JPS63254122A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、
エポキシ樹脂、硬化剤、並びにアルミナ粒子及びガラス
短繊維よりなる流動性が良好なエポキシ樹脂組成物に関
するものである。

（従来の技術） エポキシ樹脂に、種々の硬化剤及び充てん剤を配合し、
加熱硬化させることによって得られる硬化物は、電気機
器用絶縁物として広く使用されている。このエポキシ樹
脂硬化物は機械的特性、耐熱性、耐クラツク性などの物
理的性質が優れていることの他、使用雰囲気とくに六フ
ッ化イオウより発生する分解ガスに対して化学的に安定
であることか要求される。

今日電気機器の絶縁には種々の材料が種々の形態で使用
されており、その中で注形絶縁は絶縁機能と構造機能を
一体化する絶縁方式として広く用いられている。エポキ
シ樹脂は電気的、機械的特性、接着性さらに硬化収縮が
小さいこと等、硬化物の優れた特徴によって注形樹脂と
して多用されている。

エポキシ注形材料を大別して固形のものと液状のものの
二つがある。固形エポキシ注形材料は例えばＥＰ−１０
０１、ＣＴ−２００のような分子量の大きいエポキシ樹
脂を使用するため、機械的特性、耐クラツク性が良好で
、大型注形品の注形に適している。

しかし、その反面、使用する前に樹脂を高温に加熱溶解
しなければならないという欠点がある。

一方、液状注形材料は高温に加熱溶解する必、要はない
が収縮率が高く、耐クラツク性も低いため、大型注形品
への適用には問題がある。一般に、注形材料には、低粘
度で取り扱いしやずいこと、耐熱性、機械的特性、とり
わけ、耐クラツク性がすぐれているという３つの特性が
特に要求されている。従来より、注形樹脂に繊維貿充て
ん材を配合すれば、得られる硬化物の耐クラツク性が大
幅に改善されることが知られている。しかし、繊維質充
てん材を多く使用すれば、耐クラツク性が大きく改善さ
れるものの、樹脂の粘度が著るしく増大し、流動性が損
なわれ、金型への注入が困難になり、さらに気泡の除去
が難しく、注型硬化物にボイドが残存し、その結果硬化
物の絶縁破壊や機械特性が低下することになる。従って
当業界においては、注形作業の改善をはかりつつ、多量
の繊維光てん材を充てんし、低粘度で、かつ硬化物が優
れた耐クラツク性を有する注型に適したエポキシ樹脂が
望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、前述のような事情に鑑み鋭意研究した結果
、特定の形状をもつ繊維と特性の粒径をもつ粉粒体とを
エポキシ樹脂に配合すると、流動性及び硬化物の機械的
強度、耐クラツク性が向上することを見い出し、特許出
願したく特開昭６０−２０６８２１号公報記載）。

一方、ＳＦｅより発生する分解ガスに対する特性がすぐ
れた耐熱衝製性の材料開発の要請が強く、この要求に合
った材料開発が必要であった。

本発明は、以上のような問題点を解決するためになされ
たものであり、流動性及び硬化物の機械的強度、耐クラ
ツク性に優れた注形用エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

（発明の構成） （問題点を解決するための手段と作用）本発明は、 ＠：エポキシ樹脂 ０：硬化剤 ０：直径が２０μｍ以下で平均アスペクト比（長ざ／直
径）が１５以下の無機質繊維 ゆ：平均粒径が０．１〜２０μｍの無機質粉粒体を少な
くとも含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物で
ある。

本発明の１つの好ましい態様は、 少なくとも、 （２）常温において液状であるエポキシ樹脂（ハ）常温
において液状である酸無水物硬化剤（Ｃ）　　直径Ｄ−
２０μｍ以下、平均アスペクト比Ｌ／Ｄ　（Ｌ長さ）２
〜１５の無機質繊維ゆ　平均粒径０．２〜５μｍの無機
質粉粒体を含有することを特徴とする注形用エポキシ樹
脂組成物である。

ざらに、本発明の他の好ましい態様は、エポキシ樹脂及
び硬化剤１００Ｉｉ１部に対して、平均粒径０．１〜２
０μｍのアルミナ粒子及び直径２０μｍ以下平均アスペ
ックト比が→１５以下のガラス短繊維を合計して→１０
０→５００重紀部配合することを特徴とする耐ＳＦｅ性
のエポキシ樹脂組成物である。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は、通常、エポキシ樹
脂として公知のものであればいかなるものであってもよ
い。この樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル及びその二量体、三量体、ノボラック
型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとから得られる
エポキシ樹脂、多価アルコールやポリアルキレンオキシ
ドとエピクロルヒドリンとから得られたエポキシ樹脂、
シクロヘキセンオキシド基を含むエポキシ樹脂が挙げら
れる。

さらに本発明に使用されるエポキシ樹脂は常温において
液状、つまり２５℃においてｉｏ、ｏｏｏポイズ以下の
粘度を有するものが、注型用組成物においては好ましい
。具体的に、ビスフェノール型、エポキシ樹脂としては
シェル化学社製のＥＰ−８１５゜ＥＰ−８２７，ＥＰ−
８２８，ＥＰ−８３４、チバカイギー社製のＧＹ−２５
２，ＧＹ−２６０，ＧＹ−２８０、ダウケミカル社製の
ＤＥＲ−３３４，ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３１゜Ｄ
　Ｅ　Ｒ−３３７、三井石油化学社製のＲ−１３５，Ｒ
−１４０゜Ｒ−１４０Ｐ　、　Ｒ−１４４、ノボラック
系樹脂としてシェル化学社製のＥＰ−１５２，ＥＰ−１
５４、ヂバ社製のＥＰＮ−１１３８、ダウンケミカル社
製のＤ　Ｅ　Ｎ　−４３１゜ＤＥＮ４３８、脂環式エポ
キシ樹脂としてチバ社製のＣＹ−１７５，ＣＹ−１７９
，ＣＹ−１８２などが挙げられる。これらの液状樹脂を
単独、あるいは２種類以上を組み合せて使用してもよい
。また、これらの樹脂の固形状のエポキシ樹脂、例えば
シェル社製のＥ　Ｐ−１００１、ヂバガイギー社製のＣ
Ｔ−２００を組成物の流動性が失なわれない範囲内にお
いて、添加して使用してもよい。

本発明に使用される硬化剤は、通常、エポキシ樹脂の硬
化剤として公知のものであればいかなるものであっても
よい。この硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、ヘ
キシヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メヂルーテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチル−無水ナジック酸、ドデセニ
ル無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物；ト
リエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；
ジシアンジアミド；三フッ化ホウ素−アミン錯体；イミ
ダゾール等が挙げられ、これらから成る群より選ばれる
１種もしくは２種以上の混合系で使用される。

本発明の注型用組成物に使用される酸無水物硬化剤は、
常温において液状、つまり２５℃において、ｉｏ、ｏｏ
ｏポイズ以下の粘度を有するものであれば、とくに限定
するものではない。具体的にドデンニルザクシニック酸
無水物（ＤＤＳＡ＞　、無水メチルナジック［２（ＭＮ
Ａ＞　、ハイミック酸（ＨＭＡ）、４−メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、商品名としては日立化製のＨＮ　−
２２００、日本火薬社製のカヤハードＭＣＤ、カヤハー
ドＮＫ、新日本理化社製のりカシッドＨＬ、リカジッド
ＭＴＡ　−１５、リカジッドＭ　Ｈ−７００，リカジッ
ドＭ　Ｈ−５５０、大日本インキ社製のエポタフハード
ナー３７−６２４等が挙げられる。これらの硬化剤は単
独、あるいは２種類以上の組み合せて使用してもよいし
、また例えばヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ＞や
リカジッドＮＮ　（Ｉｉ日本理化社製）のような粉末状
の硬化剤を、常温において流動性か失なわれない限り、
添加して使用してもよい。

上記の酸無水物の配合最はエポキシ樹脂１当ｍｌに対し
て０．６〜１．２当量が好ましく、この範囲より少ない
場合には耐熱性（熱高形温度）、又多い場合には硬化物
の電気特性が低下がる傾向がある本発明では、エポキシ
樹脂と酸無水物硬化剤の反応を「進させる促進剤として
、イミダゾール、ジシアル、第三級アミン等を使用して
もよい。

本発明に使用される無機質繊維（Ｃ）は直径りが通常２
０μｍ以下、好ましくは２〜１３μｍ１平均アスペクト
比Ｌ／Ｄ（Ｌ：Ｉ！！維の長さ）２〜１５である。本発
明のｗ、機質繊維としては樹脂の機械的強度等の向上を
図るため使用されるものであればいかなるものであって
もよく、例えばミルドファイバー（商品名、旭ファイバ
ーグラス社製）、マイクログラスサーフエストランド（
商品名、日本板硝子社製）、ガラスカットファイバー（
商品名、富士ファイバーガラス社′ｊＡ＞、アルミナ−
繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等が挙げられる。

本発明に使用される無機質粉粒体ゆは平均粒径が０．１
〜２０μｍのものであり、好ましくは０．２〜５μｍの
ものである。公知の無機質粉粒体であればいかなもので
あってもよく、１列えばシリカ、アルミナ、タルク、炭
酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミナ−等が挙げられ
る。

ざらに、耐ＳＦＯ性の観点からは無機質粉粒体としてア
ルミナ粒子を用いることが好ましく、本発明に使用され
るアルミナ粒子は、平均粒径が０．１〜２０μｍ好まし
くは０．２〜１０μｍのものである。アルミナ粒子の粒
径が上記の範囲を外れる場合には本発明によるガラス繊
維と併用した場合、極めて大きな粘度上昇を招くことに
なるので好ま・　しくない。

本発明の注型用組成物に使用される繊維（Ｃ）と粉粒体
重の使用量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計（＠−１）　
　１００容量部に対して（（Ｃ）±ゆ〉＝４０〜２００
容量部、好ましくは７０〜１５０容最部である。

４０容量部未満の場合は、機械的強度、耐クラツク性に
関する効果が微弱であり、又２００容量部を超えると粘
度が高くなりすぎ、注型作業上好ましくない。更に、繊
維（Ｃ）と粉体ゆの配合比は容量比で（Ｃ）／　（（Ｃ
）＋ｔＤ）　−０，２〜０．８、好ましくは０．４〜０
．７の範囲である。

組成物を注形に得られる硬化剤の機械的強度、耐クラツ
ク性、収縮率等の物性面からは、（Ｃ）成分の配合割合
が多い程良好であるが、０．８を超えると粘度上臂が大
きく、注形作業上好ましくない。

又、０．２未満では（Ｃ）成分の添加効果が低く、物性
面での向上が僅少であるばかりでなく、組成物の粘度が
高くなり注形作業上好ましくない。

本発明の注形用エポキシ樹脂組成物は更に本発明による
効果を損なわない範囲内で、必要に応じ一般の注形用エ
ポキシ樹脂組成物に用いられる粒径のシリカ、アルミナ
、タルク、酢酸カルシウム、クレイ等の充てん材（ここ
にいう充てん材はゆ成分より粒径の大きいものを意味す
る）、有機、無機の着色剤、シランカップリング剤等の
表面処理剤を配合してもよい。

本発明の注形用エポキシ樹脂組成物の製造方法は通常樹
脂組成物の製造方法に適用されている方法であれば、格
別限定されない、この方法の一具体例としては、本発明
の成分である原料を所定最万能混合機等の混合機に投入
し、混合攪拌して得られる。ついで成形覆るためには得
られた組成物を十分混合脱気後、金型に注入し、例えば
８０’Ｃ１１５時間加熱硬化せしめればよい。

本発明の注形用エポキシ樹脂組成物は、機械的特性、耐
クラツク性、耐熱性、電気特性等が優れているため、絶
縁材料として高圧用のブッシング、碍子、ＰＤＳ（Ｐｒ
ｉｍａｒｙ　Ｄｉｓｃｏｎｅｃｔｉｎｇ　５ｗ１ｔｃｈ
　）に適用できる。

本発明の耐ＳＦｅ性組成物においては、使用されるアル
ミナ粒子とガラス短繊維の配合量は組成物の用途又は要
求特性に応じて異なるが、通常両成分の混合物として、
エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重間部に対して１０
０〜５００重開部、好ましくは２００〜４０Ｏｉｉ部が
用いられる。１００重量部未満ではアルミナ粒子及びガ
ラス短繊維が沈降し均一に分散せず、５００重量部以上
では粘度が極めて高くなり、注形作業が困難である。

アルミナ粒子ゆ及びガラス短繊維（Ｃ）の配合比は使用
するアルミナ粒子の粘度分布、及びガラス短繊維の直径
と長さに基づき流動性及び硬化物に対する要求特性に応
じて適宜選択されるが、（Ｃ）　／　（Ｃ）十ゆが重量
比で０．２５〜０．７５、好ましくは０．３〜０．６５
の範囲内である。０．１５未満では硬化物の耐クラツク
性の改善効果が微細であり、０．７５を超えると組成物
の粘度が高くなり過ぎ注型作業が困難となる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損な
わない範囲内で、必要に応じ一般に用いられている粒径
のアルミナ粒子、シリカ粒子、六フッ化イオウ分解ガス
性のマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウ
ムのフッ化物、Ｆａ酪酸塩酢酸塩、ドロマイト粉末、酸
化チタン粉末の他、有機、前桟の着色剤、シカラカツプ
リング剤等の表面改質剤、イミダゾール系、三級アミン
系、金属錫体系等の硬化促進剤等の添加材を適宜配合し
ても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定され
ず各成分を適当な方法、例えば万能混合機等の混合機に
投入し均一となるように、混合、攪拌すればよい。

かくして本発明のエポキシ樹脂組成物は種々の電気機器
用絶縁物、特に六ノッ化イオウ絶縁電気機器用固体絶縁
物の製造原料として使用される。

（実施例） 以下において、実施例及び比較例を掲げ本発明を更に詳
細に説明する。

実施例１〜７（注型用組成物） エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ１ジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂（エピコート８２８、シェル社製
、エポキシ当ｆｆｉ　１８０１２５℃における粘度１２
０ポイズ）、硬化剤としてＨＮ−２２００（商品名、日
立化成工業■製、２５℃において、粘度０．７ポイズ）
及びＭＨ−７００（商品名、新日本理化社製、２５℃に
おいて粘度０．６ポイズ）促進剤としてＮ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ＞、Ｉ維として
直径が１３μｍ、平均アスペクト比Ｌ／Ｄ　＝３．８〜
４．７のガラス繊維（日本板硝子社製、ＲＥＶ−１７＞
　、粉粒体として、平均粒径が０．９８μｍのシリカ（
龍森社製、商品名５Ｘ）、及び平均粒径が１０．７μｍ
のシリカ（龍森社製、商品名ＮＡ）を用いて、それぞれ
表１に示す組成比に配合し、万能混合機で混合し、十分
真空脱気し、金型に注型し、ａｏ’ｃで１５時間、さら
に１５０℃で１５時間加熱硬化した。評価結果を表１に
示す。

比較例１〜３ エポキシ樹脂としてＥＰ−８２８、酸無水物硬化剤とし
てＨＮ−２２００、促進剤としてＤＭＢＡ、充てん材と
して、ＲＥＶ−７，５Ｘ（ＮＡ）を用いた。

配合比と評価結果を表１に併記する。

表１より明らかなとおり、実施例の本発明品は比較量と
比べて、粘度が低い、作業性が優れているの他、耐クラ
ツク性、機械的特性等が良好であることがわかる。

（以下余白） 実施例８〜１２（耐ＳＦｅ性組成物） エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ−ジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂（エポコート８２８、シェル社製
、エポキシ当１１８０．２５℃における粘度１３０ポイ
ズ）、硬化剤としてＨＮ−２２００（酸無水物、日立化
成社製、分子量１６６．２５℃における粘度０．６ポイ
ズ）、硬化促進剤としてＮ、Ｎ−ジメチルアミン（ＤＭ
ＢＡ＞　、ガラス短繊維（直系１３μｍ、平均アスペク
１〜比Ｌ／Ｄ＝４〜６、商品名マイクロサーフニースト
ランドＲＥＶ７、日本板硝子社製）、アルミナ粒子とし
て平均粒径１０／ｉｍと１μｍのものを用いて、それぞ
れ表３に示す組成比に配合し、万能混合機で攪拌混合し
、充分真空脱気し金型に注型し、８０’Ｃｘ１５時間、
さらに１５０’Ｃｘ１５時間加熱硬化して試験試料を作
製した。

又評価結果を表３に併記した。なお、流動性は、金型へ
自重を利用して注ぐ時の粘性および注型後真空脱泡する
時の様子を目測により判定した。◎印は粘性が低く注形
後の脱泡が容易、Δ印は注型はできるが真空脱泡が不可
、×は注型不可能であることをそれぞれ示ず。

また耐クラツク性は、オリファントワッシャーを埋め込
んだ円板状の硬化物試験片を急熱急冷し、硬化物層にク
ラックが発生するか否かを調べて、硬化物の耐熱衝撃性
を評価する方法、すなわち、オリファントワッシャー試
験法によったすなわち、表２に示す冷熱サイクルを硬化
物に与え、試験片にクラックが発生したときのサイクル
番号の算術平均値を耐クラツク指数として示したもので
ある。

従って耐クラツク指数の大きな硬化物はど耐クラツク性
（耐熱衡撃性）が優れていることを示している。

表３に示す結果より明らかなとおり、本発明の実施例で
は、比較例よりも、曲げ強度が高い値を示してあり、機
械的強度が優れていることを示している。

又流動性が良好であるので、注形作業性が良好である。

ざらに、耐クラツク性が優れているため、金属インサー
トや犬型注形物に適用することができる。

表２ （注）高温側＝２５〜３０’Ｃに保たれた熱風循環式（
２５℃）　恒温槽中に試験片を３０分保持低温側：所定
の）Ｂ度に保たれたエタノールドライアイス浴中に試験
片を １０分間保持 一才ぐ５１”）（） ””＝　　　　　　　、Ｘ１１ ど　　　　ゞ　２　賃　　　　ｇ 、　ｕ’ｉ　７３　Ｃ１〜　“　○ゴｄバ　　　　　　
　− １　嘗　の　８ 哨　＄　　０　　Ｃ’Ｊ　　　Ｉ　　　＋　　　　　彎
　竺璧　　　　　　　　　　　　　　　　　　〈　＝　
０＄　　＄　　ＣＩ　　Ｃ″ｌ　　　−門　０９　　　
ｇ　、、？　　Ｏ”’　” ♀ −ゞ　　８０ １２　冑　８　　、　８ 一″′臂　　　　Ｏ≦ト ≧　　１＝ 暮 姫 師　−４＝；　　８　８　８　　　。。

の　洞　♀　　　　　　　　　　◎　芸　号　へｇｇ、
、＝　　　　　　　　　　　＋ −ｃ″８°　　　　　　　　　　　− 脈　（１１Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　＋Ｉｆ／ −−〇　　　１　　　ｒ−ｃｏ　　　　　　哨　　へ　
　Δ■　　　　　　　　　　　　　　　　　　○　牟　
哨　Ｎ８　　　　　ｇ　　　ａ−、＋ −（’Ｊ　ＨＯ冨 ｒ　″）　′　。　　　　　　　　　　　　　　　購叩
　；　◇　−１ψ　　　　門　Ｑ　区の　　　　　　　
　　　　　　　　　　◎　旨　リ　１へＱ　　　　Ｏ嘴
　　　　　　　　　　　袴−ｃ′、８０　　　　　　　
　　　　　′■　　冑　嘔　諭　　１　ぞ　１ ２　　　　脳 区 切　＋Ｕ　　９１　　ＩｒＸ ＋１Ｘ　　費 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明によれば、流動性、硬化物
の機械的強度、耐クラツク性に優れた注型用エポキシ樹
脂組成物を提供することができる。

耐クラツク性に優れているため金属インサートや大形注
型物に適用することができ、さらに流動性がよいため注
型作業が良好であり、工業上非常に有効である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）：エポキシ樹脂 （ｂ）：硬化剤 （ｃ）：直径が２０μｍ以下で平均アスペクト比（長さ
   ／直径）が１５以下の無機質繊維 （ｄ）：平均粒径が０．１〜２０μｍの無機質粉粒体を
   少なくとも含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物
2. （２）エポキシ樹脂、硬化剤が常温で液状のものである
   特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）硬化剤が酸無水物である特許請求の範囲第２項記
   載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）無機質繊維のアスペクト比が２〜１５である特許
   請求の範囲第３項記載のエポキシ樹脂組成物。
5. （５）無機質粉粒体の平均粒径が０．２〜５μｍである
   特許請求の範囲第４項記載のエポキシ樹脂組成物。
6. （６）無機質繊維（ｃ）と無機質粉粒体（ｄ）の配合割
   合（容積比）が（ｄ）／〔（ｄ）＋（ｃ）〕＝０．２〜
   ０．８の範囲であかつエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の
   合計量１００容量部に対して、無機質繊維と無機質粉粒
   体との合計量が４０〜１５０容量部である特許請求の範
   囲第５項記載のエポキシ樹脂組成物。
7. （７）無機質繊維が直径２０μｍ以下で平均アスペクト
   比が１５以下のガラス短繊維である特許請求の範囲第１
   項記載のエポキシ樹脂組成物。
8. （８）無機質粉粒体が平均粒径０．１〜２０μｍのアル
   ミナ粒子である特許請求の範囲第７項記載のエポキシ樹
   脂組成物。
9. （９）ガラス繊維とアルミナ粒子の合計配合量が、エポ
   キシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して１００
   〜５００重量部である特許請求の範囲第８項記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
10. （１０）アルミナ粒子及びガラス短繊維全配合量に対す
    るガラス短繊維の配合比が重量で０．１５〜０．７５で
    ある特許請求の範囲第９項記載のエポキシ樹脂組成物。
11. （１１）エポキシ樹脂が２５℃で１０，０００ポイズ以
    下の粘度を有する樹脂及び硬化剤が２５℃で１０，００
    ０ポイズ以下の粘度を有する酸無水物である特許請求の
    範囲第１０項記載エポキシ樹脂組成物。