつつ、多量の繊維を含有すると共に低粘度の
注型用エポキシ樹脂組成物の出現が切望されていた。

〔発明の目的〕

本発明は、ｇ＆維質充填材を多量に配合しても粘度の上
昇を招くことがなく、しかも耐クラツク性、　。

強度及び低収縮性が優れた硬化物を与えることができる
注型用エポキシ樹脂の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記の事情に鑑み、鋭意研究した結果、
特定の形状をもつ繊維切断物と、特定の粒度分布粉粒体
とをエポキシ樹脂に加えて用いると、組成物の粘度が劇
的に低下することを見出し、この発明を完成するに到っ
たものである。すなわち、本発明は粘度の上昇をもたら
す２つの充填剤を一緒に用いると粘度が低下するという
新しい現象を利用することにより、従来注型材料に繊維
の使用が不可能であったものを可能とし、その結果強度
、耐クラツク性、低収縮性、作業性を同時に満足する注
型用エポキシ樹脂組成物の開発に成功したものである◎ このような特性を有する本発明の注型用エポキシ樹脂組
成物は、 （ａ）　　エポキシ樹脂及び硬化剤； （ｂ）　　直径３〜２０μｍ１長さａ　〜１５００μｍ
　ｔＤ分布を有する繊維切断物： （リ　粒径１０μｍ以下が９０重量％以上で、かつ粒径
５μｍ以下が５０重量％以上の粒度分布を有する無機質
粉粒体； （ｄ）　　粒径５０μｍ以下が９０重量％以上で、かっ
粒径１０μｍ以上が１０ｆｉ量チを超える粒度分布を有
する無機質粉粒体 からなり、（ｂ）〜（勺成分の総配合量が（＆）成分１
００容量部に対して４０容量部≦ｂ＋ｏ＋ｄ≦２２５容
量部であシ、１０容量部≦ｄ≦７５容量部である（但し
４０容量部≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５０容量部で（ｃ）と（ｄ
）の総和中に占める１０μｍ以上の粒子が１０重量−以
下の場合を除く）ことを特徴とする。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は、通ｎ１エポキシ樹
脂として公知のものであればいかなるものであってもよ
い。この樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル及びその二量体、二量体、ノボラック
型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとから得られる
エポキシ樹脂、多価アルコールやポリアルキレンオキシ
ドとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、
シクロヘキセンオキシド基を含むエポキシ樹脂が挙げら
れる。

本発明に使用される硬化剤は、通常、エポキシ樹脂の硬
化剤として公知のものであればいかなるものであっても
よい。この硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチル−無水ナジック酸、ドデセニ
ル無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物ニト
リエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類ニ
ジシアンジアミド；三７ツ化ホウ素−アミン錯体：イミ
ダゾール等が挙げられ、これらから成る群よシ選ばれる
１種もしくは２種以上の混合系で使用される。硬化剤は
エポキシ樹脂に対し、重量比で通常８〜１２０重ｉｓの
範囲内で配合される。

本発明に使用される繊維切断物（ｂ）は、直径が通常、
３〜２０μｍ１好ましくは９〜１３μｍであり、長さが
通常、３〜１５００μｍ１好ましくは１０〜１０００μ
ｍの分布を有する繊維である。繊維の直径及び長さが上
記範囲を外れる場合は、粘度の低下現象がみられない。

本発明の繊維切断物としては、樹脂の機械的強度等の向
上を図るため使用されているものであればいかなるもの
であってもよく、例えばミルドファイバー（商品名、旭
７アイパーグラス社製）、マイクログラスサフエストラ
ンド（臣品名、日本板硝子社製）、ガラスカット７アイ
・（ａ（商品名、富士７アイパーガラス社製）、アレミ
ナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、金属モイスカー
、カーボン繊維等が挙げられる。

本発明では無機質粉粒体として、２種の異なる２度分布
を有するものを用いる。一つは、粒径ｌＯｔｍ以下が９
０重量％以上で、かつ粒径５μｍ以下ｔＳＯ重量−以上
の粒度分布（積算分布）を有す１粉粒体（ｃ）である。

他は、粒径５０μｍ以下が９０；量−以上で、かつ粒径
１０μｍ以上が１０重量％、上の粒度分布（積算分布）
を有する粉粒体（ｄ）でる。粉粒体として上記の如く異
なる粒度分布を有するものを用いない場合は、繊維と併
用しても粘度の低下効果が微弱になる。かかる無機質粉
粒体としては、公知の無機質粉粒体であればいかなるも
のであってもよく、例えばシリカ、アルミナ、メルク、
炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、二酸化チタン等が挙げられる。

本発明′における（ｂ）〜（勺成分の配合量は樹脂及び
硬化剤の総量１００容量部に対して、４０容量部≦ｂ４
−ｏ＋ｄ≦２２５容量部でかつ１０容量部≦ｄ≦７５容
量部である。（ｂ＋ｏ＋ｄ）が４０容量部未満である場
合、組成物の粘度が低すぎて、充填材が沈降してしまい
、注型材料としては不適である。

逆に（ｂ＋ｃ＋ｄ　）が２２５容量部を超えると粘度が
高くて注形作業が著しく困難になる。また、（ｄ）成分
が１０容量部より少ない場合、この成分の添加による粘
度低減効果は微弱であり、モして７５容量部を超えると
粘度が高くな９過ぎると同時に耐クラツク性等の特性が
低下してしまうので不適である。なお、（ｂ）〜（０成
分の配合比は、参考例に示したように、等粘度線図（第
１図）のほぼ中心において粘度が最低になるため、作業
性から考えると理想的である。しかし、一般には組成物
の粘度のほかに、強度、耐クラツク性、収縮率、コスト
等を考慮した上で決定すべきである。

本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、さらに、本発明
による効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、一般の
注型用エポキシ樹脂組成物に用いられる粒径のシリカ、
アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、二酸化チ
タン等の充填材（ここにいう充填材とは、（ｄ）成分よ
りも粒径が大きいものを意味する）、有機、無機の着色
剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、イミダゾー
ル系、三級アミン系、金属錯体系等の硬化促進剤等の添
加剤を配合しても良い。

本発明の注型用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、通常
、樹脂組成物の製造方法に適用されている方法であれば
、格別限定されない。この方法の一具体例としては、本
発明の成分である原料を所定量、万能混合機等の混合器
に投入し、混合攪拌して得られる。ついで、成形するだ
めには、得られた組成物を、十分混合脱気後、金型に注
入し、例えば、１３０℃で３時間、さらに１５０℃で１
５時間放置して硬化せしめればよい。

〔発明の効果〕

本発明の如く、特定形状の繊維切断物と特定の粒度分布
を有する二種の無機質粉粒体とを用いた場合は、組成物
の粘度が劇的に低下するため、繊維質充填材を多量に配
合することができる。したがって、注型作業性を何ら排
うことなく、硬化物の耐クラツク性、強度及び低収縮性
等の特性を著しく改善することが可能になるため、その
注型用樹脂組成物としての工業的価値は朽めて大である
。

〔発明の実施例〕

実施例１〜３及び比較例１〜７ エポキシ樹脂として、エポキシ当量１０Ｉ）のビスフェ
ノールＡ型ジグリシジルエーテルエボキシ樹脂（商品名
アラルダイ）ＣＴ−２００，チバガイキー社製）、エポ
キシ当−１１８４〜１９４のビスフェア／−Ａ／　Ａ型
ジグリシジルエーテルエポートシ樹月賃（面エピコート
８２８、シェル化学社製）又はエボ当量１５６の脂環式
エポキシ樹脂（商品名アダイトＣＹ１７５、チバガイギ
ー社製）；硬化して、無水フタル酸又はＮＨ２２００（
商品名１、化成工業社製）；硬化促進剤としてＮ、Ｎ−
ジルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）：　繊維切断物と；直
径１３μｍ１平均長さ５０〜６０μｍのガラス１（日本
板硝子社製）；無機質粉粒体として第コに示した平均粒
径的１μｔｎ（粒径５μｍ以下１重量％）及び平均粒径
的１２μｍ（粒径１０μｍ二６０重贋チ）の２種類のシ
リカ粉末（竜森社１を用いて、それぞれ表に示した組成
比に配合実施例１〜３の本発明の注型用エポキシ樹脂に
物を調製した。次いで、充分混合脱気後、１０℃で３時
間、更に１５０℃で１５時間加熱〔硬化させ、試験片を
作製した。

一方、比較例１〜６として、ガラス繊維及び２頁のシリ
カをそれぞれ単独又はいずれか一つを＾て用いたこと以
外は、実施例と同様に試験片乍製した。更に、比較例７
として、樹脂及び硬化剤１００容量部に対し、充填材を
２４０容量部配合して樹脂組成物を調製したが、粘度が
高いため注型不能であった。

以上の方法で作製した試験片について、それぞれ流動性
、耐クラツク性、引張強度、収縮率及び線膨張係数を測
定した。得られた結果を表に併記した。

参考例 実施例１と同一の樹脂及び充填材（ｂ）〜（ｄ）を用い
、３種類の充填材を種々の割合に変化させた場合の粘度
を測定し得られた結果から三元系の等粘度線図を描いた
。なお、測定中の粘度上昇を避けるため、硬化剤は加え
ていない。粘度は慣脂組成物を１４０℃に加熱し、Ｂ型
粘度計（東京計器社製）で求めた。

第１図から明らかなように、図のほぼ中心の領域におい
て、組成物の粘度が最低になり、該領域から離れるにつ
れて粘度が増加していく。したがって、作業性の面から
は、粘度が最も低い中心部の領域とするのが好ましいこ
とが判明する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、樹脂１００容量部に対し、繊維切断物（ｂ）
及びシリカ（ｃ）、（ｄ）をそれぞれ０〜１４０容舒部
の範囲内で配合した場合の等粘度線を描いたものである
。図中、図形内の数値は粘度（ポイズ）を表す。 第２図は、本発明の実施例に使用した２柿類のシリカ粉
末（ｃ）と（ｄ）の粒径分布を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ樹脂及び硬化剤； （ｂ）直径３〜２０μｍ、長さ３〜１５００μｍの分布
   を有する繊維切断物； （ｃ）粒径１０μｍ以下が９０重量％以上で、かつ粒径
   ５μｍ以下が５０重量％以上の粒度分布を有する無機質
   粉粒体； （ｄ）粒径５０μｍ以下が９０重量％以上で、かつ粒径
   １０μｍ以上が１０重量％を超える粒度分布を有する無
   機質粉粒体； からなり、（ｂ）〜（ｄ）成分の総配合量が（ａ）成分
   １００容量部に対して４０容量部≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦２２５
   容量部であり、１０容量部≦ｄ≦７５容量部である（但
   し４０容量部≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５０容量部で（ｅ）と（
   ｄ）の総和中に占める１０μｍ以上の粒子が１０重量％
   以下の場合を除く）ことを特徴とする注型用エポキシ樹
   脂組成物。 ２、（ｄ）成分の無機質粉粒体が５μｍ超の粒子を５０
   重量％以上含む特許請求の範囲第１項記載の注型用エポ
   キシ樹脂組成物。