CN107926121B - 多层印刷布线板的制造方法、带粘接层的金属箔、覆金属的层叠板、多层印刷布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层印刷布线板的制造方法、带粘接层的金属箔、覆金属的层叠板、多层印刷布线板，涉及多层印刷布线板领域。本发明提供一种在制造多层印刷布线板时容易利用激光形成通孔、且能够形成微细的外层电路的多层印刷布线板的制造方法，以及能够适宜用于该多层印刷布线板的制造方法的、确保与镀铜的良好的粘接性且在激光加工时不发生底切的带粘接层的金属箔，还有使用该带粘接层的金属箔的覆金属的层叠板和多层印刷布线板。

Description

多层印刷布线板的制造方法、带粘接层的金属箔、覆金属的层 叠板、多层印刷布线板
技术领域
本发明涉及多层印刷布线板的制造方法、带粘接层的金属箔、覆金属的层叠板、多层印刷布线板。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化、轻量化、多功能化，对多层印刷布线板要求微细布线化和减小通孔的直径。通过机械式钻孔加工难以进行直径200μm以下的开孔，因此最近开始广泛使用激光。
各种利用激光进行的通孔形成在工业上大多被用于印刷布线用途。但是当在具有较厚的铜箔作为外层的层叠板上形成通孔时，铜表面会反射激光束，因此难以开孔。因此，如专利文献1公开那样，需要预先通过蚀刻仅对与通孔直径相同大小的孔部分将铜箔除去，对铜箔已除去的位置照射激光束而进行开孔。
另外，还存在专利文献2所公开的方法，即，使用极薄铜箔并直接从铜箔的上方利用激光进行开孔的方法。该方法为如下方法：开孔后，在极薄铜箔上形成抗蚀剂图案，在形成的抗蚀剂图案之间形成镀铜层后，除去抗蚀剂图案，将露出的外层的极薄铜箔通过酸蚀刻除去，而形成与内层电路连接的微细的外层电路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4－3676号公报
专利文献2：日本特开平11－346060号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1记载的方法中，需要用于照射激光的开孔图案，这成为与能够从铜箔上方直接开孔的、以往的利用机械式钻头开孔的多层印刷布线板的制造方法相比生产率大幅降低的原因。另外，还有对铜箔进行半蚀刻，使铜箔的厚度变薄，然后直接从铜箔的上方利用激光进行开孔的方法，但该方法需要使铜箔在平面内均匀地薄薄地进行蚀刻，需要非常高超的技术。
利用专利文献2记载的方法，能够直接从铜箔的上方利用激光进行开孔。但是，在形成外层电路时，最后需要通过酸蚀刻除去外层的极薄铜箔，但是现有的极薄铜箔较厚，在形成低于线/间隙(L/S)＝20/20μm的微细布线时，存在蚀刻量多、线变细的问题。
本发明的目的在于，解决这些现有技术的问题，提高一种在制造多层印刷布线板时容易利用激光形成通孔、且能够形成微细的外层电路的多层印刷布线板的制造方法。此外，目的在于，提供能够适宜用于该多层印刷布线板的制造方法的、确保与镀铜的良好的粘接性且在激光加工时不发生底切(日文：アンダーカット)的带粘接层的金属箔，提供使用该带粘接层的金属箔的覆金属的层叠板和多层印刷布线板。
用于解决问题的手段
本发明人们对上述现有技术的问题进行了研究，结果发现，通过下述本发明能够解决该问题。
即，本发明提供以下的[1]～[8]。
[1]一种多层印刷布线板的制造方法，其具有下述工序1～3，
工序1：在带内层电路的基板上，隔着有机绝缘树脂层，将依次具有支承体、厚度为3μm以下且相对于前述内层电路的厚度为1/6以下的金属箔、和厚度为10μm以下的有机粘接层的带粘接层的金属箔按照前述有机绝缘树脂层与前述有机粘接层相向的方式进行层叠之后，剥离前述支承体，形成具有前述金属箔作为外层金属箔层的层叠板(a)；
工序2：对前述层叠板(a)照射激光而将前述外层金属箔层、有机粘接层和有机绝缘树脂层开孔，形成具有盲导孔的开孔层叠板(b)；
工序3：通过下述工序3－1～3－4形成与前述内层电路连接的外层电路；
工序3－1：将前述工序2中形成的开孔层叠板(b)的外层金属箔层蚀刻除去后，在该开孔层叠板(b)上形成厚度2μm以下的外层铜层，
工序3－2：通过涂布于前述外层铜层上的抗蚀剂而形成抗蚀剂图案，
工序3－3：通过电解镀铜在未形成前述抗蚀剂图案的外层铜层的表面形成电路层，
工序3－4：除去前述抗蚀剂图案后，将露出的外层铜层通过蚀刻而除去，形成与内层电路连接的外层电路。
[2]根据上述[1]所述的多层印刷布线板的制造方法，其中，前述金属箔的、前述有机粘接层侧的面的十点平均表面粗糙度Rz为3.0μm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的多层印刷布线板的制造方法，其中，使用了热固化性树脂组合物作为前述有机粘接层，前述热固化性树脂组合物含有环氧树脂、高分子成分、环氧树脂固化剂、固化促进剂和比表面积为20m2/g以上的无机填充材料，且该无机填充材料的含量相对于环氧树脂100质量份为1～10质量份。
[4]一种带粘接层的金属箔，其具有厚度为3μm以下的金属箔和有机粘接层，且使用了热固化性树脂组合物作为前述有机粘接层，前述热固化性树脂组合物含有环氧树脂、高分子成分、环氧树脂固化剂、固化促进剂和比表面积为20m2/g以上的无机填充材料，且该无机填充材料的含量相对于环氧树脂100质量份为1～10质量份。
[5]根据上述[4]所述的带粘接层的金属箔，其中，前述金属箔的、前述有机粘接层侧的面的十点平均表面粗糙度Rz为3.0μm以下。
[6]根据上述[4]或[5]所述的带粘接层的金属箔，其中，前述有机粘接层的厚度为10μm以下。
[7]一种覆金属的层叠板，其是使用上述[4]～[6]中任一项所述的带粘接层的金属箔而成的。
[8]一种多层印刷布线板，其是使用上述[4]～[6]中任一项所述的带粘接层的金属箔或上述[7]所述的覆金属的层叠板而成的。
发明效果
根据本发明，能够提供在制造多层印刷布线板时容易利用激光形成通孔、且能够形成微细的外层电路的多层印刷布线板的制造方法，由此能够显著提高具有微细的外层电路的多层印刷布线板的生产效率。此外，能够提供能适宜用于该多层印刷布线板的制造方法的、确保与镀铜的良好的粘接性且在激光加工时不发生底切的带粘接层的金属箔，能够提供使用该带粘接层的金属箔的覆金属的层叠板和多层印刷布线板。
附图说明
图1是示出本发明的多层印刷布线板的制造工序的图。
具体实施方式
[多层印刷布线板的制造方法]
本发明的多层印刷布线板的制造方法具有下述工序1～3。
工序1：在带内层电路的基板上，隔着有机绝缘树脂层，将依次具有支承体、厚度为3μm以下且相对于前述内层电路的厚度为1/6以下的金属箔、和厚度为10μm以下的有机粘接层的带粘接层的金属箔按照前述有机绝缘树脂层与前述有机粘接层相向的方式进行层叠之后，剥离前述支承体，形成具有前述金属箔作为外层金属箔层的层叠板(a)；
工序2：对前述层叠板(a)照射激光而将前述外层金属箔层、有机粘接层和有机绝缘树脂层开孔，形成具有盲导孔的开孔层叠板(b)；
工序3：通过下述工序3－1～3－4形成与前述内层电路连接的外层电路；
工序3－1：将前述工序2中形成的开孔层叠板(b)的外层金属箔层蚀刻除去后，在该开孔层叠板(b)上形成厚度2μm以下的外层铜层，
工序3－2：通过涂布于前述外层铜层上的抗蚀剂而形成抗蚀剂图案，
工序3－3：通过电解镀铜在未形成前述抗蚀剂图案的外层铜层的表面形成电路层，
工序3－4：除去前述抗蚀剂图案后，将露出的外层铜层通过蚀刻而除去，形成与内层电路连接的外层电路。
以下，使用图1更详细地说明本发明的多层印刷布线板的制造方法的实施方式(以下，也称为“本实施方式”)。
图1是示出本实施方式的利用图案镀敷法的多层印刷布线板的制造工序的图。
图1中，1表示外层金属箔层，2表示有机粘接层，3表示有机绝缘树脂层，4表示内层电路，5表示内层树脂层，6表示盲导孔，7表示外层铜层，8表示电路层，9表示抗蚀剂图案，10表示焊盘，11表示外层电路，12表示带内层电路的基板。
＜工序1＞
工序1中，在带内层电路的基板12上，隔着有机绝缘树脂层3，将依次具有支承体和金属箔1的带粘接层的金属箔按照有机绝缘树脂层3与有机粘接层2相向的方式进行层叠之后，剥离前述支承体，形成具有前述金属箔1作为外层金属箔层1的层叠板(a)(图1的(i))。
(带内层电路的基板12)
带内层电路的基板12具备内层电路4和内层树脂层5。
内层树脂层5是在其一面或两面形成有内层电路4的层，对其材质没有特别限定，可以列举例如：玻璃环氧基材、玻璃聚酰亚胺基材、玻璃聚酯基材、芳族聚酰胺环氧基材、复合基材等。
内层电路4是形成于内层树脂层5的一面或两面的电路层。作为构成内层电路4的金属，可以列举例如：铜、镍、铝等，从操作性、加工性和成本的观点出发，优选铜。
内层电路4的厚度优选为外层金属箔层1的6倍以上，更优选为6～10倍，进一步优选为6～8倍。如果内层电路4的厚度为外层金属箔层1的6倍以上，则能够抑制如下情况：在照射激光进行开孔时，不能耐受激光的高热，内层电路4损伤，或者，内层电路4的下侧产生膨胀。
从维持与上述外层金属箔层1的厚度的关系、以及生产率和微细布线形成性的观点出发，内层电路4的厚度优选为10～30μm，更优选为12～25μm，进一步优选为15～20μm。
(带粘接层的金属箔)
带粘接层的金属箔依次具有支承体、金属箔1和有机粘接层2。
〔金属箔1〕
金属箔1配置于支承体和有机粘接层2之间，成为工序1中形成的层叠板(a)的外层金属箔层1。
在本实施方式的制造方法中，金属箔1的厚度为3μm以下，且相对于带内层电路的基板12的内层电路4的厚度为1/6以下。如果金属箔1的厚度为内层电路4的厚度的1/6以下，则在用激光对各外层金属箔层1进行开孔时，不仅能够抑制对有机粘接层2和有机绝缘树脂层3的损伤，而且能够抑制对内层电路4的损伤。另外，如果金属箔1的厚度为3μm以下，则能够抑制以下情况：照射激光后的外层金属箔层1产生较多毛刺，从而孔形状变得不稳定。
另外，当外层金属箔层1的厚度加厚时，需要提高用于开孔的激光的能量，但能量越提高则放热量增加，因此外层金属箔层1与内层电路4之间的树脂的损伤变大。如果外层金属箔层1的厚度为3μm以下，则能够抑制以下情况：给树脂供给的能量过大，通孔的周围发生膨胀。该膨胀是树脂的熔融和热分解导致的，在制成印刷布线板时会成为特性上的缺陷，是不优选的，因此将外层金属箔层1的厚度设为上述范围是有效的。
作为金属箔1，可以使用铜箔、镍箔、铝箔等，这些中，优选使用铜箔。对铜箔的种类没有特别限定，可以使用电解铜箔、压延铜箔等。
作为金属箔1，也可以使用可剥离类型的金属箔，作为可剥离类型的替代，还可以使用具有铝载体或镍载体的可蚀刻类型的金属箔。即，金属箔1可以为可剥离类型的铜箔、镍箔、铝箔等，也可以为可蚀刻类型的铜箔、镍箔、铝箔等。
金属箔1的有机粘接层2侧的面的十点平均表面粗糙度Rz优选为3.0μm以下。当十点平均表面粗糙度Rz为3.0μm以下时，能够减少侵入有机粘接层2的凹凸内的金属部分。因此，能够减少蚀刻量，容易形成微细布线。金属箔1的表面粗糙度可以基于JIS B0601：1994来测定。
作为金属箔1的市售品，可以列举古河电气工业株式会社制的F2－WS箔(电解铜箔、商品名)、三井金属矿业株式会社制的MT18Ex箔(电解铜箔、商品名)等。
可以根据需要对金属箔1进行防锈处理、铬酸盐处理、硅烷偶联剂处理等。
〔支承体〕
支承体是配置于金属箔1的与有机粘接层2相反一侧的面的层，是在带内层电路的基板12上层叠带粘接层的金属箔后被剥离的层。
通过使带粘接层的金属箔具有支承体，从而即使在使用厚度为3μm以下的极薄的金属箔时，也抑制在处理时产生褶皱、断裂等，处理性变得良好。
为作支承体，可以使用铜箔、铝箔等金属箔、各种塑料膜、脱模纸等。从生产率的观点出发，这些中优选铜箔。需要说明的是，优选支承体以能够隔着剥离层而剥离的状态来支承金属箔1。
〔有机粘接层2〕
有机粘接层2是配置于金属箔1的与支承体相反一侧的面上的层，是层叠于后述的有机绝缘树脂层3的层。
有机粘接层2中使用的树脂组合物(以下也称为“粘接层用树脂组合物”)可以使用被用作印刷布线板的绝缘材料的公知惯用的树脂组合物，优选使用耐热性和耐化学试剂性良好的热固化性树脂作为基质。
《热固化性树脂》
作为粘接层用树脂组合物中所含的热固化性树脂，可以列举酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、异氰酸酯树脂、苯并环丁烯树脂、乙烯基树脂等，这些中，优选环氧树脂。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为环氧树脂，优选含有线型酚醛型(日文：ノボラック型)环氧树脂，更优选含有具有联苯结构的线型酚醛型环氧树脂。具有联苯结构的线型酚醛型环氧树脂是指分子中含有联苯衍生物的芳香族环的线型酚醛型的环氧树脂，可以列举例如下述通式(1)所示的环氧树脂。
[化1]
Figure GDA0002508780810000081
(式中，p表示1～5)
作为具有联苯结构的线型酚醛型环氧树脂的市售品，可以列举：日本化药株式会社制的NC－3000(商品名、式(1)的p为1.7的环氧树脂)、NC－3000－H(商品名、式(1)的p为2.8的环氧树脂)等。
《高分子成分》
从介电特性、耐冲击性等观点出发，粘接层用树脂组合物可以含有高分子成分。
作为高分子成分，可以列举例如：交联橡胶粒子、热塑性树脂等。
作为交联橡胶粒子，可以列举：交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙烯丁二烯橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子、芯壳型橡胶粒子等。
作为交联丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)粒子的具体例子，可以列举XER－91系列(商品名、JSR株式会社制)等。
作为交联苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)粒子的具体例子，可以列举XSK－500(商品名、JSR株式会社制)等。
作为丙烯酸类橡胶粒子的具体例子，可以列举MATABLEN(注册商标)W300A、W450A(以上均为商品名、三菱丽阳株式会社制)等。
作为芯壳型橡胶粒子的具体例子，可以列举：Staphyloid(注册商标)AC3832、AC3816N(以上均为商品名、Gantsu化成株式会社制)、MATABLEN(注册商标)KW－4426(商品名、三菱丽阳株式会社制)、EXL－2655(商品名、Rohm and Haas株式会社制)等。
这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为热塑性树脂，可以列举聚乙烯醇缩醛、氟树脂、聚苯醚、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丁二烯等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。这些中，优选聚乙烯醇缩醛。
粘接层用树脂组合物中含有高分子成分时，其含量相对于热固化性树脂100质量份优选为0.5～30质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为5～15质量份。当高分子成分的含量在该范围时，铜箔的剥离强度和化学粗化后的非电解镀敷的剥离强度高、焊料耐热性等耐热性和绝缘可靠性变得优异。
《固化剂》
粘接层用树脂组合物可以含有热固化性树脂的固化剂，特别是含有环氧树脂作为热固化性树脂时，优选含有环氧树脂固化剂。
作为环氧树脂固化剂，可以列举胺系固化剂、酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂等，这些中，优选酚醛树脂系固化剂。
作为酚醛树脂系固化剂，优选线型酚醛型酚醛树脂，从提高铜箔的剥离强度和化学粗化后的非电解镀敷的剥离强度的观点出发，更优选含有三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂。
含有三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂表示在线型酚醛型酚醛树脂的主链中含有三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂，可以为含有三嗪环的甲酚线型酚醛型酚醛树脂。含有三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂中的氮含量优选为10～25质量％，更优选为12～19质量％。当分子中的氮含量在该范围时，介电损耗不会变得过大，在将粘接层用树脂组合物制成清漆时，在溶剂中的溶解度良好，可抑制不溶物的残存量。含有三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂的数均分子量优选为500～600。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
含有三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂例如可以使苯酚、醛和含有三嗪环的化合物在pH5～9的条件下反应而得到。此时，如果使用甲酚来代替苯酚则得到含有三嗪环的甲酚线型酚醛型酚醛树脂。甲酚可以使用邻甲酚、间甲酚、对甲酚中的任一者，作为含有三嗪环的化合物，可以使用三聚氰胺、胍胺及其衍生物、氰脲酸及其衍生物等。
作为含有三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂的市售品，可以列举DIC株式会社制的作为含有三嗪环的甲酚线型酚醛型酚醛树脂的PHENOLITE(注册商标)LA－3018(商品名、氮含量为18质量％)等。
粘接层用树脂组合物含有固化剂时，其含量根据热固化性树脂的种类等来确定，例如含有环氧树脂作为热固化性树脂时，相对于环氧树脂100质量份优选为30～150质量份，更优选为50～100质量份，进一步优选为60～80质量份。当环氧树脂固化剂的含量在该范围时，固化性、剥离强度、焊料耐热性等耐热性和绝缘可靠性变得优异。
《固化促进剂》
粘接层用树脂组合物可以含有固化促进剂。
作为固化促进剂，没有特别限定，可以列举：作为潜伏性热固化剂的各种咪唑类；1,8－二氮杂二环十一烯(DBU)等叔胺类；BF3胺络合物等。这些中，从粘接层用树脂组合物的保存稳定性、制成乙阶时的操作性和焊料耐热性的观点出发，优选咪唑类和DBU。作为咪唑类，可以优选列举2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐等。
粘接层用树脂组合物中含有固化促进剂时，其含量可根据热固化性树脂的种类等来确定，例如，含有环氧树脂作为热固化性树脂时，相对于环氧树脂100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.3～3质量份，进一步优选为0.5～1.5质量份。固化促进剂的含量在该范围时，可得到充分的焊料耐热性、良好的粘接层用树脂组合物的保存稳定性和制成乙阶时的良好的操作性。
《无机填充材料》
粘接层用树脂组合物可以含有无机填充材料。
作为无机填充材料，可以列举二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土、滑石、云母粉、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、三氧化锑、五氧化锑、氧化锌、玻璃粉、石英粉、白砂(日文：シラス)球等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。这些中，优选二氧化硅。
无机填充材料的粒径优选为1～100nm，更优选为3～50nm，进一步优选为5～20nm。粒径可以利用粒度分布测定装置来测定。
无机填充材料的比表面积优选为20m2/g以上。比表面积为20m2/g以上时，无机填充材料与树脂的界面的面积变大，在激光加工时能够高效地导热，因此良好地表现底切抑制效果。从同样的观点出发，无机填充材料的比表面积更优选为30～150m2/g，进一步优选为50～130m2/g。
比表面积例如可以通过利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法来测定。
为了提高耐湿性，无机填充材料优选用硅烷偶联剂等表面处理剂进行过表面处理。另外，为了提高分散性，优选进行过疏水性化处理。
粘接层用树脂组合物含有无机填充材料时，其含量相对于热固化性树脂100质量份优选为1～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为1～10质量份，特别优选为4～10质量份。无机填充材料的含量在前述范围内时，与预浸渍体等加入了玻璃布的基材的热传导率差异大，激光加工时不会发生底切。另外，可以抑制由于表面上露出的无机填充材料变多所产生的、粘接强度、镀敷特性和层间绝缘可靠性的降低。
作为比表面积为20m2/g以上的无机填充材料的市售品，可以列举：作为气相二氧化硅的AEROSIL(注册商标)R972(商品名)(比表面积110±20m2/g(产品目录值))和AEROSIL(注册商标)R202(商品名)(比表面积100±20m2/g(产品目录值))(以上为日本AEROSIL株式会社制)、PL－1(商品名)(比表面积181m2/g)和PL－7(商品名)(比表面积36m2/g)(以上为扶桑化学株式会社制)等。
《其它成分》
粘接层用树脂组合物中，除了上述各成分以外，还可以根据需要含有阻燃剂、着色剂、流平剂、消泡剂、离子捕获剂、紫外线遮蔽剂、抗氧化剂、还原剂、触变性赋予剂、表面活性剂、偶联剂等。
作为粘接层用树脂组合物的适宜的具体形态，是含有环氧树脂、高分子成分、环氧树脂固化剂、固化促进剂和比表面积为20m2/g以上的无机填充材料且无机填充材料的含量相对于环氧树脂100质量份为1～10质量份的热固化性树脂组合物。
更具体而言，优选例如：相对于作为环氧树脂的具有联苯结构的线型酚醛型环氧树脂100质量份而含有作为环氧树脂固化剂的含有三嗪环的甲酚线型酚醛型酚醛树脂(氮含量18质量％、羟基当量151g/mol)60～80质量份、作为高分子成分的羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子5～15质量份、作为固化促进剂的1,8－二氮杂二环十一烯0.01～5质量份、比表面积为20m2/g以上的作为无机填充材料的气相二氧化硅6～10质量份的热固化性树脂组合物。
粘接层用树脂组合物例如可通过将上述各成分充分搅拌和混合后静置到无泡为止而得到。需要说明的是，粘接层用树脂组合物含有无机填充材料时，为了使无机填充材料均匀地分散，可以应用使用捏合机、球磨机、珠磨机、3辊机、纳米微粒化装置等公知的混合机的混炼或分散方法。
在作业性方面，优选将粘接层用树脂组合物在溶剂中进行混合使其稀释或分散而形成清漆的形态。作为溶剂，可以使用甲基乙基酮、二甲苯、甲苯、丙酮、乙二醇单乙醚、环己酮、乙氧基乙基丙酸酯、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
溶剂相对于粘接层用树脂组合物的配合比例可以根据形成粘接层用树脂组合物的涂膜的设备等调整。
作为形成有机粘接层2的方法，例如，可以在带支承体的金属箔1的表面涂布粘接层用树脂组合物的清漆，然后加热，形成半固化状态，从而形成。作为涂布清漆的方法，可以列举：使用逗号涂布机、凹版涂布机、模涂机等进行涂布的方法。
有机粘接层2的厚度为10μm以下，优选为1～7μm，更优选为2～5μm。当有机粘接层2的厚度为10μm以下时，能够使有机粘接层2的耐热性和低热膨胀系数保持良好。
将由此得到的带粘接层的金属箔隔着有机绝缘树脂层3按照有机绝缘树脂层3和有机粘接层2相向的方式配置于带内层电路的基板12的一面或两面后，例如，以150～300℃加热成型而进行层叠，然后剥离支承体，从而可以得到具有金属箔1作为外层金属箔层1的层叠板(a)(图1的(i))。
剥离支承体后，可以对外层金属箔层1的表面实施黑化处理、还原黑化处理、MECCo.,Ltd.制的CZ处理等，从而对表面进行微细的粗化处理，提高激光的吸收性，使后述的激光的开孔变得更容易。
＜有机绝缘树脂层3＞
有机绝缘树脂层3是介于内层电路4和有机粘接层2之间的层，可以使用使树脂组合物浸渗或涂敷于基材后的公知的预浸渍体。作为基材，可以使用被用于各种电绝缘材料用层叠板的周知基材，可以列举例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等无机物纤维；聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维；以及它们的混合物等。作为基材的形状，可以列举例如：织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等。基材的材质和形状可根据目标成型物的用途或性能来选择，根据需要还可以将2种以上材质和形状组合。对基材的厚度没有特别限制，通常可以使用0.01～0.5mm左右的厚度。另外，从耐热性、耐湿性和加工性的观点出发，作为基材，优选用硅烷偶联剂等进行了表面处理的基材、实施了机械开纤处理的基材。
有机绝缘树脂层3中所用的树脂组合物可以使用被用作印刷布线板的绝缘材料的公知的树脂组合物。通常使用耐热性和耐化学试剂性良好的热固化性树脂作为基质。作为热固化性树脂，可以例示出酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、异氰酸酯树脂、苯并环丁烯树脂、乙烯基树脂等，当然不限于这些。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
＜工序2＞
工序2是对工序1中得到的层叠板(a)照射激光而对外层金属箔层1、有机粘接层2和有机绝缘树脂层3进行开孔，从而形成具有盲导孔6的开孔层叠板(b)的工序(图1的(ii))。
作为用于开孔的激光，通常使用二氧化碳激光、YAG激光、UV激光、准分子激光等，从加工性的观点出发，优选二氧化碳激光。作为二氧化碳激光，可以使用例如ViaMechanics,Ltd.制的LC－Lseries(商品名)、三菱电机株式会社制的ML605GTseries、ML505DTseries(商品名)等。另外，开孔后，可以根据需要进行去污处理。
＜工序3＞
工序3是通过下述工序3－1～3－4形成与内层电路4连接的外层电路11的工序。
工序3－1：将工序2中形成的开孔层叠板(b)的外层金属箔层1蚀刻除去后，在该开孔层叠板(b)上形成厚度2μm以下的外层铜层7
工序3－2：通过涂布于外层铜层7上的抗蚀剂形成抗蚀剂图案9
工序3－3：通过电解镀铜在未形成抗蚀剂图案9的外层铜层7的表面形成电路层8
工序3－4：除去抗蚀剂图案9，将露出的外层铜层7通过蚀刻而除去，形成与内层电路4连接的外层电路11。
(工序3－1)
工序3－1中，将工序2中形成的开孔层叠板(b)的外层金属箔层1蚀刻除去后，在该开孔层叠板(b)上形成厚度2μm以下的外层铜层7。
例如，在使用铜箔作为金属箔时，外层金属箔层1的蚀刻可以使用含有氯化铜(CuCl2)100g/L、游离盐酸浓度100g/L的溶液在温度50℃时进行酸蚀刻(图1的(iii))。
然后，使用非电解镀铜溶液(Atotech Japan株式会社制、商品名：Pracid HL)在液温20～40℃对蚀刻后的开孔层叠板(b)的表面上进行5～15分钟的非电解镀敷，形成外层铜层7(镀敷层)(图1的(iv))。盲导孔的有机粘接层2和有机绝缘树脂层3的表面也形成有外层铜层7。外层铜层7主要形成于与镀铜具有牢固的粘接力的有机粘接层2上，因此与将外层铜层7直接镀敷于有机绝缘树脂层3时相比，在有机绝缘树脂层3和外层金属箔层1之间可得到高的粘接强度。
从蚀刻量少、能够形成更微细的电路的观点出发，外层铜层7的厚度为2μm以下，优选为0.1～1.5μm，更优选为0.2～1μm，进一步优选为0.3～0.7μm。
(工序3－2)
在由此形成的外层铜层7的表面涂布抗蚀剂，形成抗蚀剂图案9。
抗蚀剂图案9可以利用公知的方法来形成，例如，可以将光致抗蚀剂层压于外层铜层7上，然后使用形成有规定电路的掩模，利用曝光机对光致抗蚀剂面进行曝光，由此形成曝光部和非曝光部，然后利用1％的Na2CO3溶液进行显影，从而形成(图1的(v))。作为光致抗蚀剂，可以使用日立化成株式会社制的RY－5319(商品名)等。
(工序3－3)
然后，通过电解镀铜在未形成抗蚀剂图案9的外层铜层7的表面形成电路层8(图1的(vi))。
电解镀铜例如可以如下进行：使用含有铜30～100g/L、硫酸50～200g/L的溶液，在温度20～80℃、阴极电流密度1～100A/dm2的条件下对未形成抗蚀剂图案9的外层铜层7(即，抗蚀剂图案9之间和盲导孔的表面)进行电解镀铜。
(工序3－4)
然后，在除去抗蚀剂图案9之后，将露出的外层铜层7通过蚀刻除去，形成与内层电路4连接的外层电路11。
抗蚀剂图案9例如可以通过使用3％的NaOH溶液的常规方法来溶解除去，由此，形成电路层8，同时使外层铜层7在电路层8之间露出(图1的(vii))。
然后，将露出的外层铜层7通过蚀刻除去。在本实施方式中，外层铜层7的厚度与通常使用的铜箔相比极薄，因此可以用通常的闪蚀液(日文：フラッシュエッチング液)(过氧化氢/硫酸系)进行短时间处理而使其溶解。因此，可以不用镀锡保护电路层8，而除去电路层8之间的外层铜层7，形成外层电路11(图1的(viii))。从而，由于本实施方式的制造方法所用的外层铜层7比以往的铜箔更薄，因此蚀刻量少，能够形成更微细的电路。
本发明的制造方法对于3层以上的多层的带内层电路的基板也能应用。另外，通过反复进行各工序，能够实现具有盲导孔的层的多层化，能应用于具有任意层数的多层印刷布线板的制造。
[带粘接层的金属箔]
本发明的带粘接层的金属箔是具有厚度为3μm以下的金属箔和有机粘接层的带粘接层的金属箔，且使用了热固化性树脂组合物作为前述有机粘接层，所述热固化性树脂组合物含有环氧树脂、高分子成分、环氧树脂固化剂、固化促进剂和比表面积为20m2/g以上的无机填充材料，且无机填充材料的含量相对于环氧树脂100质量份为1～10质量份。
通过将本发明的带粘接层的金属箔应用于多层印刷布线板的制造方法，从而能够制造表面粗糙度小、且确保与镀铜的粘接性良好、同时在激光加工时不产生底切部的多层印刷布线板。因此，本发明的带粘接层的金属箔能够适宜用于本发明的多层印刷布线板的制造方法。
构成本发明的带粘接层的金属箔的金属箔、有机粘接层的适宜形态与本实施方式的多层印刷布线板的制造方法中所说明的金属箔、有机粘接层的适宜形态相同。
[覆金属的层叠板和多层印刷布线板]
本发明的覆金属的层叠板是使用本发明的带粘接层的金属箔而成的。
另外，本发明的多层印刷布线板是使用本发明的带粘接层的金属箔或本发明的覆金属的层叠板而成的。
本发明的覆金属的层叠板可以通过本实施方式的多层印刷布线板的制造方法中的工序1来制造，各构成构件和适宜的制造条件如本实施方式的多层印刷布线板的制造方法中所说明。
另外，本发明的多层印刷布线板可以通过前述本实施方式的多层印刷布线板的制造方法制造，各构成构件和适宜的制造条件如本实施方式的多层印刷布线板的制造方法中所说明。
实施例
以下示出实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些例子限定。
[粘接层用树脂组合物的制作]
(制造例1)
将下述所示的各成分混合，得到粘接层用树脂组合物A的清漆(固体成分浓度约70质量％)。
〔热固化性树脂〕
·具有联苯结构的线型酚醛型环氧树脂：NC－3000－H(商品名、日本化药株式会社制)100质量份
〔高分子成分〕
·羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子：XER－91SE－15(商品名、JSR株式会社制)10质量份
〔环氧树脂固化剂〕
·含有三嗪环的甲酚线型酚醛型酚醛树脂：PHENOLITE(注册商标)LA－3018－50(商品名、氮含量18质量％、羟基当量151g/mol、DIC株式会社制)70质量份
〔固化促进剂〕
·咪唑衍生物化合物(1－氰基乙基－2－苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐)：2PZ－CNS(商品名、四国化成工业株式会社制)1质量份
〔溶剂〕
·甲基乙基酮
[多层印刷布线板的制造]
(实施例1)
在具有铜箔作为支承体的极薄铜箔(支承体的铜箔厚度18μm、极薄铜箔的厚度3μm、三井金属矿株式会社制、商品名：MT18Ex－3、粗化面的表面粗糙度Rz＝2.0μm)的极薄铜箔的表面，涂布制造例1中得到的粘接层用树脂组合物A的清漆，在170℃干燥10分钟左右，得到带粘接层的极薄铜箔。形成的有机粘接层的厚度为3.0μm。
然后，在对两面实施了黑化处理的形成有内层电路(材质：铜，电路的厚度为两面共18μm)的带内层电路的基板(日立化成株式会社制、商品名：MCL－679FG、厚度0.5mm)的两面，将上述得到的带粘接层的极薄铜箔按照有机粘接层和内层电路相向的方式重叠，使用真空压制机以185℃下60分钟、压力20kg/cm2的条件进行成型后，剥离支承体，得到带内层电路的4层板(层叠体(a))。
然后，对带内层电路的4层板(层叠体(a))的外层铜箔的规定位置，用二氧化碳激光(三菱电机株式会社制、商品名：ML505DT)以激光束直径220μm、电流12A、脉冲宽度50μm的条件照射4次形成盲导孔，得到开孔4层板(开孔层叠板(b))。
然后，将该开孔4层板(开孔层叠板(b))的外层铜层通过氯化铜蚀刻而除去之后，在该开孔4层板的表面上，使用非电解镀铜溶液(Atotech Japan株式会社制、商品名：CuPracid(注册商标)HL)以液温30℃进行8分钟的非电解镀敷，形成厚度为约0.5μm的镀敷层(外层铜层)。
在由此形成的外层铜层的表面上，层压光致抗蚀剂(日立化成株式会社制、商品名：RY－5319)后，用形成有规定电路的掩模，通过曝光机照射光致抗蚀剂面，形成曝光部和非曝光部。曝光后，用1％Na2CO3溶液进行显影，形成抗蚀剂图案。
然后，在未形成抗蚀剂图案的外层铜层的表面，使用硫酸铜浴以液温25℃、电流密度1.0A/dm2的条件进行电镀铜，形成厚度10μm的铜的电路层。镀敷结束后，将抗蚀剂图案用3％NaOH溶液溶解除去，使外层铜层露出。然后，用闪蚀液(过氧化氢/硫酸系)溶解外层铜层，形成线/间隙(L/S)＝10/10μm的微细的外层电路。
(比较例1)
在实施例1中使用的带粘接层的极薄铜箔中，将厚度3μm的极薄铜箔变更成厚度为9μm的铜箔(三井金属矿业株式会社制、商品名：3EC－VLP)，除此以外，与实施例1同样实施，得到带粘接层的铜箔。然后，使用该带粘接层的铜箔、和两面实施了黑化处理的形成有内层电路(电路厚度为两面共35μm)的带内层电路的基板(日立化成株式会社制、商品名：MCL－679FG、厚度0.5mm)，与实施例1同样实施，得到带内层电路的4层板。
在得到的带内层电路的4层板的外层铜箔的规定位置，在与实施例1相同的条件下照射二氧化碳激光，即使进行为实施例1的一倍的8次照射，盲导孔的形成也不稳定，存在在某些位置不能形成盲导孔的情况。另外，增加照射次数则由激光的热引起的树脂的损伤加剧，即使在成功形成了盲导孔的情况下，与外层铜箔表面的开口部相比，在外层铜箔正下方的有机粘接层和有机绝缘树脂层的树脂处形成较大的孔，呈外层铜箔被底切的状态，显著地妨碍后工序中的镀敷。
(比较例2)
在实施例1中，作为形成带内层电路的4层板的内层电路的铜箔，使用9μm厚的铜箔(三井金属矿业株式会社制、商品名：3EC－VLP)，除此以外，与实施例1同样实施，制作带内层电路的4层板。
在得到的带内层电路的4层板的外层铜箔的规定位置，在与实施例1相同的条件下照射相同次数的激光。虽然形成了与实施例1在外观上相同的盲导孔，但观察剖面时，观察到激光照射部的内层电路与内层基材的分层。该分层会由于焊料回流的热而进一步生长，有时最终甚至会使通孔的导通中断，是一种重大缺陷。
(比较例3)
在实施例1中，将带粘接层的的极薄铜箔的有机粘接层的厚度变更为15μm，除此以外，与实施例1同样实施，制作带内层电路的4层板。
在得到的带内层电路的4层板的外层铜箔的规定位置，以与实施例1相同的条件照射相同次数的激光。虽然形成了与实施例1在外观上相同的盲导孔，但该开孔4层板由于吸湿处理后(121℃、湿度100％、2大气压的条件，2小时)的焊料回流的热处理而发生分层。
(比较例4)
通过与实施例1同样的方法而制作开孔4层板后，在该表面的外层铜箔(厚度3μm的极薄铜箔)上，利用现有公知的方法层压光致抗蚀剂(日立化成株式会社制、商品名：RY－5319)。即，在实施例1中，是蚀刻除去极薄铜箔后进行非电解镀敷，在该镀敷层上形成光致抗蚀剂，但在比较例4中，是在极薄铜箔上直接层压光致抗蚀剂。然后，使用形成有规定电路的掩模，利用曝光机对光致抗蚀剂面进行曝光，形成了曝光部和非曝光部。曝光后，通过1％Na2CO3溶液显影，形成抗蚀剂图案。
然后，在未形成抗蚀剂图案的外层铜箔的表面，通过与实施例1相同的方法进行非电解镀铜、电解镀铜，形成铜的电路层。镀敷结束后，将抗蚀剂图案用3％NaOH溶液溶解除去，使外层铜层露出。然后，用闪蚀液(过氧化氢/硫酸系)溶解外层铜箔，形成线/间隙(L/S)＝10/10μm的微细的外层电路。但是，局部地存在线变细的位置，此外还确认到线倒塌的位置。
由上述实施例和比较例的结果可知，利用本发明的多层印刷布线板的制造方法，将容易利用激光照射形成盲导孔，得到的盲导孔在此后的多层印刷布线板的制造工序中不会带来不良影响。
另外可知，在形成外层电路时，通过在极薄铜箔和有机绝缘树脂之间配置与镀铜具有高粘接性的有机粘接层，从而能够使作为基底的镀敷层极薄，能够形成微细布线。
然后，虽然示出实施例来具体说明通过将本发明的带粘接层的金属箔应用于多层印刷布线板的制造方法而能够制造表面粗糙度小、且确保与镀铜的粘接性良好、同时激光加工时不产生底切部的多层印刷布线板，但本发明不受实施例限定。
[粘接层用树脂组合物的制作]
(制造例2)
将下述所示的各成分用分散机(吉田机械兴业株式会社制、制品名：Nanomizer(注册商标))混合，得到粘接层用树脂组合物B的清漆(固体成分浓度约35质量％)。
〔热固化性树脂〕
·具有联苯结构的线型酚醛型环氧树脂：NC－3000S－H(商品名、日本化药株式会社制)100质量份
〔高分子成分〕
·羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子：XER－91SE－15(商品名、JSR株式会社制)10质量份
〔环氧树脂固化剂〕
·含有三嗪环的甲酚线型酚醛型酚醛树脂：PHENOLITE(注册商标)LA－3018－50(商品名、氮含量18质量％、羟基当量151g/mol、DIC株式会社制)70质量份
〔固化促进剂〕
·1,8－二氮杂二环十一烯(DBU)(关东化学株式会社制)1质量份
〔无机填充材料〕
·气相二氧化硅：AEROSIL(注册商标)R972(商品名、比表面积110±20m2/g、日本AEROSIL株式会社制)8质量份
〔溶剂〕
·甲基乙基酮
[带粘接层的金属箔和带粘接层的布线板用层叠板的制作]
(实施例2)
在宽度540mm、厚度3μm的电解铜箔(三井金属矿业株式会社制、制品名：MT18Ex－3、粗化面表面粗糙度Rz＝2.0μm)的粘接面(粗化面)上涂布制造例2中得到的粘接层用树脂组合物B的清漆，在190℃干燥5分钟左右而使残留溶剂为1质量％以下，从而得到带粘接层的铜箔。所形成的有机粘接层的厚度为3.0μm。
然后，如下所述地制造带粘接层的布线板用层叠板。
将覆铜层叠板(日立化成株式会社制、商品名、MCL－E－679FG(R)、厚度0.4mm)两面的铜层(内层板)用铜表面粗化液(MEC Co.,Ltd.制、商品名：CZ－8100)进行粗化。然后，在粗化后的两面的铜层(内层板)上分别重叠1枚预浸渍体(日立化成株式会社制、商品名：GEA－679FG(R)、厚度0.06mm)，进一步地，按照涂布有粘接层用树脂组合物B的面与预浸渍体接触的方式重叠上述所得到的带粘接层的铜箔。对该层叠体的两面分别依次重叠盖板和垫纸，用压制机在3.0MPa、185℃加热固化1小时，得到带粘接层的布线板用层叠板。
(实施例3)
在实施例2中，将无机填充材料变更为AEROSIL(注册商标)R202(商品名、比表面积100±20m2/g、日本AEROSIL株式会社制)，除此以外，与实施例2同样地制作带粘接层的布线板用层叠板。
(实施例4)
在实施例2中，将无机填充材料的配合量设为10质量份，除此以外，与实施例2同样地制作带粘接层的布线板用层叠板。
(参考例1)
在实施例2中，将无机填充材料变更为球状二氧化硅(株式会社Admatechs制、商品名：SO－C1、比表面积17m2/g)，除此以外，与实施例2同样地制作带粘接层的布线板用层叠板。
(参考例2)
在实施例2中，将无机填充材料的配合量设为25质量份，除此以外，与实施例2同样地制作带粘接层的布线板用层叠板。
然后，对于得到的带粘接层的布线板用层叠板进行下述评价。将结果示于表1。
(镀层剥离强度的测定)
对各例中得到的带粘接层的布线板用层叠板的两面的铜箔进行整面蚀刻后，在作为含PdCl2的非电解镀敷用催化剂的Activator Neo Gantt(注册商标)834(商品名、Atotech Japan株式会社制)中在35℃进行5分钟浸渍处理。然后，在用于非电解镀铜的镀敷液Printoganth(注册商标)MSK－DK(商品名、Atotech Japan株式会社制)中在室温浸渍15分钟，进一步地以电流密度2A/dm2进行90分钟硫酸铜电解镀敷。然后，在170℃进行30分钟退火处理，从而形成厚度30μm的导体层。通过蚀刻处理在所形成的导体层上形成宽度10mm、长度100mm的导体层部分，将其一端在电路层和树脂的界面处剥离并用夹具夹住，在室温下，测定以约50mm/分钟的拉伸速度沿着垂直方向剥离时的载荷。
(激光加工性和剖面观察)
在各例中得到的带粘接层的布线板用层叠板的必要位置，从铜箔表面起通过直接激光加工而形成层间连接用的通孔。通孔使用三菱电机株式会社制的激光加工机(商品名：ML－605GTX)以孔直径60μm、频率500Hz、脉冲宽度5μs、照射次数3次、脉冲能量0.8mJ的条件进行加工而形成。然后，与实施例2同样地进行粗化处理后，进行剖面加工，形成通孔的剖面。用扫描型电子显微镜(株式会社日立高科技制、商品名：S－2600N)观察该通孔的剖面，确认有无底切。将通孔的剖面中未发生底切的情况记作“A”，将发生了底切的情况记作“B”。
[表1]
Figure GDA0002508780810000231
由表1的结果可知，实施例2～4中制作的层叠板显示出优异的镀层剥离强度，与非电解镀铜具有高粘接力。此外可知，形成于实施例2～4中制作的层叠板上的通孔未发生底切，表现出良好的激光加工性。
符号说明
1：外层金属箔层(金属箔)
2：有机粘接层
3：有机绝缘树脂层
4：内层电路
5：内层树脂层
6：盲导孔
7：外层铜层
8：电路层
9：抗蚀剂图案
10：焊盘
11：外层电路
12：带内层电路的基板

Claims (7)

1.一种多层印刷布线板的制造方法，其具有下述工序1～3，
工序1：在带内层电路的基板上，隔着有机绝缘树脂层，将依次具有支承体、厚度为3μm以下且相对于所述内层电路的厚度为1/10以上且1/6以下的金属箔、和厚度为1μm以上且10μm以下的有机粘接层的带粘接层的金属箔按照所述有机绝缘树脂层与所述有机粘接层相向的方式进行层叠之后，剥离所述支承体，形成具有所述金属箔作为外层金属箔层的层叠板(a)；
工序2：对所述层叠板(a)照射激光而将所述外层金属箔层、有机粘接层和有机绝缘树脂层开孔，形成具有盲导孔的开孔层叠板(b)；
工序3：通过下述工序3－1～3－4形成与所述内层电路连接的外层电路；
工序3－1：将所述工序2中形成的开孔层叠板(b)的外层金属箔层蚀刻除去后，在该开孔层叠板(b)上形成厚度2μm以下的外层铜层，
工序3－2：通过涂布于所述外层铜层上的抗蚀剂而形成抗蚀剂图案，
工序3－3：通过电解镀铜在未形成所述抗蚀剂图案的外层铜层的表面形成电路层，
工序3－4：除去所述抗蚀剂图案后，将露出的外层铜层通过蚀刻而除去，形成与内层电路连接的外层电路。
2.根据权利要求1所述的多层印刷布线板的制造方法，其中，所述金属箔的在所述有机粘接层侧的面的十点平均表面粗糙度Rz为3.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的多层印刷布线板的制造方法，其中，使用了热固化性树脂组合物作为所述有机粘接层，所述热固化性树脂组合物含有环氧树脂、高分子成分、环氧树脂固化剂、固化促进剂和比表面积为20m2/g以上的无机填充材料，且该无机填充材料的含量相对于环氧树脂100质量份为1质量份～10质量份。
4.一种带粘接层的金属箔，其具有厚度为3μm以下的金属箔和厚度为1μm以上且10μm以下的有机粘接层，且使用了热固化性树脂组合物作为所述有机粘接层，所述热固化性树脂组合物含有环氧树脂、高分子成分、环氧树脂固化剂、固化促进剂和比表面积为20m2/g以上的无机填充材料，且该无机填充材料的含量相对于环氧树脂100质量份为1质量份～10质量份。
5.根据权利要求4所述的带粘接层的金属箔，其中，所述金属箔的在所述有机粘接层侧的面的十点平均表面粗糙度Rz为3.0μm以下。
6.一种覆金属的层叠板，其是使用权利要求4或5所述的带粘接层的金属箔而成的。
7.一种多层印刷布线板，其是使用权利要求4或5所述的带粘接层的金属箔或权利要求6所述的覆金属的层叠板而成的。
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