WO2019116927A1 - 絶縁性樹脂層付き銅箔 - Google Patents

絶縁性樹脂層付き銅箔 Download PDF

Info

Publication number
WO2019116927A1
WO2019116927A1 PCT/JP2018/044142 JP2018044142W WO2019116927A1 WO 2019116927 A1 WO2019116927 A1 WO 2019116927A1 JP 2018044142 W JP2018044142 W JP 2018044142W WO 2019116927 A1 WO2019116927 A1 WO 2019116927A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper foil
resin layer
insulating resin
mass
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/044142
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和晃 川下
禎啓 加藤
憲明 杉本
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to KR1020207015534A priority Critical patent/KR102645236B1/ko
Priority to CN201880080384.9A priority patent/CN111465496B/zh
Priority to JP2019559547A priority patent/JP7153242B2/ja
Publication of WO2019116927A1 publication Critical patent/WO2019116927A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil with an insulating resin layer. Specifically, the present invention relates to a copper foil with an insulating resin layer useful as a buildup material for a printed wiring board or a substrate for mounting a semiconductor element.
  • Patent Document 1 As a method of manufacturing a thin printed wiring board and a substrate for mounting a semiconductor element, for example, Patent Document 1 has a high rigidity such as stainless steel and a copper layer which can be peeled off in a later step on a thick support substrate (carrier substrate). A circuit pattern is formed by pattern plating on the laminate on which the above is formed, an insulating layer such as epoxy resin-coated fiberglass is laminated, heat and pressure treatment are performed, and finally the support substrate is peeled off and removed A method of manufacturing a printed wiring board is disclosed.
  • a high rigidity such as stainless steel and a copper layer which can be peeled off in a later step on a thick support substrate (carrier substrate).
  • a circuit pattern is formed by pattern plating on the laminate on which the above is formed, an insulating layer such as epoxy resin-coated fiberglass is laminated, heat and pressure treatment are performed, and finally the support substrate is peeled off and removed.
  • the circuit pattern and the insulating material are stacked on the thick support substrate with high rigidity, and finally, the support substrate is peeled off and removed, so that the thin printed wiring board and the semiconductor element can be mounted even in the existing manufacturing apparatus.
  • Substrate can be manufactured.
  • Patent Document 2 describes a resin composition that can be used to form an insulating resin layer of a printed wiring board.
  • the printed wiring board and the substrate for mounting a semiconductor element may be broken using an existing manufacturing apparatus.
  • the printed wiring board and the semiconductor element mounting substrate may be wound around the conveyor. Therefore, it is difficult to manufacture a printed wiring board and a substrate for mounting a semiconductor element for the purpose of thinning using an existing manufacturing apparatus.
  • Patent Document 2 a layer composed of a resin composition is formed on a film of polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PET") as a support.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Adhesive film a PET film is peeled from this adhesive film, Then, a resin composition is hardened
  • the insulating resin layer is usually subjected to a roughening treatment such as desmearing prior to electroless plating or electrolytic plating.
  • a roughening treatment such as desmearing prior to electroless plating or electrolytic plating.
  • An inorganic substance such as glass fiber in the resin composition is exposed (projected) on the surface of the insulating resin layer subjected to the roughening treatment, and the surface is rough.
  • a large sink hole is formed in the insulating resin layer by the inorganic substance dropping off from the insulating resin layer.
  • BVH multilayer printed wiring board
  • a laser processing machine since an inorganic substance such as glass fiber is exposed from the surface of the hole, plating abnormality occurs when forming a multilayer printed wiring board (hereinafter sometimes referred to as "BVH") using a laser processing machine.
  • BVH connection reliability There is also a problem of causing precipitation and deterioration of BVH connection reliability. It is difficult to form high density fine wiring on the surface of such an insulating resin layer, and from the adhesive film in Patent Document 2, a printed wiring board and a semiconductor element mounting substrate on which high density fine wiring is formed It is difficult to manufacture.
  • the present invention has been made in view of such problems, and is suitable for manufacturing a thin printed wiring board on which high density fine wiring is formed and a good conduction hole is formed and a substrate for mounting a semiconductor element. It aims at provision of the copper foil with an insulating resin layer which can be used.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, copper foil having high rigidity and excellent adhesion to the insulating resin layer has high adhesion to the copper foil and high toughness.
  • a thin printed wiring board and a semiconductor element mounting substrate in which high density fine wiring is formed and good conduction holes are formed by using a copper foil with an insulating resin layer on which a conductive resin layer is laminated It has been found that the present invention can be accomplished.
  • a copper foil and an insulating resin layer laminated on the copper foil, and the arithmetic average roughness (Ra) of the copper foil surface in contact with the insulating resin layer is 0.05 to 2 ⁇ m.
  • An insulating resin layer comprising a resin composition comprising (A) thermosetting resin, (B) spherical filler, and (C) short glass fibers having an average fiber length of 10 to 300 ⁇ m; Copper foil attached.
  • the thermosetting resin is an epoxy resin, a cyanate ester compound, a maleimide compound, a phenol resin, a thermosetting modified polyphenylene ether resin, a benzoxazine compound, an organic modified silicone compound and a compound having a polymerizable unsaturated group
  • the copper foil according to any one of [1] to [8] which is for a buildup material of a printed wiring board or a substrate for mounting a semiconductor element.
  • the present invention it is possible to suitably obtain a copper foil with an insulating resin layer in which an insulating resin layer having high adhesion strength between a copper foil and an insulating resin layer and high toughness is laminated on the copper foil. .
  • the copper foil with an insulating resin layer of the present invention it is possible to obtain a thin printed wiring board and a semiconductor element mounting substrate in which high density fine wiring is formed and good conduction holes are formed.
  • the copper foil surface is transferred to the insulating resin layer, and thus between the insulating resin layer and the plating Adhesion is improved.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the surface state of the conduction hole at the time of drilling a printed wiring board using laser processing. It is a SEM image of the opening surface after laser processing (Example 1). It is a SEM image of the opening surface after laser processing (comparative example 3).
  • the present invention is not limited to the following present embodiment.
  • the present invention can be variously modified without departing from the scope of the invention.
  • the laminate is one in which each layer is adhered to each other, but each layer may be peelable from each other as needed.
  • resin solid content or “resin solid content in resin composition” means components in the resin composition excluding the solvent and the filler, unless otherwise specified.
  • 100 parts by mass means that the total of components excluding the solvent and the filler in the resin composition is 100 parts by mass.
  • the copper foil with an insulating resin layer of this embodiment is obtained by laminating an insulating resin layer made of a resin composition on a copper foil.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the copper foil surface in contact with the insulating resin layer is 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the resin composition of the present embodiment includes (A) thermosetting resin, (B) spherical filler, and (C) short glass fibers having an average fiber length of 10 to 300 ⁇ m.
  • the insulating resin layer having high adhesion to the copper foil and high toughness is stacked on the copper foil having high rigidity and excellent adhesion to the insulating resin layer, Even if a printed wiring board is manufactured using a copper foil with a conductive resin layer, the thin insulating resin layer is not broken in the manufacturing process, and the copper foil and the insulating resin layer do not peel off. Furthermore, it is possible to form a well-shaped conduction hole.
  • the copper foil with an insulating resin layer of this embodiment can be used for manufacture of an electronic device, a communication apparatus, a personal computer, etc., and is useful as a buildup material of a printed wiring board or the board
  • the copper foil with an insulating resin layer of this embodiment is used as a buildup material of a printed wiring board and a substrate for mounting a semiconductor element, the copper foil can be laminated on the outermost surface of the printed wiring board and the substrate for mounting a semiconductor element Therefore, a circuit pattern can be formed directly on the outermost copper foil.
  • the copper foil of this embodiment is a copper foil or a copper film used for a normal printed wiring board, and the arithmetic mean roughness (Ra) of the copper foil surface in contact with the insulating resin layer is 0.05 to 2 ⁇ m. If it is, it will not be limited in particular.
  • Specific examples of the copper foil include an electrolytic copper foil, a rolled copper foil and a copper alloy film.
  • the copper foil or copper film may be subjected to known surface treatment such as matting treatment, corona treatment, nickel treatment and cobalt treatment, for example.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the copper foil surface is generally 0.05 to 2 ⁇ m, because it can improve the adhesion strength between the copper foil and the insulating resin layer and prevent the layer peeling during long-term use. It is preferably in the range of 0.08 to 1.7 ⁇ m, and in the range of 0.2 to 1.6 ⁇ m from the viewpoint of obtaining better adhesion between the copper foil and the insulating resin layer. It is more preferable that In the present embodiment, a copper foil with an insulating resin layer including a copper foil having an arithmetic average roughness in the above range is suitable for producing a printed wiring board and a semiconductor element mounting substrate on which a high density of fine wiring is formed. It can be used.
  • the arithmetic average roughness is less than 0.05 ⁇ m, the adhesion strength between the copper foil and the resin may not be obtained, and if it exceeds 2 ⁇ m, a foot remainder is easily generated during the formation of the wiring, and fine wiring May not form.
  • the arithmetic mean roughness can be measured using a commercially available shape measuring microscope (laser microscope, for example, VK-X210 (trade name) manufactured by Keyence Corporation). The specific measurement method is as described in the examples.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited as long as the effects of this embodiment can be obtained, but a range of 1 to 18 ⁇ m is preferable, and a thin printed wiring board and a substrate for mounting a semiconductor element can be suitably obtained. More preferably, it is in the range of ⁇ 15 ⁇ m.
  • the thickness of the copper foil is less than 1 ⁇ m, the surface roughening treatment of the copper foil becomes difficult, and when it exceeds 18 ⁇ m, the cost aspect or hole machinability becomes disadvantageous.
  • copper foil for example, GHY 5 (trade name, 12 ⁇ m thick copper foil) manufactured by JX Metal Corp., 3EC-VLP (trade name, 12 ⁇ m thick copper foil) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., 3EC-III (trade name) Trade names: 12 ⁇ m thick copper foil) and 3EC-M2S-VLP (trade name: 12 ⁇ m thick copper foil); Copper foil GTS-MP (trade name: 12 ⁇ m thick copper foil) manufactured by Furukawa Electric Kogyo Co., Ltd. and JX metal A commercial item of JXUT-I (trade name, 1.5 ⁇ m thick copper foil) manufactured by Co., Ltd. can be used.
  • thermosetting resin from the viewpoint of heat resistance, insulation, and plating adhesion. It will not specifically limit, if it is resin used for the insulating layer of a printed wiring board as a thermosetting resin.
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin, a cyanate ester compound, a maleimide compound, a phenol resin, a thermosetting modified polyphenylene ether resin, a benzoxazine compound, an organic modified silicone compound and a compound having a polymerizable unsaturated group. Can be mentioned. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resins an epoxy resin and a cyanate ester compound are preferably contained in the resin composition from the viewpoint that an insulating resin layer having excellent peel strength can be obtained, and an epoxy resin and a cyanate ester are preferable. It is more preferable to further include a bismaleimide compound in addition to the compound.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and any conventionally known epoxy resin can be used.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 250 to 850 g / eq, more preferably 250 to 450 g / eq, from the viewpoint of improving adhesion and flexibility. Epoxy equivalent can be measured by a conventional method.
  • the epoxy resin include, for example, polyoxynaphthylene epoxy resin, biphenylaralkyl epoxy resin, naphthalene tetrafunctional epoxy resin, xylene epoxy resin, naphthol aralkyl epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F Type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy Resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, compound obtained by epoxidizing double bond such as butadiene, hydroxyl group-containing silicone resin and epichlorohydrin It includes compounds obtained by reaction of the.
  • polyoxynaphthylene epoxy resins from the viewpoint of adhesion to plated copper and flame retardancy, polyoxynaphthylene epoxy resins, biphenylaralkyl epoxy resins, naphthalene tetrafunctional epoxy resins, xylene epoxy resins, and naphthol aralkyl epoxy resins are particularly preferred. Is preferred. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy resin is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and curability, a range of 10 to 80 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of resin solid content in the resin composition. The range of 30 to 70 parts by weight is particularly preferred.
  • the cyanate ester compound has excellent properties such as chemical resistance and adhesiveness, and since it is possible to form a uniform roughened surface due to the excellent chemical resistance, the resin composition of this embodiment It can be suitably used as a component of a product.
  • cyanate ester compound examples include, for example, ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound represented by the formula (1), novolak type cyanate ester compound represented by the formula (2), formula (3) Biphenylaralkyl type cyanate ester compounds, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, bis (3,5-dimethyl 4-cyanatophenyl) Methane, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-Tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis 4-Cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl
  • Acid ester compounds are preferable because they are excellent in flame retardancy, high in curability, and low in thermal expansion coefficient of the cured product.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 1 represents an integer of 1 or more.
  • N 1 is preferably an integer of 1 to 50).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 2 represents an integer of 1 or more.
  • N 2 is preferably an integer of 1 to 50).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 3 represents an integer of 1 or more.
  • N 3 is preferably an integer of 1 to 50).
  • the content of the cyanate ester compound is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and adhesion to a copper foil, 15 to 85 with respect to 100 parts by mass of resin solid content in the resin composition.
  • the range of parts by mass is preferable, and the range of 25 to 65 parts by mass is more preferable.
  • a maleimide compound can improve the moisture absorption heat resistance of the insulating resin layer, it can be suitably used as a component of the resin composition of the present embodiment.
  • the maleimide compound is not particularly limited as long as it has two or more maleimide groups in one molecule, and any conventionally known maleimide compound can be used.
  • maleimide compound examples include, for example, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl) ), Bismaleimide compounds such as methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane and the like; polyphenylmethane maleimide. In addition, it can also be mix
  • bismaleimide compounds are preferable, and bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane is more preferable.
  • the content of the maleimide compound is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and adhesion to a copper foil, 5 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. The range of 5 to 45 parts by mass is more preferable.
  • the phenolic resin is not particularly limited as long as it is a resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and any conventionally known phenolic resin can be used.
  • the phenol resin include, for example, phenol novolac resin, alkylphenol borac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene type phenol resin, xylok type phenol resin, terpene modified phenol resin, polyvinyl phenols, aralkyl type
  • numerators, such as a phenol resin, was substituted 2 or more with the hydroxyl group is mentioned. These phenol resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting denatured polyphenylene ether resin is a resin obtained by blending a thermoplastic polyphenylene ether resin and an epoxy resin, dissolving it in a solvent such as toluene, and adding and crosslinking 2-ethyl-4-methylimidazole as a catalyst.
  • the benzoxazine compound is not particularly limited as long as it has an oxazine ring as a basic skeleton.
  • the benzoxazine compound also includes a compound having a polycyclic oxazine skeleton such as a naphthoxazine compound.
  • the organic group-modified silicone compound is not particularly limited, and specific examples thereof include di (methylamino) polydimethylsiloxane, di (ethylamino) polydimethylsiloxane, di (propylamino) polydimethylsiloxane, di (epoxypropyl) Polydimethylsiloxane and di (epoxybutyl) polydimethylsiloxane can be mentioned. These organic group-modified silicone compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl and the like; methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
  • vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl and the like; methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl
  • Monohydric or polyhydric alcohol (meth) acrylates Monohydric or polyhydric alcohol (meth) acrylates; epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A epoxy (meth) acrylate, bisphenol F epoxy (meth) acrylate, etc. Relate like; benzocyclobutene resins.
  • the compound which has these polymerizable unsaturated groups can be used 1 type, or 2 or more types, mixing suitably.
  • the resin composition of the present embodiment contains a spherical filler from the viewpoint of low thermal expansion, moldability, fillability and rigidity. It will not specifically limit, if it is a spherical filler used for the insulating layer of a printed wiring board as a spherical filler.
  • the spherical filler is not particularly limited, but the average particle size (D50) is preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • D50 means a median diameter, and when the particle size distribution of the measured powder is divided into two, the larger side and the smaller side are equal.
  • the D50 value of the spherical filler is generally measured by a wet laser diffraction / scattering method.
  • spherical fillers examples include silicas such as magnesium hydroxide, magnesium oxide, natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silica, molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, molybdenum oxide and zinc molybdate; alumina; aluminum nitride; Glass; titanium oxide; zirconium oxide etc. may be mentioned. These spherical fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • Spherical fused silica is preferable as the spherical filler from the viewpoint of low thermal expansion.
  • Commercially available spherical fused silicas include SC2050-MB, SC2500-SQ, SC4500-SQ, SO-C2, SO-C1 manufactured by Admatex Co., Ltd., SFP-130MC manufactured by Denki Kagaku Kogyo K. K. It can be mentioned.
  • the average particle diameter of the spherical silica is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 3 ⁇ m, still more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, 0.3 ⁇ m to 1 .5 ⁇ m is even more preferred.
  • the average particle size of spherical silica can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of spherical silica can be created on a volume basis by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter can be measured as an average particle size.
  • a measurement sample one in which spherical silica is dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used.
  • a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-500 manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
  • the content of the spherical filler is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, the range of 50 to 500 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. A range of 400 parts by weight is particularly preferred.
  • the spherical filler of the present embodiment may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • a silane coupling agent the below-mentioned silane coupling agent can be used.
  • the resin composition of the present embodiment has excellent adhesion to a copper foil, impartation of toughness to the resin composition, and a resin having a low coefficient of thermal expansion. In order to obtain a composition, it comprises short glass fibers having an average fiber length of 10 to 300 ⁇ m.
  • the short glass fiber of the present embodiment is mainly composed of SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO, B 2 O 3 , Na 2 O and K 2 O, in particular if the average fiber length is 10 to 300 ⁇ m. It is not limited.
  • the average fiber length of the short glass fiber is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of lowering the coefficient of thermal expansion. Further, from the viewpoint of improving the dispersibility of the short glass fiber, it is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and still more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter of the short glass fiber is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and still more preferably 4 ⁇ m or more from the viewpoint of being able to lower the coefficient of thermal expansion. From the viewpoint of smoothness, it is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 13 ⁇ m or less, and still more preferably 11 ⁇ m or less.
  • the average fiber length and the fiber diameter of the short glass fiber can be measured using an optical microscope or an electron microscope or the like.
  • glass short fibers include milled fibers (also referred to as milled fibers in this embodiment), glass wool and microrods, but when blended in an insulating resin layer, they have excellent adhesion with copper foil Milled fibers are preferred because of their ability to obtain properties and being inexpensive. These short glass fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the short glass fiber is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting the coefficient of thermal expansion and toughness, and the formability, 5 to 10 parts by weight of solid resin content in the resin composition.
  • the range of 450 parts by weight is preferred, and the range of 10 to 400 parts by weight is particularly preferred.
  • the compounding ratio of (B) spherical filler to (C) short glass fiber is not particularly limited, but from the point of formability, the mass ratio of (B) spherical filler: (C) short glass fiber is 1:20 to 100: 1 is preferable, 1:10 to 150: 1 is more preferable, and 1: 2 to 10: 1 is more preferable.
  • the resin composition of the present embodiment may contain one or more other components in addition to the (A) thermosetting resin, (B) spherical filler and (C) short glass fiber.
  • the resin composition of the present embodiment may contain, for example, a silane coupling agent for the purpose of improving the moisture absorption and heat resistance of the insulating resin layer according to the present embodiment. It will not specifically limit, if it is a silane coupling agent generally used for the surface treatment of an inorganic substance as a silane coupling agent.
  • aminosilane-based silane coupling agents eg, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • epoxysilane-based silane coupling agents eg, ⁇ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • vinylsilane-based silane coupling agent eg, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • cationic silane-based silane coupling agent eg, N- ⁇ - (N-vinyl) And benzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride
  • phenylsilane based silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the spherical filler from the viewpoint of improving moisture absorption and heat resistance.
  • the range of 1 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a wetting and dispersing agent for the purpose of, for example, improving the productivity of the insulating resin layer.
  • the wetting and dispersing agent is not particularly limited as long as it is a wetting and dispersing agent generally used for paints and the like.
  • Disperbyk registered trademark
  • -110, -111, -180, -161, BYK registered trademark
  • BYK registered trademark
  • -W996, -W9010, -W903 manufactured by Big Chemie Japan Ltd. It can be mentioned.
  • These wetting and dispersing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the wetting and dispersing agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the spherical filler, from the viewpoint of improving the productivity of the insulating resin layer.
  • the range of 0.5 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the total amount thereof preferably satisfies the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator for the purpose of adjusting the curing rate and the like. It will not specifically limit, if it is generally used, such as a curing accelerator etc. which are used for an epoxy resin or a cyanate ester compound etc. as a curing accelerator.
  • organic metal salts containing metals such as copper, zinc, cobalt, nickel and manganese (eg, zinc octylate, cobalt naphthenate, nickel octylate, manganese octylate), imidazoles and derivatives thereof (eg, Examples include 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole), tertiary amines (eg, triethylamine, tributylamine). These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a high glass transition temperature, 0.001 to 5 parts by mass of the solid content in the resin composition is 100 parts by mass.
  • the range is preferable, and the range of 0.01 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the resin composition of the present embodiment may contain other various polymer compounds and / or flame retardant compounds and the like.
  • the polymer compound and the flame retardant compound are not particularly limited as long as they are generally used.
  • thermosetting resin Comprising: Various thermosetting resin, thermoplastic resin, its oligomer, elastomers etc. are mentioned. Specifically, polyimide, polyamide imide, polystyrene, polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), polyurethane, polypropylene, (meth) acrylic oligomer And (meth) acrylic polymers and silicone resins. From the point of compatibility, acrylonitrile butadiene rubber is preferred.
  • the flame retardant compound are (B) spherical fillers and (C) other than glass short fibers, and phosphorus-containing compounds (for example, phosphate ester, melamine phosphate, phosphorus-containing epoxy resin), nitrogen-containing compounds Examples thereof include (for example, melamine, benzoguanamine), oxazine ring-containing compounds, silicone compounds and the like. These polymer compounds and / or flame retardant compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • phosphorus-containing compounds for example, phosphate ester, melamine phosphate, phosphorus-containing epoxy resin
  • nitrogen-containing compounds examples thereof include (for example, melamine, benzoguanamine), oxazine ring-containing compounds, silicone compounds and the like.
  • the resin composition of the present embodiment may contain various additives for various purposes.
  • specific examples of the additives include ultraviolet light absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brightening agents, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents And brighteners. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment comprises (A) thermosetting resin, (B) spherical filler, (C) short glass fibers having an average fiber length of 10 to 300 ⁇ m and optionally mixing other components.
  • the resin composition may be in the form of a solution in which these components are dissolved in an organic solvent, as necessary.
  • the solution of such a resin composition can be suitably used as a varnish at the time of producing the copper foil with an insulating resin layer of this embodiment mentioned later.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as each component can be suitably dissolved or dispersed and the effect of the resin composition of the present embodiment can be obtained.
  • organic solvent examples include alcohols (eg, methanol, ethanol and propanol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), amides (eg, dimethyl acetamide and dimethylformamide), aromatic hydrocarbon And the like (eg, toluene and xylene).
  • alcohols eg, methanol, ethanol and propanol
  • ketones eg, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • amides eg, dimethyl acetamide and dimethylformamide
  • aromatic hydrocarbon And the like eg, toluene and xylene.
  • the insulating resin layer of the present embodiment is obtained from the resin composition of the present embodiment.
  • the thickness of the insulating resin layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 50 ⁇ m from the viewpoint of smoothness and orientation of short glass fibers, and is 6 to 45 ⁇ m from the viewpoint that good moldability is further obtained.
  • the thickness is more preferably 8 to 40 ⁇ m from the viewpoint that good adhesion between the copper foil and the insulating resin layer can be further obtained.
  • stacking the insulating resin layer which consists of a resin composition on copper foil is not specifically limited.
  • a manufacturing method for example, a solution (varnish) in which a resin composition is dissolved or dispersed in an organic solvent is applied to the surface of a copper foil, dried under heating and / or reduced pressure, and the solvent is removed to obtain a resin composition. The thing is solidified and the method of forming an insulating resin layer is mentioned.
  • the drying conditions are not particularly limited, the drying is performed so that the content ratio of the organic solvent to the insulating resin layer is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the insulating resin layer. .
  • the conditions for achieving drying vary depending on the amount of organic solvent in the varnish, but for example, in the case of a varnish containing 30 to 60 parts by mass of organic solvent per 100 parts by mass of varnish, heating conditions of 50 to 160 ° C. And drying for about 3 to 10 minutes.
  • the printed wiring board of the present embodiment is obtained by using the copper foil with the insulating resin layer of the present embodiment as a buildup material for a metal foil-clad laminate in which the insulating resin layer called core substrate is completely cured. be able to.
  • the printed wiring board obtained using the copper foil with an insulating resin layer of this embodiment is thin, has a high density of fine wiring formed, and has few appearance defects.
  • a conductor circuit is formed on the surface of the metal foil-clad laminate by the metal foil and / or the metal foil of a commonly used metal foil-clad laminate and then peeling off and plating or the like.
  • the base material of the metal foil-clad laminate is not particularly limited, but is mainly a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate.
  • the buildup refers to laminating the insulating resin layer in the copper foil with an insulating resin layer of the present embodiment on the metal foil and / or the conductor layer of the surface of the metal foil-clad laminate. is there.
  • the insulating resin layer is formed on one side or both sides of the obtained printed wiring board Have.
  • a conductor layer is to be formed to this insulating resin layer, the surface roughness of the insulating resin layer after curing is low, so that asperities are usually formed by roughening treatment including desmear treatment, and then, The conductor layer is formed using electroless plating and / or electrolytic plating.
  • inorganic substances such as glass fibers in the resin composition are exposed (projected), and the surface is rough.
  • the copper foil with an insulating resin layer of this embodiment is laminated on a metal foil-clad laminate as a buildup material
  • the copper foil is provided on one side or both sides of a printed wiring board obtained. Since the circuit pattern can be directly formed on the copper foil without performing the plating process, high density fine wiring can be formed.
  • the copper foil surface is transferred to the insulating resin layer, and thus between the insulating resin layer and the plating Adhesion is improved.
  • hole processing such as via holes and / or through holes is performed as needed to electrically connect the respective conductor layers.
  • roughening processing including desmear processing is performed, but in the present embodiment, the surface of the printed wiring board is protected by copper foil having excellent adhesion to the insulating resin layer. Therefore, the surface of the printed wiring board does not get rough even if roughening treatment is performed.
  • Hole processing is usually performed using a mechanical drill, a carbon dioxide gas laser, a UV laser, a YAG laser or the like.
  • a mechanical drill a carbon dioxide gas laser, a UV laser, a YAG laser or the like.
  • the energy of these drills or lasers can be increased. Therefore, according to the present embodiment, as shown in the schematic view of FIG. 1, it is possible to suitably remove the inorganic substance such as glass fiber exposed from the surface of the hole in the hole processing.
  • the roughening treatment usually comprises a swelling step, a surface roughening and smear dissolving step, and a neutralization step.
  • the swelling step is performed by swelling the surface of the insulating resin layer using a swelling agent.
  • a swelling agent As a swelling agent, the wettability of the surface of the insulating resin layer is improved, and the surface of the insulating resin layer can be swollen to such an extent that oxidative decomposition is promoted in the next surface roughening and smear dissolution steps. If it is, it will not be limited in particular. Examples include alkaline solutions, surfactant solutions and the like.
  • the surface roughening and smear dissolution steps are performed using an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent an alkaline permanganate solution etc. are mentioned, for example, A potassium permanganate aqueous solution, a sodium permanganate aqueous solution etc. are mentioned as a suitable example.
  • Such oxidizing agent treatment is called wet desmear, but in addition to the wet desmear, dry desmearing with plasma treatment, UV treatment, mechanical polishing with a buff, mechanical polishing with a buff, etc., and other known roughening treatments such as sand blasting etc. You may
  • the neutralization step is to neutralize the oxidizing agent used in the previous step with a reducing agent.
  • the reducing agent include amine-based reducing agents, and preferred specific examples thereof include acidic aqueous solutions such as aqueous hydroxylamine sulfate solution, aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid, and aqueous solution of nitrilotriacetic acid.
  • the present embodiment after providing the via holes and / or the through holes, or after desmearing the inside of the via holes and / or the through holes, it is preferable to carry out metal plating treatment to electrically connect the respective conductor layers.
  • metal plating treatment to electrically connect the respective conductor layers.
  • the copper foil surface is transferred to the insulating resin layer, so the adhesion between the insulating resin layer and the metal plating is improved.
  • the method of the metal plating process in manufacture of a normal multilayer printed wiring board can be used suitably.
  • the method of metal plating treatment and the type of chemical solution used for plating are not particularly limited, and the method and chemical solution of metal plating treatment in the production of a general multilayer printed wiring board can be appropriately used.
  • the chemical solution used for the metal plating process may be a commercially available product.
  • the metal plating method is not particularly limited.
  • treatment with a degreasing solution treatment with a soft etching solution, acid washing, treatment with a pre-dip solution, treatment with a catalyst solution, treatment with an accelerator solution, treatment with an accelerator solution, chemical copper solution Treatment, acid washing and treatment by immersion in a copper sulfate solution and current flow can be mentioned.
  • the printed wiring board is generally cured by heat treatment or the like on the insulating resin layer in a semi-cured state. You can get In the present embodiment, the copper foil with an insulating resin layer of another present embodiment may be further laminated to the obtained printed wiring board.
  • the laminating method in the build-up method is not particularly limited, but a vacuum pressure type laminator can be suitably used.
  • lamination can also be performed on the copper foil with an insulating resin layer of the present embodiment via an elastic body such as rubber.
  • the laminating conditions are not particularly limited as long as they are conditions used in lamination of ordinary printed wiring boards, for example, a temperature of 70 to 140 ° C., a contact pressure in the range of 1 to 11 kgf / cm 2 and an atmosphere of 20 hPa or less It takes place under reduced pressure.
  • the laminated adhesive film may be smoothed by heat pressing with a metal plate.
  • the laminating step and the smoothing step can be performed continuously by a commercially available vacuum pressure type laminator.
  • a heat curing step may be included.
  • the insulating resin layer can be completely cured.
  • the heat curing conditions vary depending on the type of the components contained in the resin composition, etc., the curing temperature is usually 170 to 190 ° C. and the curing time is 15 to 60 minutes.
  • a semi-additive method As a method of forming a circuit pattern with respect to the copper foil of one side or both sides of the printed wiring board of this embodiment, a semi-additive method, a full additive method, a subtractive method etc. are mentioned. Among them, the semi-additive method is preferable in terms of forming a fine wiring pattern.
  • electrolytic plating is selectively performed using a plating resist (pattern plating), and then the plating resist is peeled off, and the entire pattern is etched to form a wiring pattern.
  • pattern plating pattern plating
  • electroless plating and electrolytic plating are performed in combination.
  • drying after electroless plating and after electrolytic plating respectively. Drying after electroless deposition is not particularly limited, but is preferably performed, for example, at 80 to 180 ° C. for 10 to 120 minutes, and drying after electrolytic plating is not particularly limited, for example, at 130 to 220 ° C., 10 to 120 It is preferable to carry out for a minute.
  • plating copper plating is preferable.
  • a method of forming a wiring pattern by selectively removing a conductor layer using an etching resist there is a method of forming a wiring pattern by selectively removing a conductor layer using an etching resist.
  • a dry film resist (RD-1225 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is laminated on the entire surface of the copper foil at a temperature of 110 ⁇ 10 ° C. and a pressure of 0.50 ⁇ 0.02 MPa.
  • exposure is performed along the circuit pattern and masking is performed.
  • the dry film resist is developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate, and finally the dry film resist is peeled off with an amine-based resist remover.
  • circuit patterning can be formed on the copper foil.
  • a multilayer printed wiring board can also be obtained by further laminating an insulating resin layer and / or a conductor layer on the printed wiring board.
  • the inner layer of the multilayer printed wiring board may have a circuit board.
  • the insulating resin layer of the copper foil with an insulating resin layer of this embodiment constitutes one of the insulating resin layer and the conductor layer of the multilayer printed wiring board.
  • the method of lamination is not particularly limited, and any method generally used for lamination molding of a general printed wiring board can be used.
  • a lamination method a multistage press, a multistage vacuum press, a laminator, a vacuum laminator, an autoclave molding machine etc. are mentioned, for example.
  • the temperature at the time of lamination is not particularly limited, for example, 100 to 300 ° C.
  • the pressure is not particularly limited, for example, 0.1 to 100 kgf / cm 2 (about 9.8 kPa to about 9.8 MPa), heating time
  • heating time There is no particular limitation, but it is appropriately selected and performed within the range of, for example, 30 seconds to 5 hours.
  • post curing may be performed, for example, in a temperature range of 150 to 300 ° C. to adjust the degree of curing.
  • the substrate for mounting a semiconductor element is produced, for example, by laminating the copper foil with an insulating resin layer of the present embodiment on a metal foil-clad laminate, and masking and patterning the copper foil on the surface or one side of the obtained laminate. Be done.
  • masking and patterning known masking and patterning performed in the production of a printed wiring board can be used, and although not particularly limited, it is preferable to form a circuit pattern by the above-mentioned subtractive method.
  • the circuit pattern may be formed only on one side of the laminate or may be formed on both sides.
  • the substrate for mounting a semiconductor element obtained using the copper foil with an insulating resin layer of the present embodiment is thin, has a high density of fine wiring formed, and has few appearance defects.
  • the metal foil tension laminate plate mentioned below was etched, and copper foil was removed.
  • the obtained resin substrate (insulating resin layer) is made into a rectangular shape of 100 mm ⁇ 50 mm, and then a peeling line (a peeling portion of the Eminent development etching line, 0.1 MPa pressure, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the resin substrate was checked for damage by charging it and carrying it out by washing with water. It was evaluated as "C” when the resin substrate was broken and the missing part was 1% or more of the mass before charging, and "A" when it was less than 1%.
  • the polyethylene terephthalate film of the obtained adhesive film was peeled off, and a copper foil of a thickness of 12 ⁇ m (3EC-III (trade name) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)
  • the metal foil-clad laminate was obtained by arranging so as to be in contact with each other and performing molding at a pressure of 30 kgf / cm 2 and a temperature of 220 ° C. for 120 minutes. The above-described formability and transportability tests were carried out on the obtained metal foil-clad laminate.
  • the surface of the opening was observed using a SEM (scanning electron microscope, VE-7800S (trade name) manufactured by Keyence Corporation) at a magnification of 500 times. From the obtained SEM image, the glass fiber was searched for the glass fiber protruding from the cross section of the opening, and the distance between the base and the tip of the portion where the glass fiber protruded was measured five times, and the average value was calculated. . When the average value was 5 ⁇ m or less, it was evaluated as “A”, and when larger than 5 ⁇ m, it was evaluated as “C”.
  • the laminate substrate described in Comparative Examples 3 and 4 was subjected to desmear treatment.
  • the desmear treatment is carried out by soaking and swelling in a swelling solution for desmear (Phono Pharmaceutical Industry Co., Ltd. product PTH-B103 (trade name)) for 5 minutes at 65 ° C., and then desmear treatment liquid (PTH1200 (trade name) and PTH1200NA (product Soak in Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd. for 8 minutes at 80 ° C, and finally soak in the neutralization solution for desmear (Okuno Pharmaceutical Industries Co., Ltd. PTH-B303 (trade name) for 5 minutes at 45 ° C). went.
  • Peel strength was evaluated based on the following criteria by the obtained average value.
  • the temperature in the reactor is kept at ⁇ 5 to + 5 ° C., and the pH is maintained at 1 or less, and the ⁇ -naphthol aralkyl represented by the following formula (4) (SN 485 (Nippon Chemical Industries Co., Ltd.) Brand name), OH group equivalent: 214 g / eq. Softening point: 86 ° C.)
  • a solution of 20 g (0.0935 mol) and 14.16 g (0.14 mol) of triethylamine dissolved in 92 ml of methylene chloride was added by a dropping funnel 1 It dripped over time. After completion of the dropwise addition, 4.72 g (0.047 mol) of triethylamine was further added dropwise over 15 minutes.
  • n 4 was in the range of 3 to 4 as an average value.
  • n 5 was in the range of 3 to 4 as an average value.
  • Example 1 50 parts by mass of ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound represented by the above formula (5), bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70 (manufactured by Kaiai Kasei Co., Ltd.) Name) 10 parts by mass and 40 parts by mass of polyoxynaphthylene type epoxy resin (trade name EXA-7311 (trade name) manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 277 g / eq.) Were blended and dissolved in methyl ethyl ketone.
  • BMI-70 bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane
  • polyoxynaphthylene type epoxy resin trade name EXA-7311 (trade name) manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 277 g / eq.
  • the obtained varnish is diluted with methyl ethyl ketone, and a copper foil of 350 mm ⁇ 250 mm ⁇ 12 ⁇ m thick (arithmetic average roughness (Ra): 1.0 to 1.5 ⁇ m, 3EC-III (Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) It apply
  • a 12 ⁇ m thick copper foil (3EC-III (trade name) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) is placed on the insulating resin layer side of the obtained copper foil with an insulating resin layer so that the mat surface is in contact with it. / cm 2, to obtain a metal foil-clad laminate by performing molding of 120 minutes at a temperature of 220 ° C..
  • the obtained metal foil-clad laminate was evaluated, and the results are shown in Table 1. Further, an SEM image of the surface of the opening is shown in FIG.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the amount of milled fiber (Central Fiber Glass Co., Ltd. EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m) was changed from 21 parts by mass to 63 parts by mass. A copper foil with an insulating resin layer having a thickness of 40 ⁇ m was obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate was obtained. The obtained metal foil-clad laminates were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • the amount of milled fiber Central Fiber Glass Co., Ltd. EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the amount of milled fiber (Central Glass Fiber Co., Ltd. EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m) was changed from 21 parts by mass to 100 parts by mass. A copper foil with an insulating resin layer having a thickness of 40 ⁇ m was obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate was obtained. The obtained metal foil-clad laminates were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • the amount of milled fiber Central Glass Fiber Co., Ltd. EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 except that the amount of milled fiber (Central Fiber Glass Co., Ltd. EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m) was changed from 21 parts by mass to 300 parts by mass. A copper foil with an insulating resin layer having a thickness of 40 ⁇ m was obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate was obtained. The obtained metal foil-clad laminates were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • the amount of milled fiber Central Fiber Glass Co., Ltd. EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m
  • Example 5 A copper foil with an insulating resin layer having a thickness of 15 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the insulating resin layer was changed from 40 ⁇ m to 15 ⁇ m. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate was obtained. The obtained metal foil-clad laminates were evaluated, and the results are shown in Table 1. In addition, since the thickness of the insulating resin layer was thin and the metal foil tension laminate plate could not be etched, the transportability test was not conducted.
  • Example 6 The varnish obtained in Example 1 is diluted with methyl ethyl ketone, and a copper foil of 350 mm ⁇ 250 mm ⁇ 12 ⁇ m thickness (arithmetic mean roughness (Ra): 0.5 ⁇ m, 3EC-M2S manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) using a bar coater -It apply
  • Example 1 a metal foil-clad laminate was obtained using a 12 ⁇ m thick copper foil (3EC-III (trade name) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.). The obtained metal foil-clad laminates were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 7 Milled fiber (Central glass fiber Co., Ltd. product EFH 30-01 (trade name) instead of milled fiber (Central Glass Fiber Co., Ltd. product EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m)
  • a copper foil with an insulating resin layer having a thickness of 40 ⁇ m was obtained.
  • a metal foil-clad laminate was obtained. The obtained metal foil-clad laminates were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 8 Milled fiber (Central Glass Fiber Co., Ltd. EFH 150-31 (trade name) instead of Milled Fiber (Central Glass Fiber Co., Ltd. EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m)
  • a copper foil with an insulating resin layer having a thickness of 40 ⁇ m was obtained.
  • a metal foil-clad laminate was obtained. The obtained metal foil-clad laminates were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The insulating resin layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that no milled fiber (Central Glass Fiber Co., Ltd. EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m) was not blended. A copper foil with an insulating resin layer having a thickness of 40 ⁇ m was obtained. The obtained metal foil-clad laminates were evaluated, and the results are shown in Table 1. In Comparative Example 1, in the evaluation of laser processability, no milled fiber was blended, and therefore no glass fiber protruding from the cross section of the opening was confirmed.
  • No milled fiber Central Glass Fiber Co., Ltd. EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1 except that milled fiber (EFDE 50-31 (trade name) manufactured by Central Glass Fibers Co., Ltd., average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m) was changed from 21 parts by mass to 500 parts by mass. The varnish was prepared. The obtained varnish was diluted with methyl ethyl ketone, and an attempt was made to apply it to a polyethylene terephthalate film (thickness: 38 ⁇ m) with a bar coater, but it could not be applied and an adhesive film could not be obtained.
  • EFDE 50-31 trade name
  • average fiber length 50 ⁇ m
  • fiber diameter 6 ⁇ m
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the amount is changed from 21 parts by mass of milled fiber (Central Glass Fiber Co., Ltd. EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m) to 63 parts by mass A varnish was prepared. The varnish is diluted with methyl ethyl ketone, applied to a polyethylene terephthalate film (thickness: 38 ⁇ m) by a bar coater, and dried by heating at 130 ° C. for 5 minutes to form an adhesive film having a layer thickness of 40 ⁇ m of the resin composition. Obtained. The transportability test was performed on the obtained adhesive film, and the results are shown in Table 1.
  • Lamination was performed by pressing at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 8 kgf / cm 2 under vacuum.
  • the polyethylene terephthalate film was peeled from both sides of the obtained laminate.
  • the layer consisting of the resin composition is cured under curing conditions of a temperature of 80 ° C. for 30 minutes and then at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes to form an insulating resin layer.
  • a laminate substrate having a resin layer was obtained.
  • the obtained laminate substrate was subjected to a laser processing test, and the results are shown in Table 1. Further, an SEM image of the surface of the opening is shown in FIG.
  • Comparative Example 4 It consists of a resin composition in the same manner as Comparative Example 3 except that no milled fiber (Central Glass Fiber Co., Ltd. EFDE 50-31 (trade name), average fiber length: 50 ⁇ m, fiber diameter: 6 ⁇ m) is not blended.
  • An adhesive film having a layer thickness of 40 ⁇ m, a laminate substrate having an insulating resin layer on both sides of a copper foil-clad laminate, a laminate substrate subjected to drilling processing by laser processing, and a laminate substrate after desmear treatment were obtained. These were evaluated in the same manner as in Comparative Example 3, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 in the evaluation of the laser processability and the appearance after desmearing treatment, no milled fiber is blended, and therefore no glass fiber protruding from the cross section of the opening is confirmed, and the surface shape is also uniform.
  • Comparative Example 5 Copper foil of 12 ⁇ m thickness on both sides of prepreg (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. GHPL-830NSF (trade name), thickness of insulating resin layer: 40 ⁇ m) 3EC-III (trade name) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ) was placed, and molding was carried out at a pressure of 30 kgf / cm 2 and a temperature of 220 ° C. for 120 minutes to obtain a metal foil-clad laminate. The transferability test and the laser processing test were evaluated for the obtained metal foil-clad laminate, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained varnish was diluted with methyl ethyl ketone, and the matte side of a copper foil (3EC-III (trade name) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) of 350 mm ⁇ 250 mm ⁇ 12 ⁇ m thick was diluted by a bar coater. Applied to Then, although it was going to manufacture the copper foil with an insulating resin layer by heat-drying at 130 degreeC for 5 minutes, an insulating resin layer can not be shape
  • 3EC-III trade name
  • Comparative Example 7 A varnish obtained in Example 1 is diluted with methyl ethyl ketone, and a copper foil of 350 mm ⁇ 250 mm ⁇ 12 ⁇ m thickness (arithmetic average roughness (Ra): 0.04 ⁇ m, GHT5-HA (product of JX Metal Corp.) is produced by a bar coater. It apply
  • Example 1 a metal foil-clad laminate was obtained using a 12 ⁇ m thick copper foil (3EC-III (trade name) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.). The obtained metal foil-clad laminates were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 A varnish obtained in Example 1 is diluted with methyl ethyl ketone, and a copper foil of 350 mm ⁇ 250 mm ⁇ 70 ⁇ m thick (arithmetic mean roughness (Ra): 4 ⁇ m, GY-MP (product of Furukawa Circuit Foil Taiwan (FCFT)) It apply
  • Example 1 a metal foil-clad laminate was obtained using a 12 ⁇ m thick copper foil (3EC-III (trade name) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.). The obtained metal foil-clad laminates were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • the present invention it is possible to preferably obtain a thin printed wiring board and a semiconductor element mounting substrate in which high density fine wiring is formed and a good conduction hole is formed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、高密度な微細配線が形成された薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板に好適に用いることができる絶縁性樹脂層付き銅箔の提供を目的とする。本発明の絶縁性樹脂層付き銅箔は、銅箔と、前記銅箔に積層された絶縁性樹脂層と、を含み、前記絶縁性樹脂層と接する前記銅箔面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５～２μｍであり、前記絶縁性樹脂層が、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）球状フィラー及び（Ｃ）平均繊維長が１０～３００μｍであるガラス短繊維を含む樹脂組成物からなる。

Description

絶縁性樹脂層付き銅箔
　本発明は、絶縁性樹脂層付き銅箔に関する。詳しくは、本発明は、プリント配線板又は半導体素子搭載用基板のビルドアップ材料として有用な絶縁性樹脂層付き銅箔に関する。
　電子機器、通信機器及びパーソナルコンピューター等に広く用いられる半導体パッケージの高機能化及び小型化は、近年、益々加速している。それに伴い、半導体パッケージにおけるプリント配線板及び半導体素子搭載用基板の薄型化が要求されている。
　薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板の製造方法として、例えば、特許文献１は、ステンレス鋼等剛性が高く、厚い支持基板（キャリア基板）上に、後の工程において剥離可能な銅の層を形成した積層体上に、パターンめっきにより回路パターンを形成し、エポキシ樹脂被覆ファイバーグラスのような絶縁層を積層して加熱及び加圧処理し、最後に支持基板を剥離、除去して薄型のプリント配線板を製造する方法を開示している。このように、剛性が高く、厚い支持基板上に回路パターンと絶縁材料とを積層させ、最後に支持基板を剥離、除去することで、既存の製造装置でも、薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板を製造できる。
　また、多層プリント配線板及び半導体素子搭載用基板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでいる。導体配線は、通常、絶縁性樹脂層に対して、無電解めっき及び電解めっきを用いて導体層を形成する。特許文献２には、プリント配線板の絶縁性樹脂層の形成に用いることができる樹脂組成物についての記載がある。
特表昭５９－５００３４１号公報 特開２０１５－６７６２６号公報
　しかし、薄型化を目的に、支持基板を用いることなくプリント配線板及び半導体素子搭載用基板を製造しようとする場合、既存の製造装置を用いると、プリント配線板及び半導体素子搭載用基板が折れること、あるいはプリント配線板及び半導体素子搭載用基板がコンベアに巻き付くこと等の問題を生じる。そのため、既存の製造装置を用いて、薄型化を目的としたプリント配線板及び半導体素子搭載用基板を製造することは困難である。
　また、特許文献２において具体的に開示されているのは、樹脂組成物から構成される層が、支持体としてポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称すこともある）のフィルム上に形成されてなる接着フィルムである。特許文献２では、この接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離して、その後、樹脂組成物を硬化して絶縁性樹脂層（絶縁層）を形成し、この絶縁性樹脂層をプリント配線板に用いる。
　しかし、硬化後の絶縁性樹脂層の表面粗度が低いため、無電解めっき及び／又は電解めっきを用いて形成される導体層との密着性が低い。そのため、通常、密着性を得るために、無電解めっき又は電解めっきの前に絶縁性樹脂層に対してデスミア処理等の粗化処理を行う。粗化処理を行った絶縁性樹脂層の表面には、樹脂組成物中のガラス繊維等の無機物が露出しており（突き出しており）、表面が荒れている。また、無機物が絶縁性樹脂層から脱落することで、絶縁性樹脂層に大きな陥没穴が形成されるとの問題も有する。更に、穴の表面からガラス繊維等の無機物が露出していることから、レーザー加工機を用いて多層プリント配線板（以下、「ＢＶＨ」と称すこともある）を形成する際に、めっきの異常析出やＢＶＨの接続信頼性の悪化を引き起こすとの問題も有する。このような絶縁性樹脂層の表面に高密度な微細配線を形成することは難しく、特許文献２における接着フィルムからでは、高密度な微細配線が形成されたプリント配線板及び半導体素子搭載用基板を製造することは困難である。
　本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、高密度な微細配線が形成され、良好な導通穴が形成された薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板の製造に好適に用いることができる絶縁性樹脂層付き銅箔の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、剛性が高く、絶縁性樹脂層との密着性に優れる銅箔に、銅箔との密着性が高く、靱性が高い絶縁性樹脂層が積層された絶縁性樹脂層付き銅箔を用いることで、高密度な微細配線が形成され、良好な導通穴が形成された薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　〔１〕銅箔と、前記銅箔に積層された絶縁性樹脂層と、を含み、前記絶縁性樹脂層と接する前記銅箔面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５～２μｍであり、前記絶縁性樹脂層が、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）球状フィラー及び（Ｃ）平均繊維長が１０～３００μｍであるガラス短繊維を含む樹脂組成物からなる、絶縁性樹脂層付き銅箔。
　〔２〕前記絶縁性樹脂層の厚さが、３～５０μｍである、〔１〕に記載の銅箔。
　〔３〕前記銅箔の厚さが、１～１８μｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の銅箔。
　〔４〕前記ガラス短繊維の繊維径が、１～１５μｍである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の銅箔。
　〔５〕前記ガラス短繊維の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～４５０質量部である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の銅箔。
　〔６〕前記ガラス短繊維が、ミルド化繊維である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の銅箔。
　〔７〕前記球状フィラーの含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～５００質量部である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の銅箔。
　〔８〕前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン化合物、有機基変性シリコーン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の銅箔。
　〔９〕プリント配線板又は半導体素子搭載用基板のビルドアップ材料用である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の銅箔。
　本発明によれば、銅箔と絶縁性樹脂層との密着強度が高く、かつ、靭性が高い絶縁性樹脂層が銅箔に積層された絶縁性樹脂層付き銅箔を好適に得ることができる。本発明の絶縁性樹脂層付き銅箔を用いることで、高密度な微細配線が形成され、良好な導通穴が形成された薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板を得ることができる。
　また、プリント配線板又は半導体素子搭載用基板の製造に際し、銅箔をエッチングした後にめっき処理を施しても、銅箔面が絶縁性樹脂層に転写されていることから絶縁性樹脂層とめっき間の密着性が向上する。
レーザー加工を用いてプリント配線板に穴あけを行った際の導通穴の表面状態を示す模式図である。 レーザー加工後の開口部表面のＳＥＭ像である（実施例１）。 レーザー加工後の開口部表面のＳＥＭ像である（比較例３）。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称す）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において、積層体は、各層が互いに接着したものであるが、その各層は、必要に応じて、互いに剥離可能なものであってもよい。
　本実施形態において、「樹脂固形分」又は「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び充填材を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における、溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいう。
　［絶縁性樹脂層付き銅箔］
　本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔は、銅箔に、樹脂組成物からなる絶縁性樹脂層が積層されたものである。本実施形態の銅箔は、絶縁性樹脂層と接する銅箔面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５～２μｍである。本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）球状フィラー及び（Ｃ）平均繊維長が１０～３００μｍであるガラス短繊維を含む。
　本実施形態では、剛性が高く、絶縁性樹脂層との密着性に優れる銅箔に、銅箔との密着性が高く、靭性が高い絶縁性樹脂層が積層されるため、本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を用いてプリント配線板を製造しても、その製造工程において、薄い絶縁性樹脂層が破壊されず、また、銅箔と絶縁性樹脂層とが剥離しない。更に、良好な形状の導通穴を形成することができる。
　本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔は、電子機器、通信機器及びパーソナルコンピューター等の製造に用いることができ、プリント配線板又は半導体素子搭載用基板のビルドアップ材料として有用である。プリント配線板及び半導体素子搭載用基板のビルドアップ材料として本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を用いると、プリント配線板及び半導体素子搭載用基板の最表面に銅箔を積層させることができるため、最表面の銅箔に対して、直接、回路パターンを形成することができる。また、プリント配線板又は半導体素子搭載用基板の製造に際し、銅箔をエッチングした後にめっき処理を施しても、銅箔面が絶縁性樹脂層に転写されていることから絶縁性樹脂層とめっき間の密着性が向上する。そのため、本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を用いることで、高密度な微細配線が形成された薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板を得ることができる。
　〔銅箔〕
　本実施形態の銅箔としては、通常のプリント配線板に用いられる銅箔又は銅フィルムであり、絶縁性樹脂層と接する銅箔面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５～２μｍであれば、特に限定されない。銅箔の具体例としては、電解銅箔、圧延銅箔及び銅合金フィルムが挙げられる。銅箔又は銅フィルムには、例えば、マット処理、コロナ処理、ニッケル処理及びコバルト処理等の公知の表面処理が施されていてもよい。
　銅箔面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、銅箔と絶縁性樹脂層との密着強度を向上させ、長期間使用における層の剥離を防ぐことができる点から、通常０．０５～２μｍの範囲であり、０．０８～１．７μｍの範囲であることが好ましく、銅箔と絶縁性樹脂層とのより優れた密着性を得ることができる点から、０．２～１．６μｍの範囲であることがより好ましい。本実施形態において、算術平均粗さが前記範囲にある銅箔を含む絶縁性樹脂層付き銅箔は、高密度な微細配線が形成されたプリント配線板及び半導体素子搭載用基板の製造に好適に用いることできる。また、算術平均粗さが、０．０５μｍ未満であると、銅箔と樹脂の間の密着強度が得られないおそれがあり、２μｍを超えると、配線形成時に足残りが発生しやすく微細な配線が形成できないおそれがある。なお、算術平均粗さは、市販の形状測定顕微鏡（レーザー顕微鏡、例えば、キーエンス株式会社製ＶＫ－Ｘ２１０（商品名））を用いて測定できる。具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。
　銅箔の厚さは、本実施形態の効果を奏する限り、特に限定されないが、１～１８μｍの範囲が好ましく、薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板を好適に得ることができることから、２～１５μｍの範囲であることがより好ましい。銅箔の厚さが、１μｍ未満であると、銅箔の表面の粗化処理が困難となり、１８μｍを超えると、コストの面又は穴加工性が不利になる。
　銅箔としては、例えば、ＪＸ金属（株）製のＧＨＹ５（商品名、１２μｍ厚銅箔）、三井金属鉱業（株）製の３ＥＣ－ＶＬＰ（商品名、１２μｍ厚銅箔）、３ＥＣ－ＩＩＩ（商品名、１２μｍ厚銅箔）及び３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ（商品名、１２μｍ厚銅箔）、古河電気興業（株）製の銅箔ＧＴＳ－ＭＰ（商品名、１２μｍ厚銅箔）及びＪＸ金属（株）製のＪＸＵＴ－Ｉ（商品名、１．５μｍ厚銅箔）の市販品を用いることができる。
　〔樹脂組成物〕
　（Ａ）熱硬化性樹脂
　本実施形態の樹脂組成物には、耐熱性、絶縁性、めっき密着性の点から、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層に用いられる樹脂であれば特に限定されない。
　熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン化合物、有機基変性シリコーン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物が挙げられる。
　これらの熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　これらの熱硬化性樹脂の中でも、優れたピール強度を有する絶縁性樹脂層が得られる点から、樹脂組成物には、エポキシ樹脂及びシアン酸エステル化合物を含むことが好ましく、エポキシ樹脂及びシアン酸エステル化合物と共に、ビスマレイミド化合物を更に含むことがより好ましい。
　エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、従来公知の任意のエポキシ樹脂が使用できる。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、接着性及び可撓性をより良好にする点から、２５０～８５０ｇ／ｅｑが好ましく、より好ましくは２５０～４５０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量は、常法により測定することができる。
　エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能型エポキシ樹脂、キシレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ブタジエン等の２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物が挙げられる。これらの中でも、特にめっき銅付着性と難燃性の点から、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能型エポキシ樹脂、キシレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂であることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　本実施形態において、エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び硬化性の点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１０～８０質量部の範囲が好ましく、３０～７０質量部の範囲が特に好適である。
　シアン酸エステル化合物は、耐薬品性、接着性等に優れた特性を有し、その優れた耐薬品性により、均一な粗化面を形成することが可能であるため、本実施形態の樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。
　シアン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、式（１）で表されるα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（３、５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタンが挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　これらの中でも、式（１）で表されるα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎ1は１以上の整数を示す。ｎ1は１～５０の整数であることが好ましい。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式（２）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ｎ2は１以上の整数を示す。ｎ2は１～５０の整数であることが好ましい。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式（３）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、ｎ3は１以上の整数を示す。ｎ3は１～５０の整数であることが好ましい。）。
　本実施形態において、シアン酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、耐熱性や銅箔との密着性の点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１５～８５質量部の範囲が好ましく、２５～６５質量部の範囲が更に好ましい。
　マレイミド化合物は、絶縁性樹脂層の吸湿耐熱性を向上させることが可能であるため、本実施形態の樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。
　マレイミド化合物としては、１分子中に２個以上のマレイミド基を有するものであれば特に限定されず、従来公知の任意のマレイミド化合物が使用できる。
　マレイミド化合物の具体例としては、例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド化合物；ポリフェニルメタンマレイミドが挙げられる。なお、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等の形で配合することもできる。これらのマレイミド化合物は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　これらの中でも、耐熱性の点から、ビスマレイミド化合物が好ましく、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンがより好ましい。
　本実施形態において、マレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、耐熱性と銅箔との密着性の点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～７５質量部の範囲が好ましく、５～４５質量部の範囲が更に好ましい。
　フェノール樹脂としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂であれば特に限定されず、従来公知の任意のフェノール樹脂が使用できる。
　フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、キシロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、アラルキル型フェノール樹脂等の１分子内で芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で２個以上置換された化合物が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを配合してトルエン等の溶媒に溶解し、触媒として２－エチル－４－メチルイミダゾールを加えて架橋させた樹脂である。
　ベンゾオキサジン化合物としては、基本骨格としてオキサジン環を有していれば、特に限定されない。また、本実施形態において、ベンゾオキサジン化合物には、ナフトオキサジン化合物等の多環オキサジン骨格を有する化合物も含まれる。
　有機基変性シリコーン化合物としては、特に限定されず、具体例としては、ジ（メチルアミノ）ポリジメチルシロキサン、ジ（エチルアミノ）ポリジメチルシロキサン、ジ（プロピルアミノ）ポリジメチルシロキサン、ジ（エポキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ジ（エポキシブチル）ポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらの有機基変性シリコーン化合物は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　重合可能な不飽和基を有する化合物としては、特に限定されず、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　（Ｂ）球状フィラー
　本実施形態の樹脂組成物には、低熱膨張率、成形性、充填性及び剛性の点から、球状フィラーを含む。球状フィラーとしては、プリント配線板の絶縁層に用いられる球状のフィラーであれば特に限定されない。
　球状フィラーは、特に限定されないが、平均粒子径（Ｄ５０）が０．０１～５μｍの範囲であることが好ましい。なお、Ｄ５０とは、メジアン径を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる径である。球状フィラーのＤ５０値は、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
　球状フィラーとしては、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類；二硫化モリブデン、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；アルミナ；窒化アルミニウム；ガラス；酸化チタン；酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの球状フィラーは、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　球状フィラーとしては、低熱膨張性の点から、球状溶融シリカが好ましい。市販されている球状溶融シリカとしては、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０－ＭＢ、ＳＣ２５００－ＳＱ、ＳＣ４５００－ＳＱ、ＳＯ－Ｃ２、ＳＯ－Ｃ１、電気化学工業（株）製のＳＦＰ－１３０ＭＣ等が挙げられる。
　球状シリカの平均粒径は、特に限定されないが、０．０１μｍ～５μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ～３μｍの範囲がより好ましく、０．１μｍ～２μｍの範囲が更に好ましく、０．３μｍ～１．５μｍが更により好ましい。球状シリカの平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、球状シリカの粒度分布を体積基準で作成し、そのメジアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、球状シリカを超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ－５００等を使用することができる。
　本実施形態において、球状フィラーの含有量は、特に限定されないが、成形性の点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～５００質量部の範囲が好ましく、１００～４００質量部の範囲が特に好適である。
　また、本実施形態の球状フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、後述のシランカップリング剤を用いることができる。
　（Ｃ）平均繊維長が１０～３００μｍであるガラス短繊維
　本実施形態の樹脂組成物には、銅箔に対する優れた密着性、樹脂組成物への靭性の付与、及び低い熱膨張率を有する樹脂組成物を得るために、平均繊維長が１０～３００μｍであるガラス短繊維を含む。本実施形態のガラス短繊維は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ，ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏを主成分として、平均繊維長が１０～３００μｍであれば、特に限定されない。
　ガラス短繊維の平均繊維長は、熱膨張率を低くするという点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。また、ガラス短繊維の分散性を向上させる点から、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更により好ましくは１５０μｍ以下である。
　ガラス短繊維の繊維径は、特に限定されないが、熱膨張率をより低くできる点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上、更により好ましくは４μｍ以上である。平滑性の点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、更により好ましくは１１μｍ以下である。
　ガラス短繊維の平均繊維長及び繊維径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
　ガラス短繊維の具体例としては、ミルド化繊維（本実施形態では、ミルドファイバーとも称す）、ガラスウール及びマイクロロッドが挙げられるが、絶縁性樹脂層に配合した場合に、銅箔と優れた密着性を得ることができ、安価であることから、ミルド化繊維が好ましい。これらのガラス短繊維は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　本実施形態において、ガラス短繊維の含有量は、特に限定されないが、熱膨張率や靭性の付与、及び成形性の点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～４５０質量部の範囲が好ましく、１０～４００質量部の範囲が特に好適である。
　本実施形態において、（Ｂ）球状フィラーと（Ｃ）ガラス短繊維との配合比は、特に限定されないが、成形性の点から、（Ｂ）球状フィラー：（Ｃ）ガラス短繊維の質量比が、１：２０～１００：１が好ましく、１：１０～１５０：１がより好ましく、１：２～１０：１が更に好ましい。
　（その他の成分）
　本実施形態の樹脂組成物には、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）球状フィラー及び（Ｃ）ガラス短繊維の他に、その他の１又は２種以上の成分を含有してもよい。
　その他の成分として、本実施形態の樹脂組成物には、例えば、本実施形態にかかる絶縁性樹脂層の吸湿耐熱性向上の目的で、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤であれば、特に限定されない。具体例としては、アミノシラン系シランカップリング剤（例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）、エポキシシラン系シランカップリング剤（例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ビニルシラン系シランカップリング剤（例えば、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、カチオン性シラン系シランカップリング剤（例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩）、フェニルシラン系シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　本実施形態において、シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、吸湿耐熱性向上の点から、球状フィラー１００質量部に対して、０．０５～５質量部の範囲が好ましく、０．１～３質量部の範囲がより好ましい。なお、２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、これらの合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物には、絶縁性樹脂層の製造性向上等の目的として、湿潤分散剤を含有してもよい。湿潤分散剤としては、一般に塗料等に使用される湿潤分散剤であれば、特に限定されない。具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１０、同－１１１、同－１８０、同－１６１、ＢＹＫ（登録商標）－Ｗ９９６、同－Ｗ９０１０、同－Ｗ９０３等が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　本実施形態において、湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、絶縁性樹脂層の製造性向上の点から、球状フィラー１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、０．５～３質量部の範囲がより好ましい。なお、２種以上の湿潤分散剤を併用する場合には、これらの合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物には、硬化速度の調整等の目的から、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂又はシアン酸エステル化合物等に使用される硬化促進剤等の一般に使用されるものであれば、特に限定されない。具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属を含む有機金属塩類（例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン）、イミダゾール類及びその誘導体（例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール）、第３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン）が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　本実施形態において、硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、高いガラス転移温度を得る点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．００１～５質量部の範囲が好ましく、０．０１～３質量部の範囲がより好ましい。なお、２種以上の硬化促進剤を併用する場合には、これらの合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物には、その他の種々の高分子化合物及び／又は難燃性化合物等を含有してもよい。高分子化合物及び難燃性化合物としては、一般に使用されるものであれば、特に限定されない。
　高分子化合物としては、（Ａ）熱硬化性樹脂以外であって、各種の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂並びにそのオリゴマー、エラストマー類等が挙げられる。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリウレタン、ポリプロピレン、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリルポリマー及びシリコーン樹脂等が挙げられる。相溶性の点から、アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。
　難燃性化合物の具体例としては、（Ｂ）球状フィラー及び（Ｃ）ガラス短繊維以外であって、リン含有化合物（例えば、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂）、窒素含有化合物（例えば、メラミン、ベンゾグアナミン）、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらの高分子化合物及び／又は難燃性化合物は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　本実施形態の樹脂組成物には、種々の目的により、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤及び光沢剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　（樹脂組成物及びその製造方法）
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）球状フィラー、（Ｃ）平均繊維長が１０～３００μｍであるガラス短繊維及び必要に応じてその他の成分を混合することにより調製される。また、樹脂組成物は、必要に応じて、これらの成分を有機溶剤に溶解させた溶液の形態としてもよい。このような樹脂組成物の溶液は、後述する本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。有機溶剤としては、各成分を各々好適に溶解又は分散させることができ、且つ、本実施形態の樹脂組成物の効果を奏する限り、特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、アミド類（例えば、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン及びキシレン）が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　（樹脂組成物からなる絶縁性樹脂層）
　本実施形態の絶縁性樹脂層は、本実施形態の樹脂組成物から得られる。絶縁性樹脂層の厚さは、特に限定されないが、平滑性及びガラス短繊維の配向の点から、３～５０μｍの範囲が好ましく、良好な成形性が更に得られる点から、６～４５μｍであることがより好ましく、良好な銅箔と絶縁性樹脂層との密着性が更に得られる点から、８～４０μｍであることが更に好ましい。
　（絶縁性樹脂層付き銅箔の製造方法）
　本実施形態において、銅箔上に、樹脂組成物からなる絶縁性樹脂層を積層して本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を製造する方法は、特に限定されない。製造方法としては、例えば、樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた溶液（ワニス）を、銅箔の表面に塗布し、加熱及び／又は減圧下で乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物を固化させて、絶縁性樹脂層を形成する方法が挙げられる。
　乾燥条件は、特に限定されないが、絶縁性樹脂層に対する有機溶剤の含有比率が、絶縁性樹脂層１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下となるように乾燥させる。乾燥を達成する条件は、ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば、ワニス１００質量部に対して、３０～６０質量部の有機溶剤を含むワニスの場合、５０～１６０℃の加熱条件下で３～１０分程度乾燥させればよい。
　［プリント配線板］
　本実施形態のプリント配線板は、コア基材と呼ばれる絶縁性樹脂層が完全硬化した金属箔張積層板に対し、ビルドアップ材料として本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を用いることにより得ることができる。本実施形態では、剛性が高く、絶縁性樹脂層との密着性に優れる銅箔に、銅箔との密着性が高く、靱性が高い絶縁性樹脂層が積層される薄い絶縁性樹脂層付き銅箔を用いるため、厚い支持基板（キャリア基板）を用いずに薄型のプリント配線板を製造することができる。本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を用いて得られるプリント配線板は、薄型であり、高密度な微細配線が形成されており、外観不良が少ない。
　金属箔張積層板の表面には、通常用いられる金属箔張積層板の金属箔及び／又は金属箔を剥離した後にめっきする等して得られる導体層により導体回路が形成される。また、金属箔張積層板の基材は、特に限定されないが、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板である。
　本実施形態において、ビルドアップとは、金属箔張積層板の表面の金属箔及び／又は導体層に対して、本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔における絶縁性樹脂層を積層させることである。
　通常、ビルドアップ材料として接着フィルム等を用いて、金属箔張積層板に絶縁性樹脂層（樹脂組成物層）を積層させた場合、得られるプリント配線板の片面又は両面には絶縁性樹脂層を有する。この絶縁性樹脂層に対して導体層を形成することになるが、硬化後の絶縁性樹脂層の表面粗度が低いため、通常、デスミア処理を含む粗化処理により凹凸を形成させ、その後、無電解めっき及び／又は電解めっきを用いて導体層を形成する。しかし、粗化処理を行った絶縁性樹脂層の表面には、樹脂組成物中のガラス繊維等の無機物が露出しており（突き出しており）、表面が荒れている。また、無機物が絶縁性樹脂層から脱落することで、絶縁性樹脂層に大きな陥没穴が形成されるとの問題も有する。そのため、このような絶縁性樹脂層の表面に高密度な微細配線を形成することは難しい。また、ビアホール及び／又はスルーホール等の導通穴を形成する際にガラス繊維等の無機物が残りやすく、信頼性に悪影響を与える問題も有する。
　しかし、ビルドアップ材料として本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を金属箔張積層板に積層させると、得られるプリント配線板の片面又は両面に銅箔を有することになる。めっき処理を施さなくても、銅箔に対して、直接、回路パターンを形成できるため、高密度な微細配線を形成することができる。また、プリント配線板又は半導体素子搭載用基板の製造に際し、銅箔をエッチングした後にめっき処理を施しても、銅箔面が絶縁性樹脂層に転写されていることから絶縁性樹脂層とめっき間の密着性が向上する。
　プリント配線板の製造では、必要に応じて、各導体層を電気的に接続するため、ビアホール及び／又はスルーホール等の穴加工が行われる。この穴加工が行われた場合、その後、デスミア処理を含む粗化処理を行うが、本実施形態では、プリント配線板の表面が、絶縁性樹脂層との密着性に優れる銅箔で保護されているため、粗化処理を行っても、プリント配線板の表面が荒れない。
　穴加工は、通常、メカニカルドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー及びＹＡＧレーザー等を用いて行う。本実施形態では、プリント配線板の表面が銅箔で保護されているため、これらのドリル又はレーザーのエネルギーを強くすることができる。そのため、本実施形態によれば、図１の模式図に示すように、穴加工において、穴の表面から露出したガラス繊維等の無機物を好適に除去できる。
　なお、通常、粗化処理は、膨潤工程、表面粗化及びスミア溶解工程、及び中和工程からなる。
　膨潤工程は、膨潤剤を用いて絶縁性樹脂層の表面を膨潤させることにより行う。膨潤剤としては、絶縁性樹脂層の表面の濡れ性が向上し、次の表面粗化及びスミア溶解工程において酸化分解が促進される程度にまで絶縁性樹脂層の表面を膨潤させることができるものであれば、特に限定されない。例としては、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられる。
　表面粗化及びスミア溶解工程は、酸化剤を用いて行う。酸化剤としては、例えば、アルカリ性の過マンガン酸塩溶液等が挙げられ、好適な具体例としては、過マンガン酸カリウム水溶液、過マンガン酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。斯かる酸化剤処理はウェットデスミアと呼ばれるが、当該ウェットデスミアに加えて、プラズマ処理やＵＶ処理によるドライデスミア、バフ等による機械研磨、サンドブラスト等の他の公知の粗化処理を、適宜組み合わせて実施してもよい。
　中和工程は、前工程で使用した酸化剤を還元剤で中和するものである。還元剤としては、アミン系還元剤が挙げられ、好適な具体例としては、ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸水溶液、ニトリロ三酢酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。
　本実施形態において、ビアホール及び／又はスルーホールを設けた後、又はビアホール及び／又はスルーホール内をデスミア処理した後に、各導体層を電気的に接続するために金属めっき処理することが好ましい。本実施形態では、金属めっき処理を施しても、銅箔面が絶縁性樹脂層に転写されていることから絶縁性樹脂層と金属めっき間の密着性が向上する。
　金属めっき処理の方法としては、特に限定されず、通常の多層プリント配線板の製造における金属めっき処理の方法を適宜用いることができる。金属めっき処理の方法及びめっきに使用される薬液の種類は、特に限定されず、通常の多層プリント配線板の製造における金属めっき処理の方法及び薬液を適宜用いることができる。金属めっき処理に使用される薬液は、市販品であってもよい。
　金属めっき処理方法としては、特に限定されず、例えば、脱脂液による処理、ソフトエッチング液による処理、酸洗浄、プレディップ液による処理、キャタリスト液による処理、アクセレーター液による処理、化学銅液による処理、酸洗浄及び硫酸銅液に浸漬し電流を流す処理が挙げられる。
　また、半硬化状態の絶縁性樹脂層付き銅箔を用いてビルドアップさせた場合には、通常、半硬化状態の絶縁性樹脂層に対して熱処理等を行って完全硬化させることでプリント配線板を得ることができる。本実施形態では、得られたプリント配線板に対して、別の本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を更に積層させてもよい。
　ビルドアップ法における積層方法としては、特に限定されないが、真空加圧式ラミネーターを好適に用いることができる。この場合、本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔に対してゴム等の弾性体を介して積層することもできる。ラミネート条件としては、通常のプリント配線板の積層において使用される条件であれば特に限定されないが、例えば、７０～１４０℃の温度、１～１１ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲の接触圧力並びに２０ｈＰａ以下の雰囲気減圧下で行われる。ラミネート工程の後に、金属板による熱プレスにより、ラミネートされた接着フィルムの平滑化を行ってもよい。ラミネート工程及び平滑化工程は、市販されている真空加圧式ラミネーターによって連続的に行うことができる。ラミネート工程の後に、又は平滑化工程の後に、熱硬化工程を有していてもよい。熱硬化工程を用いることで、絶縁性樹脂層を完全に硬化させることができる。熱硬化条件は、樹脂組成物に含まれる成分の種類等によって異なるが、通常、硬化温度が１７０～１９０℃及び硬化時間が１５～６０分である。
　本実施形態のプリント配線板の片面又は両面の銅箔に対して、回路パターンを形成する方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、サブトラクティブ法等が挙げられる。中でも、微細配線パターンを形成する点からは、セミアディティブ法が好ましい。
　セミアディティブ法で回路パターンを形成する方法の例としては、めっきレジストを用いて選択的に電解めっきを施し（パターンめっき）、その後めっきレジストを剥離し、全体を適量エッチングして配線パターン形成する手法が挙げられる。セミアディティブ法による回路パターン形成では、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて行うが、その際、無電解めっきの後と、電解めっきの後に、それぞれ乾燥を行うことが好ましい。無電解後の乾燥は、特に限定されないが、例えば、８０～１８０℃で１０～１２０分間行うことが好ましく、電解めっき後の乾燥は、特に限定されないが、例えば、１３０～２２０℃で１０～１２０分間行うことが好ましい。めっきとしては、銅めっきが好ましい。
　サブトラクティブ法で回路パターンを形成する方法の例としては、エッチングレジストを用いて選択的に導体層を除去することにより、配線パターンを形成する手法が挙げられる。具体的には、例えば、次のようにして行うことができる。銅箔の全面に、温度１１０±１０℃、圧力０．５０±０．０２ＭＰａでドライフィルムレジスト（日立化成製ＲＤ－１２２５（商品名））を積層貼着（ラミネート）する。次いで、回路パターンに沿って露光し、マスキングを行う。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液にてドライフィルムレジストを現像処理し、最終的にアミン系のレジスト剥離液にてドライフィルムレジストを剥離する。これにより、銅箔に回路パターニングを形成することができる。
　本実施形態では、プリント配線板に、更に絶縁性樹脂層及び／又は導体層を積層させ、多層プリント配線板を得ることもできる。多層プリント配線板の内層には、回路基板を有していてもよい。本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔の絶縁性樹脂層は、多層プリント配線板の絶縁性樹脂層及び導体層の一つを構成することになる。
　積層の方法は、特に限定されず、通常のプリント配線板の積層成形に一般に使用される方法を用いることができる。積層方法としては、例えば、多段プレス、多段真空プレス、ラミネーター、真空ラミネーター、オートクレーブ成形機等が挙げられる。積層時の温度は、特に限定されないが、例えば、１００～３００℃、圧力は、特に限定されないが、例えば、０．１～１００ｋｇｆ／ｃｍ2（約９．８ｋＰａ～約９．８ＭＰａ）、加熱時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒～５時間の範囲で適宜選択して行う。また、必要に応じて、例えば、１５０～３００℃の温度範囲で後硬化を行い、硬化度を調整してもよい。
　［半導体素子搭載用基板］
　半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔張積層板に本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を積層させ、得られた積層体の表面又は片面における銅箔をマスキング及びパターニングすることで作製される。マスキング及びパターニングは、プリント配線板の製造において行われる公知のマスキング及びパターニングを用いることができ、特に限定されないが、前述のサブトラクティブ法によって、回路パターンを形成することが好ましい。回路パターンは、積層体の片面にだけ形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
　本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を用いて得られる半導体素子搭載用基板は、薄型であり、高密度な微細配線が形成されており、外観不良が少ない。
　本実施形態の実施例について説明するが、本実施形態はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
　［１．銅箔の評価］
　（１）算術平均粗さ
　形状測定顕微鏡（レーザー顕微鏡、キーエンス株式会社製ＶＫ－Ｘ２１０（商品名））にて銅箔面を対物レンズ倍率１５０倍（１５型モニタ上倍率：３０００倍）で撮影した。続いて、撮影した画像の中でランダムに選んだ長さ９０μｍの直線上の高さ分布を画像処理により求め、算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。
　［２．金属箔張積層板の評価］
　（１）成形性
　後述する金属箔張積層板をエッチングして銅箔を除去した。得られた樹脂基板（絶縁性樹脂層）の表面を目視にて確認し、成形時に起因するひび割れや空隙、著しい斑や樹脂の偏り等が見られる場合は「Ｃ」、それ以外は「Ａ」とした。
　（２）搬送性試験
　後述する金属箔張積層板をエッチングして銅箔を除去した。得られた樹脂基板（絶縁性樹脂層）を、１００ｍｍ×５０ｍｍの矩形状にした後、剥離ライン（エミネント式現像エッチング剥離ラインの剥離部分、圧力０．１ＭＰａ、東京化工機（株）製）に投入し、水洗搬送することで樹脂基板の破損の有無を確認した。
　樹脂基板が破損し、欠落した部分が、投入前の質量の１％以上である場合には「Ｃ」として、１％より少ない場合には「Ａ」として評価した。
　また、比較例３及び４では、得られた接着フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、両面に１２μｍ厚の銅箔（三井金属鉱業（株）製３ＥＣ－ＩＩＩ（商品名））を銅箔のマット面が接するように配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間の成形を行うことで金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について、上記の成形性及び搬送性試験を実施した。
　（３）レーザー加工試験
　後述する金属箔張積層板に、ハーフエッチング処理（三菱瓦斯化学（株）製クリーンエッチ（登録商標）ＣＰＥ－７７０（商品名））で銅の厚さを１２μｍから５μｍにした後、レーザー前処理（アトテックジャパン（株）製ＢＯＮＤＦｉｌｍ（登録商標）ＬＤＤ１０１（商品名））を行った。レーザー前処理した積層板に、プリント基板用炭酸ガスレーザー加工機（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＧＴＷ３（Ｈ）－５２００Ｕ（商品名）、マスク１．１ｍｍ）を用いて、開口径がφ６０μｍの穴あけ加工を実施した。その後、開口部の断面を研磨したのち、開口部の表面を倍率５００倍にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、株式会社キーエンス社製ＶＥ－７８００Ｓ（商品名））を用いて観察した。得られたＳＥＭ像から、ガラス繊維が開口部の断面から突き出ているガラス繊維を探し、そのガラス繊維が突き出ている部分の付け根と先端との距離を５回測定し、その平均値を算出した。平均値が５μｍ以下の場合は「Ａ」として、５μｍより大きい場合は「Ｃ」として評価した。
　また、比較例３及び４では、得られたラミネート基板（デスミア未処理）に、プリント基板用炭酸ガスレーザー加工機（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＧＴＷ３（Ｈ）－５２００Ｕ（商品名）、マスク１．１ｍｍ）を用いて、開口径がφ８０μｍのブラインドビアホール（穴あけ）加工を実施した。その後は、上記のレーザー加工試験と同様にして、ガラス繊維が突き出ている部分の付け根と先端との距離の平均値を算出し、評価した。
　（４）デスミア処理後の外観
　比較例３及び４に記載のラミネート基板について、デスミア処理を行った。デスミア処理は、デスミア用膨潤液（奥野製薬工業（株）製ＰＴＨ－Ｂ１０３（商品名））に６５℃で５分間浸して膨潤させたのち、デスミア処理液（ＰＴＨ１２００（商品名）及びＰＴＨ１２００ＮＡ（商品名）、奥野製薬工業（株）製）に８０℃で８分間浸し、最後にデスミア用中和液（奥野製薬工業（株）製ＰＴＨ－Ｂ３０３（商品名））に４５℃で５分間浸して行った。その後、デスミア処理後のラミネート基板の表面状態を確認し、均一な表面形状の場合には「Ａ」として、不均一な表面形状、ガラス繊維の脱落が見られる又はガラス繊維が表面に露出している場合には「Ｃ」として評価した。
　（５）ピール強度測定
　後述する金属箔張積層板の試験片（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ厚）を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に記載の試験方法（５．７　引き剥がし強さ）に準じて、バーコーターにより銅箔に塗布した絶縁性樹脂層と、その銅箔とのピール強度（引き剥がし強度）を３回測定し、平均値（ｋＮ／ｍ）を求めた。
　また、同様に、比較例３及び４に記載のめっき処理が施されたラミネート基板を用いて、銅めっき層と絶縁性樹脂層とのピール強度（引き剥がし強度）を３回測定し、平均値（ｋＮ／ｍ）を求めた。
　得られた平均値により、下記の基準に基づいて、ピール強度を評価した。
　Ａ：０．６ｋＮ／ｍ以上
　Ｂ：０．４ｋＮ／ｍ以上０．６ｋＮ／ｍ未満
　Ｃ：０．４ｋＮ／ｍ未満
　［３．樹脂組成物及び絶縁性樹脂層付き銅箔の作製］
　（α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成）
　温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０～５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。次いで、この反応器内の温度を－５～＋５℃、ｐＨを１以下に保ち、撹拌しながら、下記式（４）で表されるα－ナフトールアラルキル（新日鐵化学（株）製ＳＮ４８５（商品名）、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃）を２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）及びトリエチルアミンを１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を、滴下漏斗により１時間かけて滴下した。滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式（４）中、ｎ4は平均値として３～４の範囲であった。）。
　滴下終了後、同じ温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させることにより、下記式（５）で表されるα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物２３．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式（５）中、ｎ5は平均値として３～４の範囲であった。）。
　〔実施例１〕
　上記式（５）で表されるα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物５０質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成（株）製ＢＭＩ－７０（商品名））１０質量部及びポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＸＡ－７３１１（商品名）、エポキシ当量：２７７ｇ／ｅｑ．）４０質量部を配合して、メチルエチルケトンに溶解させた。次いで、この溶液に、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６１）を３質量部、球状溶融シリカ（平均粒径：０．４～０．６μｍ、（株）アドマテックス製ＳＣ２０５０－ＭＢ（商品名））を２５０質量部、オクチル酸亜鉛を０．０２質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製Ｎ２２０Ｓ（商品名））を５質量部、ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＤＥ５０－３１（商品名）、平均繊維長：５０μｍ、繊維径：６μｍ）２１質量部を混合することによりワニスを調製した。得られたワニスをメチルエチルケトンで希釈し、バーコーターにより３５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１２μｍ厚の銅箔（算術平均粗さ（Ｒａ）：１．０～１．５μｍ、三井金属鉱業（株）製３ＥＣ－ＩＩＩ（商品名））のマット面側に塗布し、１３０℃で５分間加熱乾燥することにより、絶縁性樹脂層の厚さが４０μｍの絶縁性樹脂層付き銅箔を得た。
　得られた絶縁性樹脂層付き銅箔の絶縁性樹脂層面側に１２μｍ厚の銅箔（三井金属鉱業（株）製３ＥＣ－ＩＩＩ（商品名））をマット面が接するように配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間の成形を行うことで金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について評価を行い、結果を表１に示した。また、開口部表面のＳＥＭ像を図２に示した。
　〔実施例２〕
　ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＤＥ５０－３１（商品名）、平均繊維長：５０μｍ、繊維径：６μｍ）を２１質量部から６３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂層の厚さが４０μｍの絶縁性樹脂層付き銅箔を得た。その後、実施例１と同様にして、金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について評価を行い、それらの結果を表１に示した。
　〔実施例３〕
　ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＤＥ５０－３１（商品名）、平均繊維長：５０μｍ、繊維径：６μｍ）を２１質量部から１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂層の厚さが４０μｍの絶縁性樹脂層付き銅箔を得た。その後、実施例１と同様にして、金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について評価を行い、それらの結果を表１に示した。
　〔実施例４〕
　ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＤＥ５０－３１（商品名）、平均繊維長：５０μｍ、繊維径：６μｍ）を２１質量部から３００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂層の厚さが４０μｍの絶縁性樹脂層付き銅箔を得た。その後、実施例１と同様にして、金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について評価を行い、それらの結果を表１に示した。
　〔実施例５〕
　絶縁性樹脂層の厚さを４０μｍから１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂層の厚さが１５μｍの絶縁性樹脂層付き銅箔を得た。その後、実施例１と同様にして、金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について評価を行い、それらの結果を表１に示した。
　なお、絶縁性樹脂層の厚さが薄く、金属箔張積層板のエッチングができなかったため、搬送性試験は実施しなかった。
　〔実施例６〕
　実施例１で得られたワニスをメチルエチルケトンで希釈し、バーコーターにより３５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１２μｍ厚の銅箔（算術平均粗さ（Ｒａ）：０．５μｍ、三井金属鉱業（株）社製３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ（商品名））のマット面側に塗布し、１３０℃で５分間加熱乾燥することにより、絶縁性樹脂層の厚さが４０μｍの絶縁性樹脂層付き銅箔を得た。その後、実施例１と同様にして、１２μｍ厚の銅箔（三井金属鉱業（株）製３ＥＣ－ＩＩＩ（商品名））を用いて、金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について評価を行い、それらの結果を表１に示した。
　〔実施例７〕
　ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＤＥ５０－３１（商品名）、平均繊維長：５０μｍ、繊維径：６μｍ）の代わりに、ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＨ３０－０１（商品名）、平均繊維長：３０μｍ、繊維径：１１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂層の厚さが４０μｍの絶縁性樹脂層付き銅箔を得た。その後、実施例１と同様にして、金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について評価を行い、それらの結果を表１に示した。
　〔実施例８〕
　ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＤＥ５０－３１（商品名）、平均繊維長：５０μｍ、繊維径：６μｍ）の代わりに、ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＨ１５０－３１（商品名）、平均繊維長：１５０μｍ、繊維径：１１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂層の厚さが４０μｍの絶縁性樹脂層付き銅箔を得た。その後、実施例１と同様にして、金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について評価を行い、それらの結果を表１に示した。
　〔比較例１〕
　ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＤＥ５０－３１（商品名）、平均繊維長：５０μｍ、繊維径：６μｍ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂層の厚さが４０μｍの絶縁性樹脂層付き銅箔を得た。得られた金属箔張積層板について評価を行い、それらの結果を表１に示した。なお、レーザー加工性の評価において、比較例１では、ミルドファイバーを配合していないので、開口部の断面から突き出ているガラス繊維は確認されなかった。
　〔比較例２〕
　ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＤＥ５０－３１（商品名）、平均繊維長：５０μｍ、繊維径：６μｍ）を２１質量部から５００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニスを調製した。得られたワニスをメチルエチルケトンで希釈し、バーコーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）に塗布しようと試みたが、塗布できず、接着フィルムを得ることができなかった。
　〔比較例３〕
　ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＤＥ５０－３１（商品名）、平均繊維長：５０μｍ、繊維径：６μｍ）２１質量部から６３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニスを調製した。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、バーコーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）に塗布し、１３０℃で５分間加熱乾燥することにより、樹脂組成物からなる層の厚さが４０μｍの接着フィルムを得た。得られた接着フィルムについて搬送性試験を行い、その結果を表１に示した。
　次いで、銅箔張積層板（三菱瓦斯化学（株）製ＣＣＬ（登録商標）－ＨＬ８３２ＮＳＦ（商品名）、絶縁性樹脂層の厚さ：０．１ｍｍ、銅箔の厚さ：１２μｍ）の両面をメック（株）製ＣＺ－８１００（商品名）にて粗化処理して銅箔張積層板の粗化処理品を得た。この銅箔張積層板の粗化処理品の両側に前記で得られた接着フィルムを樹脂組成物からなる層と銅箔が接触するように配置し、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニチゴーモートン（株）製ＣＶＰ－６００（商品名））を用いてラミネートして、積層体を得た。ラミネートは、真空下、温度１２０℃、圧力８ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスすることによって実施した。得られた積層体の両面からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。その後、温度８０℃で３０分間、次いで温度１８０℃で３０分間の硬化条件で、樹脂組成物からなる層を硬化して、絶縁性樹脂層を形成し、銅箔張積層板の両面に絶縁性樹脂層を有するラミネート基板を得た。得られたラミネート基板についてレーザー加工試験を行い、その結果を表１に示した。また、開口部表面のＳＥＭ像を図３に示した。
　レーザー加工によって穴あけ加工が施されたラミネート基板について、デスミア処理を行い、処理後の外観を確認した。その結果を表１に示した。両面に銅箔がないため、ガラス繊維の突き出しが多く、表面が荒れていることが確認された。
　得られたデスミア処理後のラミネート基板について、銅めっきを施し、厚さ１８μｍの銅めっき層を形成した。めっき処理が施されたラミネート基板を用いて、ピール強度を測定した。その結果を表１に示した。
　〔比較例４〕
　ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＤＥ５０－３１（商品名）、平均繊維長：５０μｍ、繊維径：６μｍ）を配合しなかった以外は、比較例３と同様にして、樹脂組成物からなる層の厚さが４０μｍの接着フィルム、銅箔張積層板の両面に絶縁性樹脂層を有するラミネート基板、レーザー加工によって穴あけ加工が施されたラミネート基板、及びデスミア処理後のラミネート基板を得た。これらについて、比較例３と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。なお、レーザー加工性及びデスミア処理後の外観の評価において、比較例４では、ミルドファイバーを配合していないので、開口部の断面から突き出ているガラス繊維は確認されず、表面形状も均一であった。
　〔比較例５〕
　プリプレグ（三菱瓦斯化学（株）製ＧＨＰＬ－８３０ＮＳＦ（商品名）、絶縁性樹脂層の厚さ：４０μｍ）の両側に１２μｍ厚の銅箔（三井金属鉱業（株）製３ＥＣ－ＩＩＩ（商品名））を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間の成形を行うことで金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について、搬送性試験及びレーザー加工試験の評価を行い、それらの結果を表１に示した。
　〔比較例６〕
　ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー（株）製ＥＦＤＥ５０－３１（商品名）、平均繊維長：５０μｍ、繊維径：６μｍ）を２１質量部から６３質量部に変更し、球状溶融シリカ（アドマテックス（株）製ＳＣ２０５０ＭＢ（商品名））を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ワニスを調製した。実施例１と同様にして、得られたワニスをメチルエチルケトンで希釈し、バーコーターにより３５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１２μｍ厚の銅箔（三井金属鉱業（株）製３ＥＣ－ＩＩＩ（商品名））のマット面側に塗布した。その後、１３０℃で５分間加熱乾燥することにより、絶縁性樹脂層付き銅箔を製造しようとしたが、絶縁性樹脂層が成型できず、絶縁性樹脂層付き銅箔を製造することができなかった。
　〔比較例７〕
　実施例１で得られたワニスをメチルエチルケトンで希釈し、バーコーターにより３５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１２μｍ厚の銅箔（算術平均粗さ（Ｒａ）：０．０４μｍ、ＪＸ金属（株）製ＧＨＴ５－ＨＡ（商品名））のマット面側に塗布し、１３０℃で５分間加熱乾燥することにより、絶縁性樹脂層の厚さが４０μｍの絶縁性樹脂層付き銅箔を得た。その後、実施例１と同様にして、１２μｍ厚の銅箔（三井金属鉱業（株）製３ＥＣ－ＩＩＩ（商品名））を用いて、金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について評価を行い、それらの結果を表１に示した。
　〔比較例８〕
　実施例１で得られたワニスをメチルエチルケトンで希釈し、バーコーターにより３５０ｍｍ×２５０ｍｍ×７０μｍ厚の銅箔（算術平均粗さ（Ｒａ）：４μｍ、Furukawa Circuit Foil Taiwan（FCFT）製ＧＹ－ＭＰ（商品名））のマット面側に塗布し、１３０℃で５分間加熱乾燥することにより、絶縁性樹脂層の厚さが４０μｍの絶縁性樹脂層付き銅箔を得た。その後、実施例１と同様にして、１２μｍ厚の銅箔（三井金属鉱業（株）製３ＥＣ－ＩＩＩ（商品名））を用いて、金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板について評価を行い、それらの結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本出願は、２０１７年１２月１４日出願の日本特許出願（特願２０１７－２３９４６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、高密度な微細配線が形成され、良好な導通穴が形成された薄型のプリント配線板及び半導体素子搭載用基板を好適に得ることができる。
　１０：絶縁性樹脂層を銅箔張積層板に積層させたプリント配線板（穴あけ前）
　１１：絶縁性樹脂層を銅箔張積層板に積層させたプリント配線板（穴あけ後）
　２０：本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を金属箔張積層板に積層させたプリント配線板（穴あけ前）
　２１：本実施形態の絶縁性樹脂層付き銅箔を金属箔張積層板に積層させたプリント配線板（穴あけ後）
　３０：絶縁性樹脂層
　３１：銅箔
　３２：ガラス繊維等の無機物
　４０：ガラス繊維が突き出ている部分
 

Claims (9)

  1. 　銅箔と、
    　前記銅箔に積層された絶縁性樹脂層と、を含み、
    　前記絶縁性樹脂層と接する前記銅箔面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５～２μｍであり、
    　前記絶縁性樹脂層が、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）球状フィラー及び（Ｃ）平均繊維長が１０～３００μｍであるガラス短繊維を含む樹脂組成物からなる、絶縁性樹脂層付き銅箔。
  2. 　前記絶縁性樹脂層の厚さが、３～５０μｍである、請求項１に記載の銅箔。
  3. 　前記銅箔の厚さが、１～１８μｍである、請求項１又は２に記載の銅箔。
  4. 　前記ガラス短繊維の繊維径が、１～１５μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の銅箔。
  5. 　前記ガラス短繊維の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～４５０質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の銅箔。
  6. 　前記ガラス短繊維が、ミルド化繊維である、請求項１～５のいずれか一項に記載の銅箔。
  7. 　前記球状フィラーの含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～５００質量部である、請求項１～６のいずれか一項に記載の銅箔。
  8. 　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、熱硬化変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン化合物、有機基変性シリコーン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の銅箔。
  9. 　プリント配線板又は半導体素子搭載用基板のビルドアップ材料用である、請求項１～８のいずれか一項に記載の銅箔。
PCT/JP2018/044142 2017-12-14 2018-11-30 絶縁性樹脂層付き銅箔 WO2019116927A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207015534A KR102645236B1 (ko) 2017-12-14 2018-11-30 절연성 수지층이 형성된 동박
CN201880080384.9A CN111465496B (zh) 2017-12-14 2018-11-30 带绝缘性树脂层的铜箔
JP2019559547A JP7153242B2 (ja) 2017-12-14 2018-11-30 絶縁性樹脂層付き銅箔

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017239467 2017-12-14
JP2017-239467 2017-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019116927A1 true WO2019116927A1 (ja) 2019-06-20

Family

ID=66820435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/044142 WO2019116927A1 (ja) 2017-12-14 2018-11-30 絶縁性樹脂層付き銅箔

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7153242B2 (ja)
KR (1) KR102645236B1 (ja)
CN (1) CN111465496B (ja)
TW (1) TWI775996B (ja)
WO (1) WO2019116927A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110493962A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 胜宏科技（惠州）股份有限公司 一种cob线路板制作工艺
WO2021166847A1 (ja) * 2020-02-18 2021-08-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板
US20210400809A1 (en) * 2018-11-02 2021-12-23 Kyocera Corporation Wiring board

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6173722A (ja) * 1984-09-19 1986-04-15 Toshiba Corp 注型用エポキシ樹脂組成物の製造方法
JPS63254122A (ja) * 1987-04-10 1988-10-20 Toshiba Corp エポキシ樹脂組成物
WO2010073952A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂複合銅箔
JP2017039878A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 東洋紡株式会社 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2017055069A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 日立化成株式会社 絶縁樹脂フィルム及び多層プリント配線板
WO2017057138A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 住友ベークライト株式会社 構造体、配線基板および配線基板の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1222574A (en) 1982-03-04 1987-06-02 Economics Laboratory, Inc. Method and apparatus for manufacturing multi layer printed circuit boards
SG11201404327PA (en) * 2012-01-31 2014-10-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition for printed wiring board material, and prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed wiring board using same
JP6156020B2 (ja) 2013-09-26 2017-07-05 味の素株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6173722A (ja) * 1984-09-19 1986-04-15 Toshiba Corp 注型用エポキシ樹脂組成物の製造方法
JPS63254122A (ja) * 1987-04-10 1988-10-20 Toshiba Corp エポキシ樹脂組成物
WO2010073952A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂複合銅箔
JP2017039878A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 東洋紡株式会社 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2017055069A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 日立化成株式会社 絶縁樹脂フィルム及び多層プリント配線板
WO2017057138A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 住友ベークライト株式会社 構造体、配線基板および配線基板の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210400809A1 (en) * 2018-11-02 2021-12-23 Kyocera Corporation Wiring board
CN110493962A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 胜宏科技（惠州）股份有限公司 一种cob线路板制作工艺
WO2021166847A1 (ja) * 2020-02-18 2021-08-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板
CN115135715A (zh) * 2020-02-18 2022-09-30 松下知识产权经营株式会社 热固性树脂组合物、树脂片、具有树脂的金属箔、覆金属层压体和印刷线路板

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019116927A1 (ja) 2020-12-17
KR20200097698A (ko) 2020-08-19
TW201930075A (zh) 2019-08-01
CN111465496B (zh) 2022-03-01
CN111465496A (zh) 2020-07-28
JP7153242B2 (ja) 2022-10-14
KR102645236B1 (ko) 2024-03-07
TWI775996B (zh) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201627401A (zh) 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片及印刷電路板
TWI653141B (zh) 積層體、積層板、多層積層板、印刷線路板、及積層板之製造方法（一）
WO2013136729A1 (ja) 積層板及びプリント配線板の製造方法
CN107926121B (zh) 多层印刷布线板的制造方法、带粘接层的金属箔、覆金属的层叠板、多层印刷布线板
WO2019116927A1 (ja) 絶縁性樹脂層付き銅箔
JP2015047795A (ja) キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法
JP2016010964A (ja) 樹脂シート及びプリント配線板
WO2022034872A1 (ja) 樹脂層付き銅箔、及び、これを用いた積層体
JP6638887B2 (ja) 樹脂シート及びプリント配線板
WO2022034871A1 (ja) 樹脂層付き銅箔、及び、これを用いた積層体
JP6653065B2 (ja) 樹脂シート及びプリント配線板
JP7479596B2 (ja) 絶縁性樹脂層付き銅箔、並びに、これを用いた積層体及び積層体の製造方法
JP6551405B2 (ja) 微細ビアホール形成のためのプリント配線板用樹脂積層体、並びに、樹脂絶縁層に微細ビアホールを有する多層プリント配線板及びその製造方法
WO2020241899A1 (ja) 絶縁性樹脂層付き基材、並びに、これを用いた積層体及び積層体の製造方法
JP7332539B2 (ja) 積層フィルム及びプリント配線板用組み合わせ部材
JP2017039898A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
JP2003298243A (ja) 多層プリント配線板
JP2004193458A (ja) 多層プリント配線板の製造方法
JP2003236983A (ja) アディティブ用耐熱フィルム基材入り金属箔付きｂステージ樹脂組成物シート。

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18887845

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019559547

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18887845

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1