CN111801396B - 环氧粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧粘接剂组合物，其能够抑制粘接层改性剂的再凝聚，能够长期地维持合适的粘度，能够发挥出高粘接性，并且能够抑制涂布粘接剂时的工序不良。本发明为一种环氧粘接剂组合物，其含有改性聚乙烯醇缩醛树脂、粘接层改性剂及环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有酸改性基团的结构单元，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性基团当量与所述环氧树脂的环氧当量之比(酸改性基团当量/环氧当量)为5.0～150.0，所述酸改性基团的数量与环氧基的数量之比(酸改性基团的数量/环氧基的数量)为0.0005～0.5。

Description

环氧粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种环氧粘接剂组合物，其能够抑制粘接层改性剂的再凝聚，能够长期地维持合适的粘度，能够发挥出高粘接性，并且，能够抑制涂布粘接剂时的工序不良。
背景技术
以往，对于环氧粘接剂组合物而言，对于各种构件的粘接性优异，耐久性也优异，因此，已用于电子材料用粘接剂或汽车、建筑物等的结构粘接剂等中。
但是，环氧粘接剂组合物的固化物硬且脆，因此，存在若施加冲击则被简单地破坏这样的问题。
针对此，在专利文献1中公开了：通过制成含有环氧树脂、嵌段聚氨酯树脂、橡胶改性环氧树脂、橡胶粒子及潜在性固化剂的环氧树脂组合物，从而提高剪切粘接强度、剥离粘接强度。
另外，在专利文献2中公开了：通过制成含有通用环氧树脂、改性环氧树脂、核壳型橡胶粒子、反应性稀释剂及固化剂的粘接剂组合物，从而能够使粘度特性提高，维持粘接性。
但是，即使为专利文献1及2所公开那样的包含改性环氧树脂和橡胶粒子等的粘接性组合物，其固化物的耐久性也不充分，其结果，存在无法充分地抑制被粘物的剥离这样的问题。进而，在将多孔材料作为被粘物时，存在渗入到多孔材料中而无法发挥出充分的粘接性这样的问题。
针对这样的问题，尝试了通过添加无机材料等粘接层改性剂来实现耐久性、粘接性的提高，但可知，若长期进行保管，则因粘接层改性剂的凝聚而使粘接剂组合物的粘度增加，或者无机材料发生沉淀，成为喷嘴堵塞等工序不良的原因。
因此，为了使粘接性、耐久性提高，而需求下述的粘接剂组合物，即，即使在添加粘接层改性剂的情况下也能够使粘接层改性剂充分地进行分散，即使在长期地进行保管后也能够维持高分散性，能够在防止工序不良的同时维持高耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-2766号公报
专利文献2：日本特开2017-132953号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供一种环氧粘接剂组合物，其能够抑制粘接层改性剂的再凝聚，能够长期地维持合适的粘度，能够发挥出高粘接性，并且，能够抑制涂布粘接剂时的工序不良。
用于解决课题的手段
本发明为一种环氧粘接剂组合物，其含有改性聚乙烯醇缩醛树脂、粘接层改性剂及环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有酸改性基团的结构单元，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性基团当量与所述环氧树脂的环氧当量之比(酸改性基团当量/环氧当量)为5.0～150.0，所述酸改性基团的数量与环氧基的数量之比(酸改性基团的数量/环氧基的数量)为0.0005～0.5。
以下，对本发明进行详述。
本发明人等进行了深入的研究，结果发现：在将聚乙烯醇缩醛树脂与环氧树脂及粘接层改性剂组合使用的情况下，能够使粘接层改性剂的分散性及分散稳定性提高，能够抑制因粘接层改性剂的凝聚所致的粘接剂的增粘或涂布粘接剂时的工序不良，至此完成了本发明。
本发明的环氧粘接剂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂。
在本发明中，通过使用聚乙烯醇缩醛树脂，从而即使在为了提高粘接性而添加了粘接层改性剂的情况下，也能够抑制粘接层改性剂的凝聚。另外，即使在长期地保管后也能够维持粘接层改性剂的分散性，能够防止粘接剂的增粘。
上述聚乙烯醇缩醛树脂是具有酸改性基团的改性聚乙烯醇缩醛树脂。
通过含有这样的改性聚乙烯醇缩醛树脂，从而在与环氧树脂组合使用的情况下，能够在其与环氧树脂之间形成交联结构。因此，交联后得到的交联体具有高机械强度，并且具有适度的弹性。进而，使固化收缩缓和，在用于不同种材料的粘接时，能够抑制因各个材料的收缩率的差异所引起的翘曲或粘接部分的剥离。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有酸改性基团的结构单元。
作为上述酸改性基团，可列举出羧基、磺酸基、马来酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基、及它们的盐等。其中，优选羧基。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂通过包含具有上述酸改性基团的结构单元，从而能够提高其与环氧树脂的相容性，实现高机械强度。
上述具有酸改性基团的结构单元可以为在构成主链的碳上直接键合作为侧链的酸改性基团而得的结构，也可以为在构成主链的碳上经由亚烷基而键合酸改性基团而得的结构。
上述具有酸改性基团的结构单元可以为在构成主链的同一碳上键合2个酸改性基团而得的立体结构，也可以为在构成主链的碳上键合1个酸改性基团而得的立体结构。另外，可以为在构成主链的彼此相邻的碳上各键合1个酸改性基团而得的立体结构，也可以为在构成主链的彼此相邻的碳中的仅任一个碳上键合酸改性基团而得的结构。其中，优选具有在构成主链的同一碳上键合2个酸改性基团而得的立体结构、或在构成主链的彼此相邻的碳上各键合1个酸改性基团而得的立体结构。进而，从能够增大立体位阻，扩大通过与环氧树脂的组合而得到的固化物的网状结构，其结果，能够提高所得的固化物的柔软性的方面出发，优选为在构成主链的同一碳上键合2个酸改性基团而得的立体结构。
另外，上述具有酸改性基团的结构单元可以具有在构成主链的碳上酸改性基团在同一方向键合而得的作为全同立构配置的立体结构，也可以具有在构成主链的碳上酸改性基团交替地在相反侧键合而得的作为间规立构配置的立体结构。进而，也可以具有上述酸改性基团无规地键合而得的作为无规立构配置的立体结构。
在上述具有酸改性基团的结构单元具有在构成主链的碳上经由亚烷基而键合酸改性基团而得的结构的情况下，作为上述亚烷基，优选为碳数1～10的亚烷基，更优选为碳数1～5的亚烷基，进一步优选为碳数1～3的亚烷基。
作为上述碳数1～10的亚烷基，可列举出直链状亚烷基、支链状亚烷基、环状亚烷基。
作为上述直链状亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。
作为上述支链状亚烷基，可列举出甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4-二甲基亚丁基等。
作为上述环状亚烷基，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等。
其中，优选为直链状亚烷基，更优选为亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基，进一步优选为亚甲基、亚乙烯基。
作为上述具有羧基的结构单元，可列举出例如下述式(1-1)所表示的结构单元、下述式(1-2)所表示的结构单元、下述式(1-3)所表示的结构单元、及下述式(1-4)所表示的结构单元。
[化1]
Figure BDA0002600090610000051
上述式(1-1)中，R1表示单键或碳数1～10的亚烷基，X1表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述R1，优选为单键或碳数1～5的亚烷基，更优选为单键或碳数1～3的亚烷基。
作为上述碳数1～10的亚烷基，可列举出直链状亚烷基、支链状亚烷基、环状亚烷基。
作为上述直链状亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。
作为上述支链状亚烷基，可列举例如甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4-二甲基亚丁基等。
作为上述环状亚烷基，可列举例如亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等。
其中，优选为直链状亚烷基，更优选为亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基，进一步优选为亚甲基、亚乙烯基。
作为上述金属原子，可列举钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选为钠原子。
上述式(1-2)中，R2及R3各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烷基，X2及X3各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述碳数1～10的亚烷基，可列举出与上述式(1-1)中的R1相同的基团。
作为上述金属原子，可列举出与上述式(1-1)中的X1相同的原子。
上述式(1-3)中，R4及R5各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烷基，X4及X5各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述碳数1～10的亚烷基，可列举出与上述式(1-1)中的R1相同的基团。
作为上述金属原子，可列举出与上述式(1-1)中的X1相同的原子。
上述式(1-4)中，R6及R7各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烷基，X6及X7各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述碳数1～10的亚烷基，可列举出与上述式(1-1)中的R1相同的基团。
作为上述金属原子，可列举出与上述式(1-1)中的X1相同的原子。
其中，从立体位阻变大，能够扩大在其与环氧树脂之间形成的交联结构的网状结构，其结果，能够进一步提高所得的固化物的耐冲击性的方面出发，优选具有上述式(1-2)～(1-4)的结构，更优选具有上述式(1-4)的结构。
作为上述具有磺酸基的结构单元，可列举例如下述式(2-1)所表示的结构单元、下述式(2-2)所表示的结构单元、下述式(2-3)所表示的结构单元、及下述式(2-4)所表示的结构单元。
[化2]
Figure BDA0002600090610000081
上述式(2-1)～(2-4)中，作为R1～R7及X1～X7，可列举与上述式(1-1)～(1-4)中的R1～R7及X1～X7相同的基团。
在上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中，上述酸改性基团可以直接键合于构成改性聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳上，也可以经由亚烷基等连结基而键合于构成改性聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳上。
另外，可以在侧链包含上述具有酸改性基团的结构单元。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的具有酸改性基团的结构单元的含量的优选下限为0.01摩尔％，优选上限为10摩尔％。
若上述具有酸改性基团的结构单元的含量为0.01摩尔％以上，则能够使其与环氧树脂的固化性优异。若上述具有酸改性基团的结构单元的含量为10摩尔％以下，则能够提高储存稳定性。上述具有酸改性基团的结构单元的含量的更优选下限为0.05摩尔％、更优选上限为5.0摩尔％、进一步优选上限为3.0摩尔％。上述具有酸改性基团的结构单元的含量例如能够通过NMR进行测定。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性基团当量(每一个酸改性基团的分子量)的优选下限为100、更优选下限为500，且优选上限为50000、更优选上限为30000、进一步优选上限为15000。
需要说明的是，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性基团当量可以如下所述地计算出来，即，基于上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度、各结构单元的含量、及各结构单元的分子量而计算出改性聚乙烯醇缩醛树脂的分子量，并除以改性聚乙烯醇缩醛树脂1摩尔中的酸改性基团的数量，由此计算出改性聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性基团当量。
上述聚乙烯醇缩醛树脂包含下述式(3-1)所表示的具有缩醛基的结构单元、下述式(3-2)所表示的具有羟基的结构单元、及下述式(3-3)所表示的具有乙酰基的结构单元。
[化3]
Figure BDA0002600090610000101
上述式(3-1)中，R8表示氢原子或碳数1～20的烷基。
作为上述R8，优选为氢原子或碳数1～12的烷基。
作为上述碳数1～20的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。其中，优选为甲基、乙基、丙基。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述具有缩醛基的结构单元的含量(以下也称作缩醛基量)的优选下限为60摩尔％、优选上限为90摩尔％。若上述缩醛基量为60摩尔％以上，则在基于沉淀法的合成工序中能够使聚乙烯醇缩醛树脂充分地析出。另外，若缩醛基量为90摩尔％以下，则能够使其与环氧树脂的相容性良好。上述缩醛基量的更优选下限为65摩尔％、更优选上限为85摩尔％。
需要说明的是，对于缩醛基量的计算方法而言，聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛基是将聚乙烯醇的2个羟基进行缩醛化而得的基团，因此，采用数出经缩醛化的2个羟基的数量的方法。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的丁缩醛基量与乙缩醛基量之比优选为4∶6～0∶10，更优选为7∶3～10∶0。
需要说明的是，上述丁缩醛基是指：上述式(3-1)所表示的具有缩醛基的结构单元中所含的缩醛基之中R8为丙基时的缩醛基。另外，上述乙缩醛基是指：上述式(3-1)所表示的具有缩醛基的结构单元中所含的缩醛基之中R8为甲基时的缩醛基。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述具有羟基的结构单元的含量(以下也称作羟基量)的优选下限为15摩尔％、优选上限为35摩尔％。若上述羟基量为15摩尔％以上，则能够充分提高聚乙烯醇缩醛树脂的强韧性，所得的固化物的强度变得良好。另外，若上述羟基量为35摩尔％以下，则能够在聚乙烯醇缩醛树脂的极性不会变得过高的情况下抑制所得的固化物的裂纹破裂等不良状况，使剥离性良好。上述羟基量的更优选下限为17摩尔％、更优选上限为30摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述具有乙酰基的结构单元的含量(以下也称作乙酰基量)的优选下限为0.0001摩尔％、优选上限为15摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度没有特别限定，优选下限为150、优选上限为4500。若上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为150以上，则能够得到具有充分的粘度的环氧粘接剂组合物，若上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为4500以下，则能够在进行涂布来使用的用途中使涂布性良好，提高处理性。另外，能够进一步提高粘接力。
上述平均聚合度的更优选下限为200，更优选上限为4000。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的形状没有特别限定，优选具有微粒形状。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂为微粒形状时，上述聚乙烯醇缩醛树脂的分散直径(D50)的优选下限为0.1μm、更优选下限为0.2μm、进一步优选下限为5.0μm，且优选上限为100μm、更优选上限为90μm。
需要说明的是，上述分散直径(D50)例如能够通过基于激光衍射法的粒度分布测定来进行测定。另外，上述分散直径(D50)是使上述粘接层改性剂分散在分散介质中之后通过激光衍射法等所测定的粒径，是指：以某一粒径为基准，在具有比作为基准的粒径大的粒径的粒子的数量与具有比作为基准的粒径小的粒径的粒子的数量相等时的作为基准的粒径。
作为制作上述聚乙烯醇缩醛树脂的方法，可列举例如利用以往公知的方法对将聚乙酸乙烯酯皂化而得的聚乙烯醇进行缩醛化的方法。
另外，作为制作上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的方法，可列举例如对将通过使具有酸改性基团的单体与乙酸乙烯酯共聚而得到的聚乙酸乙烯酯皂化而得的聚乙烯醇，利用以往公知的方法进行缩醛化的方法。另外，也可以通过使利用以往公知的方法对未改性的聚乙烯醇进行缩醛化而得的聚乙烯醇缩醛树脂进行后改性，从而导入酸改性基团。
即，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂可以为具有酸改性基团的聚乙烯醇的缩醛化物，也可以为在无改性的聚乙烯醇的缩醛化物中导入酸改性基团而得的改性聚乙烯醇缩醛树脂。
作为上述具有酸改性基团的单体，可列举例如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、油酸等单羧酸、亚甲基丙二酸、衣康酸、2-亚甲基戊二酸、2-亚甲基己二酸、2-亚甲基癸二酸等二羧酸、马来酸酐等、或其金属盐。
上述缩醛化可以使用公知的方法，优选在水溶剂中、水和与水具有相容性的有机溶剂的混合溶剂中、或有机溶剂中进行。
作为上述与水具有相容性的有机溶剂，可以使用例如醇系有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可列举例如醇系有机溶剂、芳香族有机溶剂、脂肪族酯系溶剂、酮系溶剂、低级烷烃系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂、胺系溶剂等。
作为上述醇系有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
作为上述芳香族有机溶剂，可列举例如二甲苯、甲苯、乙基苯、苯甲酸甲酯等。
作为上述脂肪族酯系溶剂，可列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。
作为上述酮系溶剂，可列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、二苯甲酮、苯乙酮等。
作为上述低级烷烃系溶剂，可列举己烷、戊烷、辛烷、环己烷、癸烷等。
作为上述醚系溶剂，可列举乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚等。
作为上述酰胺系溶剂，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰苯胺等。
作为上述胺系溶剂，可列举氨、三甲胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶等。
这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上的溶剂混合来使用。这些溶剂之中，从对于树脂的溶解性及提纯时的简易性的观点出发，特别优选乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃。
上述缩醛化优选在酸催化剂的存在下进行。
上述酸催化剂没有特别限定，可列举硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上的化合物。其中，优选盐酸、硝酸、硫酸，特别优选盐酸。
作为上述缩醛化中使用的醛，可列举具有碳数1～10的链状脂肪族基团、环状脂肪族基团或芳香族基团的醛。作为这些醛，可以使用以往公知的醛。上述缩醛化反应中使用的醛没有特别限定，可列举例如脂肪族醛、芳香族醛等。
作为上述脂肪族醛，可列举甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等。
作为上述芳香族醛，可列举苯甲醛、肉桂醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等芳香族醛等。
这些醛可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为醛，其中，优选缩醛化反应性优异、能够对生成的树脂带来充分的内部塑化效果、其结果是能够赋予良好的柔软性的甲醛、乙醛、丁醛、2-乙基己醛、正壬醛。另外，从能够获得耐冲击性及与金属的粘接性特别优异的粘接剂组合物的方面出发，更优选甲醛、乙醛、丁醛。
作为上述醛的添加量，可以根据作为目标的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量来进行适当设定。特别是，若设为相对于聚乙烯醇100摩尔％为60～95摩尔％、优选为65～90摩尔％，则缩醛化反应高效率地进行，未反应的醛也易于去除，因此优选。
在本发明的环氧粘接剂组合物中，上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量的优选下限为0.5重量％、优选上限为50重量％。
若上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.5重量％以上，则在用作粘接剂时能够发挥出高强韧性。若上述含量为50重量％以下，则能够发挥出高粘接性。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量的更优选下限为1.0重量％、进一步优选下限为10重量％，且更优选上限为40重量％、进一步优选上限为30重量％。
本发明的环氧粘接剂组合物含有粘接层改性剂。
通过含有上述粘接层改性剂，从而能够提高所得的固化物的强度、粘接性。
作为上述粘接层改性剂，可以使用例如无机材料。
作为上述无机材料，可列举例如金属化合物、碳系物质、玻璃等。
作为上述金属化合物，可列举氧化物、氢氧化物、氮化物、碳酸盐、硫酸盐等。作为氧化物，可列举例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍等。作为氢氧化物，可列举例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铜等。作为氮化物，可列举例如氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化镓等。作为碳酸盐，可列举例如碳酸钙等。作为硫酸盐，可列举例如硫酸钡、硫酸镁等。
作为上述碳系物质，可列举例如炭黑、碳纳米管、碳纤维、金刚石等。
其中，优选为金属化合物，更优选为作为氧化物、碳酸盐、硫酸盐的金属化合物，进一步优选为氧化硅、碳酸钙、硫酸钡。
上述粘接层改性剂的分散直径(D50)的优选下限为0.1μm、优选上限为100μm。
若上述粘接层改性剂的分散直径(D50)为0.1μm以上，则能够提高固化物的厚度精度，能够提高粘接可靠性。若上述粘接层改性剂的分散直径(D50)为100μm以下，则能够充分地提高分散性，能够使粘度及分散稳定性合适。
上述粘接层改性剂的分散直径(D50)的更优选下限为0.2μm、更优选上限为90μm。
需要说明的是，上述分散直径(D50)例如能够通过基于激光衍射法的粒度分布测定来进行测定。另外，上述分散直径(D50)是使上述粘接层改性剂分散在分散介质中之后通过激光衍射法等所测定的粒径，是指：以某一粒径为基准，在具有比作为基准的粒径大的粒径的粒子的数量与具有比作为基准的粒径小的粒径的粒子的数量相等时的作为基准的粒径。
在本发明的环氧粘接剂组合物中，上述聚乙烯醇缩醛树脂的分散直径(D50)与上述粘接层改性剂的分散直径(D50)之比(改性聚乙烯醇缩醛树脂的分散直径(D50)/粘接层改性剂的分散直径(D50))的优选下限为0.001、更优选下限为0.5、进一步优选下限为1.0。另外，上述聚乙烯醇缩醛树脂的分散直径(D50)与上述粘接层改性剂的分散直径(D50)之比(改性聚乙烯醇缩醛树脂的分散直径(D50)/粘接层改性剂的分散直径(D50))的优选上限为1000、更优选上限为500、进一步优选上限为300。
上述粘接层改性剂的分散直径(D10)的优选下限为0.01μm、更优选下限为0.05μm，且优选上限为20μm、更优选上限为18μm。
需要说明的是，上述分散直径(D10)例如能够通过基于激光衍射法的粒度分布测定来进行测定。另外，上述分散直径(D10)是使上述粘接层改性剂分散在分散介质中之后通过激光衍射法等所测定的粒径，是指在个数基准的粒度分布中从小粒径侧起的累积10％的粒径。
上述粘接层改性剂的分散直径(D10)与分散直径(D50)之比(分散直径(D10)/分散直径(D50))的优选下限为0.0001、更优选下限为0.05、进一步优选下限为0.07，且优选上限为1.0、更优选上限为0.8、进一步优选上限为0.7。
上述粘接层改性剂的分散直径(D90)的优选下限为0.5μm、更优选下限为0.6μm，且优选上限为1000μm、更优选上限为500μm、进一步优选上限为200μm。
需要说明的是，上述分散直径(D90)例如能够通过基于激光衍射法的粒度分布测定来进行测定。另外，上述分散直径(D90)是使上述粘接层改性剂分散在分散介质中之后通过激光衍射法等所测定的粒径，是指在个数基准的粒度分布中从小粒径侧起的累积90％的粒径。
上述粘接层改性剂的分散直径(D90)与分散直径(D50)之比(分散直径(D90)/分散直径(D50))的优选下限为1.0、更优选下限为1.1、进一步优选下限为1.2，且优选上限为10000、更优选上限为100、进一步优选上限为10。
上述粘接层改性剂的比重的优选下限为0.1g/cm3，优选上限为10.0g/cm3。
上述比重例如能够通过比重测定装置(AUW220D、岛津制作所公司制)等来进行测定。
上述粘接层改性剂的BET比表面积的优选下限为0.001m2/g、更优选下限为0.01m2/g，且优选上限为350m2/g、更优选上限为100m2/g。
上述BET比表面积例如能够通过利用使用了氮气的比表面积测定装置(ASAP-2000、岛津制作所公司制)等的测定而求出。
上述粘接层改性剂的体积密度的优选下限为0.05g/cm3、更优选下限为0.07g/cm3，且优选上限为5.0g/cm3、更优选上限为2.5g/cm3。
需要说明的是，上述体积密度例如能够通过粉体特性评价装置(粉体综合特性测试仪PT-X、细川密克朗公司制)来进行测定。
上述粘接层改性剂的含水率的优选下限为0.01％、更优选下限为0.1％，且优选上限为3.0％、更优选上限为2.0％。
需要说明的是，上述含水率例如能够通过利用热重量测定装置(TG/DTA7300、Hitachi High-Tech Science Corporation制)等对在60℃、表压-9.47×104Pa以下进行真空干燥2小时并在硅胶干燥器内冷却至室温而得的试样进行测定来进行确认。
作为上述粘接层改性剂的形状，可列举例如板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状等，优选为板状、鳞片状。可以组合使用多种具有这些形状的粘接层改性剂。
上述粘接层改性剂优选不溶于纯水。此处，不溶于纯水是指在使上述粘接层改性剂分散在纯水中时实质上不溶解的情形，例如，表示使用透射型电子显微镜时在纯水中粘接层改性剂的尺寸不缩小的状态。
在本发明的环氧粘接剂组合物中，上述粘接层改性剂的含量的优选下限为1重量％、更优选下限为5重量％，且优选上限为50重量％、更优选上限为40重量％。
在本发明的环氧粘接剂组合物中，上述聚乙烯醇缩醛树脂的分子量与上述粘接层改性剂的分子量之比(改性聚乙烯醇缩醛树脂的分子量/粘接层改性剂的分子量)的优选下限为20、更优选下限为30，且优选上限为7500、更优选上限为6750、进一步优选上限为2400。
在本发明的环氧粘接剂组合物中，上述聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性基团当量与上述粘接层改性剂的BET比表面积之比(酸改性基团当量/BET比表面积(m2/g))优选为0.2以上且50000000以下，更优选为1.0以上且30000000以下，进一步优选为10以上且1500000以下。
本发明的环氧粘接剂组合物含有环氧树脂。
通过含有上述环氧树脂，从而能够利用加热等来施加能量而进行交联，能够实现高粘接性。
作为上述环氧树脂，例如可列举芳香族系环氧树脂、杂环系环氧树脂及脂肪族系环氧树脂等。
作为上述芳香族系环氧树脂，可列举多元酚类的缩水甘油醚及缩水甘油酯、缩水甘油基芳香族多胺等。
作为上述多元酚类的缩水甘油醚，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂等。
作为上述多元酚类的缩水甘油酯，可列举邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等。
作为上述缩水甘油基芳香族多胺，可列举N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯基甲烷二胺等。
作为上述杂环系环氧树脂，可列举三缩水甘油基异氰酸酯、三缩水甘油基三聚氰胺等。
作为上述脂肪族系环氧树脂，可列举脂肪族醇的缩水甘油醚、多元脂肪酸的缩水甘油酯等。
作为脂肪族醇的缩水甘油醚，可列举丁基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
作为多元脂肪酸的缩水甘油酯，可列举草酸二缩水甘油酯、苹果酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、庚二酸二缩水甘油酯等。
上述环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些环氧树脂之中，从提高粘接力的观点出发，优选使用芳香族系环氧树脂，更优选使用芳香族系环氧树脂和脂肪族系环氧树脂。
上述环氧树脂的环氧当量(每一个环氧基的分子量)的优选下限为90、优选上限为700。
若上述环氧当量为上述优选下限以上，则不易引起固化不良，能够充分提高机械强度。若上述环氧当量为上述优选上限以下，则交联点间分子量降低，能够使耐热性提高。
上述环氧当量的更优选下限为100、更优选上限为600。
需要说明的是，在上述环氧树脂包含多种不同的环氧树脂时，上述环氧当量可以通过各种环氧树脂的环氧当量与配合比例(重量％)之积的合计来算出。
在本发明的环氧粘接剂组合物中，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性基团当量与上述环氧树脂的环氧当量之比(酸改性基团当量/环氧当量)的下限为5.0、上限为150。
若上述比率为上述下限以上且上述上限以下，则能够在不损害粘接剂的储存稳定性的情况下提高凝胶分率。
上述比率的优选下限为7.0、优选上限为120。
上述环氧树脂的分子量的优选下限为100、优选上限为5500。
若上述分子量为100以上，则能够充分地提高交联体的机械强度、耐热性。若上述分子量为5500以下，则能够在交联体不变得过于刚性的情况下具有充分的强度。
上述分子量更优选为200～1000。
在本发明的环氧粘接剂组合物中，上述环氧树脂的含量的优选下限为0.5重量％、优选上限为99.5重量％。
若上述环氧树脂的含量为0.5重量％以上，则能够进一步提高粘接性。若上述含量为99.5重量％以下，则能够提高强韧性。
上述环氧树脂的含量的更优选下限为1.0重量％、更优选上限为90.0重量％。
在本发明的环氧粘接剂组合物中，相对于环氧树脂100重量份而言的上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量的优选下限为0.5重量份、优选上限为100重量份。
若上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.5重量份以上，则能够使强韧性充分。若上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量为100重量份以下，则能够使粘接性充分。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量的更优选下限为1.0重量份、更优选上限为80重量份。
在本发明的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂100重量份而言的上述粘接层改性剂的含量的优选下限为1.0重量份、更优选下限为6.0重量份，且优选上限为115重量份、更优选上限为80重量份。
在本发明的环氧粘接剂组合物中，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中所含的酸改性基团的数量、与上述环氧树脂中所含的环氧基的数量的比率(酸改性基团的数量/环氧基的数量)的下限为0.0005、上限为0.5。另外，优选下限为0.00075、更优选下限为0.001，且优选上限为0.25、更优选上限为0.05。
若上述酸改性基团的数量与环氧基的数量的比率为上述下限以上且上述上限以下，则能够提高所得的环氧粘接剂组合物的固化物的耐冲击性。
需要说明的是，上述“酸改性基团的数量”能够基于本发明的环氧粘接剂组合物中的上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量、及酸改性基团当量来计算出。
另外，上述“环氧基的数量”能够基于本发明的环氧粘接剂组合物中的上述环氧树脂的含量、及环氧当量来计算出。
本发明的环氧粘接剂组合物的有机溶剂的含量为10.0重量％以下，优选为0重量％。
通过有机溶剂的含量为10.0重量％以下，从而能够不易引起固化阻碍。
作为上述有机溶剂，可列举例如酮类、醇类、芳香族烃类、酯类等。
作为上述酮类，可列举例如丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等。
作为上述醇类，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。
作为上述芳香族烃类，可列举例如甲苯、二甲苯等。
作为上述酯类，可列举例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等。
另外，还可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、松油醇、二氢松油醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、松油醇乙酸酯、二氢松油醇乙酸酯等。
本发明的环氧粘接剂组合物除了上述聚乙烯醇缩醛树脂、上述粘接层改性剂、上述环氧树脂之外还可以含有交联剂。
作为上述交联剂，可列举卤代醇化合物、卤素化合物、异氰酸酯化合物、双丙烯酰胺化合物、脲化合物、胍化合物、二羧酸化合物、不饱和羧酸化合物、不饱和羧酸酯化合物、醛化合物等。
作为上述卤代醇化合物，可列举例如表氯醇、表溴醇等。
作为上述卤素化合物，可列举例如1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷等。
作为上述异氰酸酯化合物，可列举例如六亚甲基二异氰酸酯等。
作为上述双丙烯酰胺化合物，可列举例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双丙烯酰胺等。
作为上述脲化合物，可列举例如脲、硫脲等。
作为上述胍化合物，可列举例如胍、缩二胍等。
作为上述羧酸化合物，可列举例如草酸、己二酸等。
作为上述不饱和羧酸化合物，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为上述不饱和羧酸酯化合物，可列举例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。
作为上述醛化合物，可列举例如乙二醛、戊二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等二醛类等。
它们可以单独使用、或者可以组合使用2种以上。这些交联剂也可以根据需要溶解于水、醇等有机溶剂中来使用。
本发明的环氧粘接剂组合物可以还含有固化剂、固化促进剂。
作为上述固化剂，可列举例如双氰胺、咪唑化合物、芳香族胺化合物、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等。其中，优选双氰胺。
作为固化促进剂，可列举例如咪唑化合物、磷化合物、胺化合物及有机金属化合物等。其中，优选咪唑化合物。
本发明的环氧粘接剂组合物中的上述固化剂的含量相对于上述环氧树脂100重量份而言优选下限为0.5重量份、更优选下限为1.0重量份，且优选上限为100重量份、更优选上限为50重量份。
本发明的环氧粘接剂组合物中的上述固化促进剂的含量相对于上述环氧树脂100重量份而言优选下限为0.5重量份、更优选下限为1.0重量份，且优选上限为30重量份、更优选上限为10重量份。
在本发明的环氧粘接剂组合物中，上述固化剂的含量与上述固化促进剂的含量之比(固化剂的含量/固化促进剂的含量)的优选下限为1/18、更优选下限为1/8，且优选上限为1/0.05、更优选上限为1/0.125。
本发明的环氧粘接剂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有增塑剂、分散剂等添加剂。
使本发明的环氧粘接剂组合物交联的方法可列举基于加热的方法。在通过加热使其热固化的情况下，加热温度没有特别限定，优选为50～170℃。若加热温度为50℃以上，则能够使交联充分地进行而使强度良好。另外，若加热温度为170℃以下，则能够在不引起上述聚乙烯醇缩醛树脂的热劣化的情况下发挥出充分的特性。上述加热温度的更优选下限为60℃、更优选上限为160℃。
另外，加热时间也没有特别限定，优选下限为5分钟、优选上限为10小时。若加热时间为5分钟以上，则能够使交联充分地进行，获得充分的强度。另外，若加热时间为10小时以下，则能够在不引起上述聚乙烯醇缩醛树脂的热劣化的情况下发挥出充分的特性。
本发明的环氧粘接剂组合物能够合适地用于通常的使用聚乙烯醇缩醛树脂的用途，例如能够得到用于制造陶瓷成形体、金属糊剂、热显影性感光材料、涂料、油墨、反射片等的涂布溶液。另外，能够用于针对显示器的膜用粘接剂、陶瓷层叠体的层间粘接剂、汽车、建筑物等的结构粘接剂、电子材料用粘接剂的粘接剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种环氧粘接剂组合物，其能够抑制粘接层改性剂的再凝聚，能够长期地维持合适的粘度，能够发挥出高粘接性，并且，能够抑制涂布粘接剂时的工序不良。
具体实施方式
以下，列举实施例来对本发明更详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
在纯水1800g中加入聚乙烯醇200g，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持于40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了聚合度400、皂化度97.7摩尔％、含有0.6摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)来进行分析，结果可确认出：包含上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：0.6摩尔％)。
需要说明的是，使用13C-NMR测得的缩醛基量、乙酰基量、羟基量示于表1。另外，使用粒度分布测定装置(Malvern Mastersizer 3000、Spectris公司制)来测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂的分散直径(D50)。
在所得的聚乙烯醇缩醛树脂5g中添加环氧树脂50g、粘接层改性剂15g、固化剂1.5g、固化促进剂1g，使聚乙烯醇缩醛树脂与环氧树脂以重量比5∶50进行混合，制作由此而得的粘接剂组合物。
需要说明的是，作为环氧树脂、粘接层改性剂、固化剂、固化促进剂，使用了以下的物质。
(环氧树脂)
EP-1：双酚A型环氧树脂(jER 828、三菱化学公司制、环氧当量190、分子量370)
EP-2：聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex Corporation制、EX-920、环氧当量176)
(粘接层改性剂)
AM-1：碳酸钙(CaCO3(分子量100.09)、白石工业株式会社制)
(固化剂)
CA-1：双氰胺(三菱化学公司制、DICY)
(固化促进剂)
CA-2：咪唑化合物(三菱化学公司制、jER CURE EMI24)
将所得的粘接剂组合物在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，以干燥后的膜厚成为20μm的方式进行涂布，在125℃进行干燥，由此制作出树脂片。
(实施例2～23)
使用由实施例1得到的聚乙烯醇缩醛树脂，并如表2所示地添加环氧树脂、粘接层改性剂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
需要说明的是，作为粘接层改性剂，使用了以下的物质。
(粘接层改性剂)
AM-2：碳酸钙(CaCO3(分子量100.09)、白石工业株式会社制)
AM-3：碳酸钙(CaCO3(分子量100.09)、白石工业株式会社制)
AM-4：二氧化硅(SiO2(分子量60.08)、日本AEROSIL公司制)
AM-5：二氧化硅(SiO2(分子量60.08)、日本AEROSIL公司制)
AM-6：二氧化硅(SiO2(分子量60.08)、日本AEROSIL公司制)
AM-7：硫酸钡(BaSO4(分子量233.38)、堺化学工业株式会社制)
AM-8：硫酸钡(BaSO4(分子量233.38)、堺化学工业株式会社制)
AM-9：硫酸钡(BaSO4(分子量233.38)、堺化学工业株式会社制)
AM-10：滑石(3MgO·4SiO2·H2O(分子量379.27)、富士滑石工业株式会社制)
AM-11：滑石(3MgO·4SiO2·H2O(分子量379.27)、富士滑石工业株式会社制)
AM-12：滑石(3MgO·4SiO2·H2O(分子量379.27)、富士滑石工业株式会社制)
AM-13：氧化钛(TiO2(分子量79.87)、Chemours公司制)
AM-14：氧化钛(TiO2(分子量79.87)、Chemours公司制)
AM-15：氧化钛(TiO2(分子量79.87)、Chemours公司制)
AM-16：氧化铝(Al2O3(分子量101.96)、日本轻金属株式会社制)
AM-17：氧化铝(Al2O3(分子量101.96)、日本轻金属株式会社制)
AM-18：氧化铝(Al2O3(分子量101.96)、日本轻金属株式会社制)
AM-19：氧化钙(CaO(分子量56.08)、奥多摩工业株式会社制)
AM-20：氧化钙(CaO(分子量56.08)、奥多摩工业株式会社制)
AM-21：氧化钙(CaO(分子量56.08)、奥多摩工业株式会社制)
需要说明的是，使用粒度分布测定装置(Malvern Mastersizer 3000、Spectris公司制)来测定上述粘接层改性剂的分散直径。另外，使用比表面积测定装置(ASAP-2000、岛津制作所公司制)来测定上述粘接层改性剂的BET比表面积。进而，使用粉体特性评价装置(粉体综合特性测试仪PT-X、细川密克朗公司制)来测定上述粘接层改性剂的体积密度。另外，使用热重量测定装置(TG/DTA7300、Hitachi High-Tech Science Corporation制)来测定上述粘接层改性剂的含水率。将结果示于表2。
另外，使上述粘接层改性剂分散在纯水中，对纯水中的粘接层改性剂的分散直径进行确认，其结果，对于碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、滑石、氧化钛、氧化铝来说，未确认到分散直径的缩小，对于氧化钙来说，确认到了分散直径的缩小。
(实施例24)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持于40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了聚合度800、皂化度98.0摩尔％、含有0.6摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，将使用13C-NMR(核磁共振光谱)所测定的缩醛基量、乙酰基量、羟基量、具有酸改性基团的结构单元的含量示于表1。
使用所得的聚乙烯醇缩醛树脂，并如表1所示地添加环氧树脂、粘接层改性剂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
(实施例25)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持于40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了聚合度400、皂化度89.0摩尔％、含有0.5摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，将使用13C-NMR(核磁共振光谱)所测定的缩醛基量、乙酰基量、羟基量、具有酸改性基团的结构单元的含量示于表1。
使用所得的聚乙烯醇缩醛树脂，并如表2所示地添加环氧树脂、粘接层改性剂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
(实施例26)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛50g以及丁醛50g，将液温保持于40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用了聚合度400、皂化度97.6摩尔％、含有2.0摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，将使用13C-NMR(核磁共振光谱)所测定的缩醛基量、乙酰基量、羟基量、具有酸改性基团的结构单元的含量示于表1。
使用所得的聚乙烯醇缩醛树脂，并如表2所示地添加环氧树脂、粘接层改性剂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
(实施例27)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和甲醛75g，将液温保持于40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用了与实施例1同样的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，将使用13C-NMR(核磁共振光谱)所测定的缩醛基量、乙酰基量、羟基量、具有酸改性基团的结构单元的含量示于表1。
使用所得的聚乙烯醇缩醛树脂，并如表2所示地添加环氧树脂、粘接层改性剂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
(实施例28)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持于40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用了聚合度400、皂化度97.7摩尔％、含有0.6摩尔％的上述式(1-3)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-3)中，R4为单键、X4为氢原子、R5为单键、X5为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，将使用13C-NMR(核磁共振光谱)所测定的缩醛基量、乙酰基量、羟基量、具有酸改性基团的结构单元的含量示于表1。
使用所得的聚乙烯醇缩醛树脂，并如表2所示地添加环氧树脂、粘接层改性剂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
(实施例29)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持于40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了聚合度400、皂化度97.7摩尔％、含有0.6摩尔％的上述式(2-1)所表示的具有磺酸基的结构单元(式(2-1)中，R1为单键、X1为钠原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，将使用13C-NMR(核磁共振光谱)所测定的缩醛基量、乙酰基量、羟基量、具有酸改性基团的结构单元的含量示于表1。
使用所得的聚乙烯醇缩醛树脂，并如表2所示地添加环氧树脂、粘接层改性剂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
(实施例30)
使用由实施例1得到的聚乙烯醇缩醛树脂，如表2所示地添加环氧树脂、粘接层改性剂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
需要说明的是，作为环氧树脂，代替EP-1而使用了以下的环氧树脂。
(环氧树脂)
EP-3：双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制、jER 807、环氧当量170)
(比较例1)
使用由实施例1得到的聚乙烯醇缩醛树脂，如表2所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
(比较例2)
使用由实施例1得到的聚乙烯醇缩醛树脂，如表2所示地添加粘接层改性剂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出粘接剂组合物及树脂片，但是无法获得能够进行以下所述的评价的测定样品。
(比较例3～23)
如表2所示地添加环氧树脂、粘接层改性剂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
<评价>
对于由实施例及比较例得到的粘接剂组合物、树脂片，进行以下的评价。将结果示于表3。
(1)粘度评价
对于所得的粘接剂组合物，使用锥板型粘度计来测定剪切速度100s-1下的刚刚制作粘接剂组合物后的粘度。
(2)分散稳定性评价
将所得的粘接剂组合物添加到Maruemu Corporation制螺纹口试验管NS-10中直至距离试验管的前端的高度达到7cm，在50℃下保管12小时及24小时。对保管各时间后的溶液样品中的粘接层改性剂的分散状态进行确认，依照以下的基准进行评价。
◎：没有沉淀物，完全地进行分散。
○：所产生的沉淀量为1.0mm以下。
△：所产生的沉淀量超过1.0mm且为3.5mm以下。
×：所产生的沉淀量超过3.5mm。
这里所说的沉淀量是指，发生了相分离的粘接剂组合物中的相界面与液面的距离。
(3)基材渗入性评价
将所得的粘接剂组合物在基材(旭化成公司制“Bemcot M-3II”)上滴加1滴，静置2分钟后，依照以下的基准来评价滴下了的液滴的渗入状态。
◎：几乎没有渗入，液滴残留在基材上。
○：虽然极少一部分渗入，但基本上液滴残留在基材上。
×：几乎都渗入了，在基材上未残留液滴。
(4)凝胶分率
在树脂片的样品约0.1g(w1)中，加入将甲苯和乙醇以重量比1∶1混合而得的溶剂40g，搅拌24小时，由此使其再溶解，利用预先测定了质量的200目的不锈钢金属网(w2)来进行固液分离。然后取出不锈钢金属网，以100℃进行1小时真空干燥并测定质量(w3)，利用以下的计算式算出凝胶分率。
凝胶分率(％)＝{(w3-w2)/w1}×100
对于所得的凝胶分率，依照以下的基准进行评价。
需要说明的是，在凝胶分率高的情况下，可以说固化性优异。
◎：80％以上
○：40％以上且低于80％
△：10％以上且低于40％
×：低于10％
(5)拉伸弹性模量、伸长率、屈服点应力
将所得的树脂片从PET膜剥离，对于经剥离的片材，通过依据JIS K 7113的方法，使用AUTOGRAPH(AGS-J、岛津制作所公司制)在拉伸速度20mm/分钟的条件下测定了拉伸弹性模量(MPa)、伸长率(％)、屈服点应力(MPa)。
(6)剪切粘接力
将所得的粘接剂组合物涂布于各种金属基材，在170℃下进行30分钟加热，由此使粘接剂组合物固化，通过依据JIS K 6850的方法，在测定温度20℃、拉伸速度5mm/min的条件下测定剪切粘接力。
作为金属基材，使用铝、不锈钢(SUS304)、SPCC钢板。
需要说明的是，剪切粘接力高的情况下，可以说即使在施加外力时也不易剥离，粘接力优异。
(7)剥离粘接力
通过依据JIS K 6854-3的方法，将所得的粘接剂组合物涂布于SPCC钢板，通过粘接剂组合物将2张SPCC钢板贴合，在170℃下进行30分钟加热，从而使粘接剂组合物固化，然后在剥离角度180度、剥离速度200mm/min的条件下，测定剥离粘接力。
另外，将同样地进行操作而制作的测定样品在85℃85％RH的环境下保管168小时后，在剥离角度180度、剥离速度200mm/min的条件下测定剥离粘接力。
(8)耐冲击性
将所得的粘接剂组合物流入模具中，在170℃下进行30分钟加热，由此得到树脂固化物。对于所得的树脂固化物，通过依据JIS K 7111的方法，使用数字冲击试验机DG-UB型(东洋精机制作所公司制)进行夏比冲击试验，测定使树脂固化物破坏时的夏比冲击值，由此评价了耐冲击性。
(9)耐寒性
将所得的粘接剂组合物流入模具中，在170℃下进行30分钟加热，由此得到树脂固化物。对于所得的树脂固化物，通过依据JIS K 7216的方法，使用脆化温度试验机型号S(东洋精机制作所公司制)进行-45℃下的树脂固化物破坏试验，评价在所制作的试验片10片中被破坏的试验片的片数，由此评价耐寒性。需要说明的是，被破坏的试验片的片数越少，则可以说耐寒性越优异。
(10)喷嘴堵塞试验
将所得的粘接剂组合物于50℃进行保管。然后，将10ml的粘接剂组合物投入到安装有喷嘴内径0.16mm的鲁尔锁式注射器喷嘴的Terumo Corporation制一次性注射器SS-10LZ中，在1ml/sec的条件下喷出，评价因喷嘴堵塞而变得无法从喷嘴喷出的保管时间。
[表1]
Figure BDA0002600090610000321
[表2]
Figure BDA0002600090610000331
[表3]
Figure BDA0002600090610000341
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种环氧粘接剂组合物，其能够抑制粘接层改性剂的再凝聚，能够长期地维持合适的粘度，能够发挥出高粘接性，并且，能够抑制涂布粘接剂时的工序不良。

Claims (16)

1.一种环氧粘接剂组合物，其特征在于，含有改性聚乙烯醇缩醛树脂、粘接层改性剂和环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有酸改性基团的结构单元，
所述改性聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性基团当量与所述环氧树脂的环氧当量之比、即酸改性基团当量/环氧当量为5.0～150.0，
所述酸改性基团的数量与环氧基的数量之比、即酸改性基团的数量/环氧基的数量为0.0005～0.5，
相对于所述环氧树脂100重量份而言的所述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.5重量份以上且100重量份以下。
2.根据权利要求1所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，酸改性基团为羧基。
3.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂在侧链包含具有酸改性基团的结构单元。
4.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂中的具有酸改性基团的结构单元的含量为0.01摩尔％～10摩尔％。
5.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量为60摩尔％～90摩尔％。
6.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为150～4500。
7.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂的丁缩醛基量与乙缩醛基量之比、即丁缩醛基量:乙缩醛基量为4:6～0:10。
8.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，粘接层改性剂的BET比表面积为0.001m2/g～350m2/g。
9.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，粘接层改性剂的体积密度为0.05g/cm3～5.0g/cm3。
10.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，粘接层改性剂的含水率为0.01％～3.0％。
11.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，粘接层改性剂为金属化合物。
12.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，粘接层改性剂的分散直径D50为0.1μm～100μm、分散直径D10为0.01μm～20μm、且分散直径D90为0.5μm～1000μm。
13.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂为微粒形状，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂的分散直径D50与粘接层改性剂的分散直径D50之比、即改性聚乙烯醇缩醛树脂的分散直径D50/粘接层改性剂的分散直径D50为0.01～1000。
14.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂的分子量与粘接层改性剂的分子量之比、即改性聚乙烯醇缩醛树脂的分子量/粘接层改性剂的分子量为20～7500。
15.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，其为结构粘接剂。
16.根据权利要求1或2所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，其为电子材料用粘接剂。
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