JPWO2019188202A1 - エポキシ接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、接着層改質剤の再凝集を抑制することができ、好適な粘度を長期間維持することが可能であり、高い接着性を発揮することができるとともに、接着剤を塗布する際の工程不良を抑制することが可能なエポキシ接着剤組成物を提供する。本発明は、酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、接着層改質剤、及び、エポキシ樹脂を含有し、前記変性ポリビニルアセタール樹脂の酸変性基当量と前記エポキシ樹脂のエポキシ当量との比（酸変性基当量／エポキシ当量）が５．０〜１５０．０であり、前記酸変性基の数とエポキシ基の数との比（酸変性基の数／エポキシ基の数）が０．０００５〜０．５であるエポキシ接着剤組成物である。

Description

本発明は、接着層改質剤の再凝集を抑制することができ、好適な粘度を長期間維持することが可能であり、高い接着性を発揮することができるとともに、接着剤を塗布する際の工程不良を抑制することが可能なエポキシ接着剤組成物に関する。

従来、エポキシ接着剤組成物は、各種部材に対する接着性に優れ、耐久性にも優れることから、電子材料用接着剤や、自動車、建築物等の構造接着剤等に用いられている。
しかしながら、エポキシ接着剤組成物は、硬化物が硬くて脆いため、衝撃を加えると簡単に破壊されてしまうという問題があった。

これに対して、特許文献１には、エポキシ樹脂、ブロックウレタン樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ゴム粒子及び潜在硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物とすることで、せん断接着強度や剥離接着強度が向上することが開示されている。
また、特許文献２には、汎用エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、コアシェル型ゴム粒子、反応性希釈剤及び硬化剤を含有する接着剤組成物とすることで、粘度特性を向上させて、接着性を維持できることが開示されている。

しかしながら、特許文献１及び２に開示されたような変性エポキシ樹脂とゴム粒子等を含む接着性組成物であっても、硬化物の耐久性が不充分であり、結果として、被着体の剥離を充分に抑制できないという問題があった。更に、多孔質材料を被着体とした際に、多孔質材料に染みこんで充分な接着性を発揮できないという問題があった。
このような問題に対しては、無機材料等の接着層改質剤を添加することで、耐久性や接着性の向上を図ることが試みられているが、長期間保管すると、接着層改質剤の凝集によって接着剤組成物の粘度が増加したり、無機材料が沈降したりして、ノズル詰まり等の工程不良の原因となることが分かった。
このため、接着性や耐久性を向上させるために、接着層改質剤を添加した場合でも、接着層改質剤を充分に分散させることができ、長期間保管後でも高い分散性を維持することを可能として、工程不良を防止しつつ、高い耐久性を維持できる接着剤組成物が求められている。

特開２０１８−２７６６号公報 特開２０１７−１３２９５３号公報

本発明は、上記現状に鑑み、接着層改質剤の再凝集を抑制することができ、好適な粘度を長期間維持することが可能であり、高い接着性を発揮することができるとともに、接着剤を塗布する際の工程不良を抑制することが可能なエポキシ接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、接着層改質剤、及び、エポキシ樹脂を含有し、前記変性ポリビニルアセタール樹脂の酸変性基当量と前記エポキシ樹脂のエポキシ当量との比（酸変性基当量／エポキシ当量）が５．０〜１５０．０であり、前記酸変性基の数とエポキシ基の数との比（酸変性基の数／エポキシ基の数）が０．０００５〜０．５であるエポキシ接着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリビニルアセタール樹脂を、エポキシ樹脂及び接着層改質剤と併用した場合、接着層改質剤の分散性及び分散安定性を向上させることができ、接着層改質剤の凝集により接着剤の増粘や接着剤塗布時の工程不良を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のエポキシ接着剤組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
本発明では、ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、接着性向上のために接着層改質剤を添加した場合でも、接着層改質剤の凝集を抑制することが可能となる。また、長期間保管後も接着層改質剤の分散性を維持することができ、接着剤の増粘を防止することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂である。
このような変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、エポキシ樹脂と併用した場合に、エポキシ樹脂との間で架橋構造を形成することができる。このため、架橋後に得られる架橋体は、高い機械的強度を有しつつ、適度な弾性を有するものとなる。更に、硬化収縮を緩やかにして、異種材料の接着に用いた際、それぞれの材料の収縮率の差に起因する反りや、接着部分の剥離を抑制することができる。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を有する。
上記酸変性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、マレイン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基が好ましい。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂が上記酸変性基を有する構成単位を有することにより、エポキシ樹脂との相溶性を向上させて、高い機械的強度を実現することができる。

上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する炭素に側鎖としての酸変性基が直接結合した構造であってもよく、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造であってもよい。

上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造であってもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が１つ結合した立体構造であってもよい。また、主鎖を構成する隣り合う炭素に酸変性基が１つずつ結合した立体構造であってもよく、主鎖を構成する隣り合う炭素のどちらか一方のみに酸変性基が結合した立体構造であってもよい。なかでも、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造、又は、主鎖を構成する隣り合う炭素に酸変性基が１つずつ結合した立体構造を有することが好ましい。更に、立体障害を大きくして、エポキシ樹脂との組み合わせにより得られる硬化物の網目構造を広くすることができ、その結果、得られる硬化物の柔軟性を向上させることができることから、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造であることが好ましい。

また、上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する炭素に酸変性基が同一方向に結合したイソタクチック配置である立体構造を有するものであってもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が交互に反対側に結合したシンジオタクチック配置である立体構造を有するものであってもよい。更に、上記酸変性基がランダムに結合したアタクチック配置である立体構造を有するものであってもよい。

上記酸変性基を有する構成単位が、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造を有する場合、上記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。

上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、ビニレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ビニレン基、ｎ−プロピレン基がより好ましく、メチレン基、ビニレン基が更に好ましい。

上記カルボキシル基を有する構成単位としては、例えば、下記式（１−１）で表される構成単位、下記式（１−２）で表される構成単位、下記式（１−３）で表される構成単位、及び、下記式（１−４）で表される構成単位が挙げられる。

上記式（１−１）中、Ｒ^１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ^１は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記Ｒ^１としては、単結合、又は、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。

上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、例えば、例えば、メチレン基、ビニレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ビニレン基、ｎ−プロピレン基がより好ましく、メチレン基、ビニレン基が更に好ましい。

上記金属原子としては、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。

上記式（１−２）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記式（１−１）中、Ｒ^１と同様のものが挙げられる。
上記金属原子としては、上記式（１−１）中、Ｘ^１と同様のものが挙げられる。

上記式（１−３）中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ^４及びＸ^５はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記式（１−１）中、Ｒ^１と同様のものが挙げられる。
上記金属原子としては、上記式（１−１）中、Ｘ^１と同様のものが挙げられる。

上記式（１−４）中、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ^６及びＸ^７はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記式（１−１）中、Ｒ^１と同様のものが挙げられる。
上記金属原子としては、上記式（１−１）中、Ｘ^１と同様のものが挙げられる。

なかでも、立体障害が大きくなり、エポキシ樹脂との間で形成される架橋構造の網目構造を広くすることができ、その結果、得られる硬化物の耐衝撃性をより向上させることができることから、上記式（１−２）〜（１−４）の構造を有することが好ましく、上記式（１−４）の構造を有することがより好ましい。

上記スルホン酸基を有する構成単位としては、例えば、下記式（２−１）で表される構成単位、下記式（２−２）で表される構成単位、下記式（２−３）で表される構成単位、及び、下記式（２−４）で表される構成単位が挙げられる。

上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ^１〜Ｒ^７、及び、Ｘ^１〜Ｘ^７としては、上記式（１−１）〜（１−４）中のＲ^１〜Ｒ^７、及び、Ｘ^１〜Ｘ^７と同様のものが挙げられる。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記酸変性基は、変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する炭素に直接結合してもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
また、上記酸変性基を有する構成単位を側鎖に有していてもよい。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が１０モル％である。
上記酸変性基を有する構成単位の含有量が０．０１モル％以上であると、エポキシ樹脂との硬化性に優れたものとすることができる。上記酸変性基を有する構成単位の含有量が１０モル％以下であると、貯蔵安定性を向上させることができる。上記酸変性基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．０５モル％、より好ましい上限が５．０モル％、更に好ましい上限が３．０モル％である。上記酸変性基を有する構成単位の含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の酸変性基当量（酸変性基１つ当たりの分子量）は、好ましい下限が１００、より好ましい下限が５００、好ましい上限が５００００、より好ましい上限が３００００、更に好ましい上限が１５０００である。
なお、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の酸変性基当量は、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度、各構成単位の含有量、及び、各構成単位の分子量に基づいて、変性ポリビニルアセタール樹脂の分子量を算出し、変性ポリビニルアセタール樹脂１モル中の酸変性基の数により除することで算出することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３−１）で表されるアセタール基を有する構成単位、下記式（３−２）で表される水酸基を有する構成単位及び下記式（３−３）で表されるアセチル基を有する構成単位を有する。

上記式（３−１）中、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
上記Ｒ^８としては、水素原子、又は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。

上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセタール基を有する構成単位の含有量（以下、アセタール基量ともいう）の好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が９０モル％である。上記アセタール基量が６０モル％以上であると、沈殿法による合成工程においてポリビニルアセタール樹脂を充分に析出させることができる。また、アセタール基量が９０モル％以下であると、エポキシ樹脂との相溶性を良好なものとすることができる。上記アセタール基量は、より好ましい下限が６５モル％、より好ましい上限が８５モル％である。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。

上記ポリビニルアセタール樹脂におけるブチラール基量とアセトアセタール基量との比は、４：６〜０：１０であることが好ましく、７：３〜１０：０であることがより好ましい。
なお、上記ブチラール基とは、上記式（３−１）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうち、Ｒ^８がプロピル基である場合のアセタール基である。また、上記アセトアセタール基とは、上記式（３−１）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうち、Ｒ^８がメチル基である場合のアセタール基である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記水酸基を有する構成単位の含有量（以下、水酸基量ともいう）の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が３５モル％である。上記水酸基量が１５モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂の強靱性を充分に高めることができ、得られる硬化物の強度が良好なものとなる。また、上記水酸基量が３５モル％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の極性が高くなりすぎることがなく、得られる硬化物のひび割れ等の不具合を抑制して、剥離性を良好なものとすることができる。上記水酸基量のより好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限が３０モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセチル基を有する構成単位の含有量（以下、アセチル基量ともいう）の好ましい下限が０．０００１モル％、好ましい上限が１５モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は特に限定されないが、好ましい下限が１５０、好ましい上限が４５００である。上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１５０以上であると、充分な粘度を有するエポキシ接着剤組成物を得ることができ、上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度が４５００以下であると、塗工して使用する用途で塗工性を良好なものとしてハンドリングを向上することができる。また、接着力をより向上させることができる。
上記平均重合度は、より好ましい下限が２００、より好ましい上限が４０００である。

上記ポリビニルアセタール樹脂の形状は特に限定されないが、微粒子形状を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂が微粒子形状である場合、上記ポリビニルアセタール樹脂の分散径（Ｄ５０）は、好ましい下限が０．１μｍ、より好ましい下限が０．２μｍ、更に好ましい下限が５．０μｍ、好ましい上限が１００μｍ、より好ましい上限が９０μｍである。
なお、上記分散径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法による粒度分布測定により測定することができる。また、上記分散径（Ｄ５０）とは、上記接着層改質剤を分散媒中に分散させた後に、レーザー回折法等によって測定される粒子径であって、ある粒子径を基準として、基準となる粒子径よりも大きい粒子径と有する粒子の数と小さい粒子径を有する粒子の数とが等しくなる場合の基準となる粒子径を意味する。

上記ポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。
また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、例えば、酸変性基を有する単量体と酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、未変性のポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂を後変性させることで酸変性基を導入してもよい。
すなわち、上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有するポリビニルアルコールのアセタール化物であってもよく、無変性のポリビニルアルコールのアセタール化物に酸変性基を導入したものであってもよい。
上記酸変性基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸、２−メチレングルタル酸、２−メチレンアジピン酸、２−メチレンセバシン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸等やその金属塩が挙げられる。

上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。

上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドオクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。

上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０〜９５モル％、好ましくは６５〜９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。

本発明のエポキシ接着剤組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５０重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．５重量％以上であると、接着剤として用いた際に高い強靭性を発揮することができる。上記含有量が５０重量％以下であると、高い接着性を発揮することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が１．０重量％、更に好ましい下限が１０重量％、より好ましい上限が４０重量％、更に好ましい上限が３０重量％である。

本発明のエポキシ接着剤組成物は、接着層改質剤を含有する。
上記接着層改質剤を含有することにより、得られる硬化物の強度や接着性を向上させることができる。
上記接着層改質剤としては、例えば、無機材料を用いることができる。

上記無機材料としては、例えば、金属化合物、炭素系物質、ガラス等が挙げられる。
上記金属化合物としては、酸化物、水酸化物、窒化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル等が挙げられる。水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化銅等が挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ガリウム等が挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等が挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
上記炭素系物質としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ダイヤモンド等が挙げられる。
なかでも、金属化合物が好ましく、酸化物、炭酸塩、硫酸塩である金属化合物がより好ましく、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが更に好ましい。

上記接着層改質剤の分散径（Ｄ５０）は、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。
上記接着層改質剤の分散径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上であると、硬化物の厚み精度を向上させることができ、接着信頼性を向上させることができる。上記接着造改質剤の分散径（Ｄ５０）が１００μｍ以下であると、分散性を充分に高めることができ、粘度及び分散安定性を好適なものとすることができる。
上記接着層改質剤の分散径（Ｄ５０）は、より好ましい下限が０．２μｍ、より好ましい上限が９０μｍである。
なお、上記分散径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法による粒度分布測定により測定することができる。また、上記分散径（Ｄ５０）とは、上記接着層改質剤を分散媒中に分散させた後に、レーザー回折法等によって測定される粒子径であって、ある粒子径を基準として、基準となる粒子径よりも大きい粒子径と有する粒子の数と小さい粒子径を有する粒子の数とが等しくなる場合の基準となる粒子径を意味する。

本発明のエポキシ接着剤組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の分散径（Ｄ５０）と上記接着層改質剤の分散径（Ｄ５０）との比（変性ポリビニルアセタール樹脂の分散径（Ｄ５０）／接着層改質剤の分散径（Ｄ５０））は、好ましい下限が０．００１、より好ましい下限が０．５、更に好ましい下限が１．０である。また、上記ポリビニルアセタール樹脂の分散径（Ｄ５０）と上記接着層改質剤の分散径（Ｄ５０）との比（変性ポリビニルアセタール樹脂の分散径（Ｄ５０）／接着層改質剤の分散径（Ｄ５０））は、好ましい上限が１０００、より好ましい上限が５００、更に好ましい上限が３００である。

上記接着層改質剤の分散径（Ｄ１０）は、好ましい下限が０．０１μｍ、より好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が２０μｍ、より好ましい上限が１８μｍである。
なお、上記分散径（Ｄ１０）は、例えば、レーザー回折法による粒度分布測定により測定することができる。また、上記分散径（Ｄ１０）とは、上記接着層改質剤を分散媒中に分散させた後に、レーザー回折法等によって測定される粒子径であって、個数基準の粒度分布において小さい粒子径側からの累積１０％の粒子径を意味する。

上記接着層改質剤の分散径（Ｄ１０）と分散径（Ｄ５０）との比（分散径（Ｄ１０）／分散径（Ｄ５０））は、好ましい下限が０．０００１、より好ましい下限が０．０５、更に好ましい下限が０．０７、好ましい上限が１．０、より好ましい上限が０．８、更に好ましい上限が０．７である。

上記接着層改質剤の分散径（Ｄ９０）は、好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい下限が０．６μｍ、好ましい上限が１０００μｍ、より好ましい上限が５００μｍ、更に好ましい上限が２００μｍである。
なお、上記分散径（Ｄ９０）は、例えば、レーザー回折法による粒度分布測定により測定することができる。また、上記分散径（Ｄ９０）とは、上記接着層改質剤を分散媒中に分散させた後に、レーザー回折法等によって測定される粒子径であって、個数基準の粒度分布において小さい粒子径側からの累積９０％の粒子径を意味する。

上記接着層改質剤の分散径（Ｄ９０）と分散径（Ｄ５０）との比（分散径（Ｄ９０）／分散径（Ｄ５０））は、好ましい下限が１．０、より好ましい下限が１．１、更に好ましい下限が１．２、好ましい上限が１００００、より好ましい上限が１００、更に好ましい上限が１０である。

上記接着層改質剤の比重は、好ましい下限が０．１ｇ／ｃｍ^３、好ましい上限が１０．０ｇ／ｃｍ^３である。
上記比重は、例えば、比重測定装置（ＡＵＷ２２０Ｄ、島津製作所社製）等により測定することができる。

上記接着層改質剤のＢＥＴ比表面積は、好ましい下限が０．００１ｍ^２／ｇ、より好ましい下限が０．０１ｍ^２／ｇ、好ましい上限が３５０ｍ^２／ｇ、より好ましい上限が１００ｍ^２／ｇである。
上記ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素ガスを用いた比表面積測定装置（ＡＳＡＰ−２０００、島津製作所社製）等による測定により求めることができる。

上記接着層改質剤の嵩密度は、好ましい下限が０．０５ｇ／ｃｍ^３、より好ましい下限が０．０７ｇ／ｃｍ^３、好ましい上限が５．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましい上限が２．５ｇ／ｃｍ^３である。
なお、上記嵩密度は、例えば、粉体特性評価装置（パウダテスタ ＰＴ−Ｘ、ホソカワミクロン社製）により測定することができる。

上記接着層改質剤の含水率は、好ましい下限が０．０１％、より好ましい下限が０．１％、好ましい上限が３．０％、より好ましい上限が２．０％である。
なお、上記含水率は、例えば、６０℃、ゲージ圧 −９．４７×１０^４Ｐａ以下で２時間真空乾燥し、シリカゲルデシケータ内で室温まで冷却した試料を、熱重量測定装置（ＴＧ/ＤＴＡ７３００、日立ハイテクサイエンス社製）等を用いて測定することで確認することができる。

上記接着層改質剤の形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられ、板状、鱗片状であることが好ましい。これらの形状を有する接着層改質剤を複数種組み合わせて用いてもよい。

上記接着層改質剤は、純水に不溶であることが好ましい。ここで、純水に不溶であるとは、上記接着層改質剤を純水に分散させた際に、実質的に溶解しないことを意味し、例えば、透過型電子顕微鏡を用い、純水中で接着層改質剤のサイズが縮小しない状態を示す。

本発明のエポキシ接着剤組成物において、上記接着層改質剤の含有量は、好ましい下限が１重量％、より好ましい下限が５重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が４０重量％である。

本発明のエポキシ接着剤組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の分子量と上記接着層改質剤の分子量との比（変性ポリビニルアセタール樹脂の分子量／接着層改質剤の分子量）は、好ましい下限が２０、より好ましい下限が３０、好ましい上限が７５００、より好ましい上限が６７５０、更に好ましい上限が２４００である。

本発明のエポキシ接着剤組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の酸変性基当量と上記接着層改質剤のＢＥＴ比表面積とは、（酸変性基当量／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ））が０．２以上、５０００００００以下であることが好ましく、１．０以上、３０００００００以下であることがより好ましく、１０以上、１５０００００以下であることが更に好ましい。

本発明のエポキシ接着剤組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
上記エポキシ樹脂を含有することで、加熱等によりエネルギーを印加することで架橋させることが可能となり、高い接着性を実現することができる。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族系エポキシ樹脂、複素環系エポキシ樹脂及び脂肪族系エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記芳香族系エポキシ樹脂としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル及びグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン等が挙げられる。
上記多価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記多価フェノール類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
上記グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。

上記複素環系エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアネート、トリグリシジルメラミン等が挙げられる。

上記脂肪族系エポキシ樹脂としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、多価脂肪酸のグリシジルエステル等が挙げられる。
脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のグリシジルエステルとしては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂のなかでも、接着力を向上させる観点から、芳香族系エポキシ樹脂を用いることが好ましく、芳香族系エポキシ樹脂と脂肪族系エポキシ樹脂とを用いることがより好ましい。

上記エポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１つ当たりの分子量）は、好ましい下限が９０、好ましい上限が７００である。
上記エポキシ当量が上記好ましい下限以上であると、硬化不良を起こしにくく、機械的強度を充分に向上させることができる。上記エポキシ当量が上記好ましい上限以下であると、架橋点間分子量が低下し、耐熱性を向上させることができる。
上記エポキシ当量のより好ましい下限は１００、より好ましい上限は６００である。
なお、上記エポキシ樹脂が複数の異なるエポキシ樹脂を含む場合、上記エポキシ当量は、それぞれのエポキシ樹脂のエポキシ当量と配合割合（重量％）との積の合計により算出することができる。

本発明のエポキシ接着剤組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の酸変性基当量と上記エポキシ樹脂のエポキシ当量との比（酸変性基当量／エポキシ当量）は、下限が５．０、上限が１５０である。
上記比率が、上記下限以上、かつ、上記上限以下であると、接着剤の貯蔵安定性を損なうことなくゲル分率を向上させることができる。
上記比率は、好ましい下限が７．０、好ましい上限が１２０である。

上記エポキシ樹脂の分子量は、好ましい下限が１００、好ましい上限が５５００である。
上記分子量が１００以上であると、架橋体の機械的強度や耐熱性を充分に向上させることができる。上記分子量が５５００以下であると、架橋体が剛直になりすぎることがなく、充分な強度を有するものとすることができる。
上記分子量は２００〜１０００であることがより好ましい。

本発明のエポキシ接着剤組成物において、上記エポキシ樹脂の含有量は、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が９９．５重量％である。
上記エポキシ樹脂の含有量が０．５重量％以上であると、接着性をより向上させることができる。上記含有量が９９．５重量％以下であると、強靭性を向上させることができる。
上記エポキシ樹脂の含有量は、より好ましい下限が１．０重量％、より好ましい上限が９０．０重量％である。

本発明のエポキシ接着剤組成物において、エポキシ樹脂１００重量部に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１００重量部である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．５重量部以上であると、強靭性を充分なものとすることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１００重量部以下であると、接着性を充分なものとすることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が１．０重量部、より好ましい上限が８０重量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂１００重量部に対する上記接着層改質剤の含有量は、好ましい下限が１．０重量部、より好ましい下限が６．０重量部、好ましい上限が１１５重量部、より好ましい上限が８０重量部である。

本発明のエポキシ接着剤組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂に含まれる酸変性基の数、及び、上記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数の比率（酸変性基の数／エポキシ基の数）は、下限が０．０００５、上限が０．５である。また、好ましい下限は０．０００７５、より好ましい下限は０．００１、好ましい上限は０．２５、より好ましい上限は０．０５である。
上記酸変性基の数とエポキシ基の数の比率が上記下限以上、かつ、上記上限以下であると、得られるエポキシ接着剤組成物の硬化物の耐衝撃性を向上させることができる。
なお、上記「酸変性基の数」は、本発明のエポキシ接着剤組成物中の上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量、及び、酸変性基当量に基づいて算出することができる。
また、上記「エポキシ基の数」は、本発明のエポキシ接着剤組成物中の上記エポキシ樹脂の含有量、及び、エポキシ当量に基づいて算出することができる。

本発明のエポキシ接着剤組成物は、有機溶剤の含有量が１０．０重量％以下であり、０重量％であることが好ましい。
有機溶剤の含有量が１０．０重量％以下であることにより、硬化阻害を起こしにくくすることができる。

上記有機溶剤としては、例えば、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類等が挙げられる。
上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記エステル類としては、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
また、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等を用いることもできる。

本発明のエポキシ接着剤組成物は、更に、上記ポリビニルアセタール樹脂、上記接着層改質剤、上記エポキシ樹脂の他に架橋剤を含んでもよい。
上記架橋剤としては、ハロヒドリン化合物、ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、ビスアクリルアミド化合物、尿素化合物、グアニジン化合物、ジカルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
上記ハロヒドリン化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
上記ハロゲン化合物としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン等が挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記ビスアクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
上記尿素化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素等が挙げられる。
上記グアニジン化合物としては、例えば、グアニジン、ジグアニド等が挙げられる。
上記カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸エステル化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記アルデヒド化合物としては、例えば、グリオキサール、グルタルアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド類等が挙げられる。
これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これら架橋剤は、必要であれば、水やアルコールなどの有機溶媒に溶かして使用することもできる。

本発明のエポキシ接着剤組成物は、更に、硬化剤、硬化促進剤を含んでもよい。
上記硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。なかでも、ジシアンジアミドが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。なかでも、イミダゾール化合物が好ましい。

本発明のエポキシ接着剤組成物中の上記硬化剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、より好ましい下限が１．０重量部、好ましい上限が１００重量部、より好ましい上限が５０重量部である。

本発明のエポキシ接着剤組成物中の上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、より好ましい下限が１．０重量部、好ましい上限が３０重量部、より好ましい上限が１０重量部である。

本発明のエポキシ接着剤組成物において、上記硬化剤の含有量と上記硬化促進剤の含有量との比（硬化剤の含有量／硬化促進剤の含有量）は、好ましい下限が１／１８、より好ましい下限が１／８、好ましい上限が１／０．０５、より好ましい上限が１／０．１２５である。

本発明のエポキシ接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明のエポキシ接着剤組成物を架橋させる方法は、加熱による方法が挙げられる。加熱により熱硬化させる場合、加熱温度は特に限定されないが、５０〜１７０℃であることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であると、架橋を充分に進行させて強度を良好なものとすることができる。また、加熱温度が１７０℃以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の熱劣化が起こることがなく、充分な特性を発揮することができる。上記加熱温度のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は１６０℃である。
また、加熱時間も特に限定されないが、好ましい下限は５分間、好ましい上限は１０時間である。加熱時間が５分間以上であると架橋を充分に進行させて、充分な強度を得ることができる。また、加熱時間が１０時間以下であると上記ポリビニルアセタール樹脂の熱劣化が起こることがなく、充分な特性を発揮することができる。

本発明のエポキシ接着剤組成物は、通常のポリビニルアセタール樹脂が使用されている用途に好適に用いることができ、例えば、セラミック成形体、金属ペースト、熱現像性感光材料、塗料、インキ、反射シート等を製造するための塗工溶液を得ることができる。また、ディスプレイ向けフィルム用接着剤、セラミック積層体の層間接着剤、自動車、建築物等の構造接着剤、電子材料用接着剤の接着剤に使用することができる。

本発明によれば、接着層改質剤の再凝集を抑制することができ、好適な粘度を長期間維持することが可能であり、高い接着性を発揮することができるとともに、接着剤を塗布する際の工程不良を抑制することが可能なエポキシ接着剤組成物を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、重合度４００、鹸化度９７．７モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ^６が単結合、Ｘ^６が水素原子、Ｒ^７がメチレン基、Ｘ^７が水素原子）を０．６モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：０．６モル％）を有することが確認できた。
なお、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。また、粒度分布測定装置（マルバーン マスターサイザー３０００、スペクトリス社製）を用いて、得られたポリビニルアセタール樹脂の分散径（Ｄ５０）を測定した。

得られたポリビニルアセタール樹脂５ｇに対して、エポキシ樹脂５０ｇ、接着層改質剤１５ｇ、硬化剤１．５ｇ、硬化促進剤１ｇを添加し、ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂とを重量比５：５０で混合した接着剤組成物を作製した。
なお、エポキシ樹脂、接着層改質剤、硬化剤、硬化促進剤としては以下のものを用いた。
（エポキシ樹脂）
ＥＰ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８、三菱化学社製、エポキシ当量１９０、分子量３７０）
ＥＰ−２：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−９２０、エポキシ当量１７６）
（接着層改質剤）
ＡＭ−１：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３（分子量１００．０９）、白石工業株式会社製）
（硬化剤）
ＣＡ−１：ジシアンジアミド（三菱化学社製、ＤＩＣＹ）
（硬化促進剤）
ＣＡ−２：イミダゾール化合物（三菱化学社製、ｊＥＲキュアＥＭＩ２４）

得られた接着剤組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工し、１２５℃で乾燥することで樹脂シートを作製した。

（実施例２〜２３）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表２に示す通りにエポキシ樹脂、接着層改質剤、硬化剤、硬化促進剤を添加した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び樹脂シートを作製した。
なお、接着層改質剤としては以下のものを用いた。
（接着層改質剤）
ＡＭ−２：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３（分子量１００．０９）、白石工業株式会社製）
ＡＭ−３：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３（分子量１００．０９）、白石工業株式会社製）
ＡＭ−４：シリカ（ＳｉＯ_２（分子量６０．０８）、日本アエロジル社製）
ＡＭ−５：シリカ（ＳｉＯ_２（分子量６０．０８）、日本アエロジル社製）
ＡＭ−６：シリカ（ＳｉＯ_２（分子量６０．０８）、日本アエロジル社製）
ＡＭ−７：硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４（分子量２３３．３８）、堺化学工業株式会社製）
ＡＭ−８：硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４（分子量２３３．３８）、堺化学工業株式会社製）
ＡＭ−９：硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４（分子量２３３．３８）、堺化学工業株式会社製）
ＡＭ−１０：タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ（分子量３７９．２７）、富士タルク工業株式会社製）
ＡＭ−１１：タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ（分子量３７９．２７）、富士タルク工業株式会社製）
ＡＭ−１２：タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ（分子量３７９．２７）、富士タルク工業株式会社製）
ＡＭ−１３：酸化チタン（ＴｉＯ_２（分子量７９．８７）、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）
ＡＭ−１４：酸化チタン（ＴｉＯ_２（分子量７９．８７）、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）
ＡＭ−１５：酸化チタン（ＴｉＯ_２（分子量７９．８７）、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）
ＡＭ−１６：酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３（分子量１０１．９６）、日本軽金属株式会社製）
ＡＭ−１７：酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３（分子量１０１．９６）、日本軽金属株式会社製）
ＡＭ−１８：酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３（分子量１０１．９６）、日本軽金属株式会社製）
ＡＭ−１９：酸化カルシウム（ＣａＯ（分子量５６．０８）、奥多摩工業株式会社製）
ＡＭ−２０：酸化カルシウム（ＣａＯ（分子量５６．０８）、奥多摩工業株式会社製）
ＡＭ−２１：酸化カルシウム（ＣａＯ（分子量５６．０８）、奥多摩工業株式会社製）
なお、粒度分布測定装置（マルバーン マスターサイザー３０００、スペクトリス社製）を用いて上記接着層改質剤の分散径を測定した。また、比表面積測定装置（ＡＳＡＰ−２０００、島津製作所社製）を用いて上記接着層改質剤のＢＥＴ比表面積を測定した。更に、粉体特性評価装置（パウダテスタ ＰＴ−Ｘ、ホソカワミクロン社製）を用いて上記接着層改質剤の嵩密度を測定した。また、熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ７３００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて上記接着層改質剤の含水率を測定した。結果を表２に示した。
また、上記接着層改質剤を純水中に分散させ、純水中の接着層改質剤の分散径を確認したところ、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルク、酸化チタン、酸化アルミニウムについては、分散径の縮小は確認されず、酸化カルシウムについては分散径の縮小が確認された。

（実施例２４）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、重合度８００、鹸化度９８．０モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ^６が単結合、Ｘ^６が水素原子、Ｒ^７がメチレン基、Ｘ^７が水素原子）を０．６モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量、酸変性基を有する構成単位の含有量を表１に示す。

得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表１に示す通りにエポキシ樹脂、接着層改質剤、硬化剤、硬化促進剤を添加した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び樹脂シートを作製した。

（実施例２５）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、重合度４００、鹸化度８９．０モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ^６が単結合、Ｘ^６が水素原子、Ｒ^７がメチレン基、Ｘ^７が水素原子）を０．５モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量、酸変性基を有する構成単位の含有量を表１に示す。

得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表２に示す通りにエポキシ樹脂、接着層改質剤、硬化剤、硬化促進剤を添加した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び樹脂シートを作製した。

（実施例２６）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド５０ｇとブチルアルデヒド５０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、ポリビニルアルコールとしては、重合度４００、鹸化度９７．６モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ^６が単結合、Ｘ^６が水素原子、Ｒ^７がメチレン基、Ｘ^７が水素原子）を２．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量、酸変性基を有する構成単位の含有量を表１に示す。

得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表２に示す通りにエポキシ樹脂、接着層改質剤、硬化剤、硬化促進剤を添加した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び樹脂シートを作製した。

（実施例２７）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとホルムアルデヒド７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、ポリビニルアルコールとしては、実施例１と同様のものを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量、酸変性基を有する構成単位の含有量を表１に示す。

得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表２に示す通りにエポキシ樹脂、接着層改質剤、硬化剤、硬化促進剤を添加した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び樹脂シートを作製した。

（実施例２８）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、ポリビニルアルコールとしては、重合度４００、鹸化度９７．７モル％、上記式（１−３）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−３）中、Ｒ^４が単結合、Ｘ^４が水素原子、Ｒ^５が単結合、Ｘ^５が水素原子）を０．６モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量、酸変性基を有する構成単位の含有量を表１に示す。

得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表２に示す通りにエポキシ樹脂、接着層改質剤、硬化剤、硬化促進剤を添加した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び樹脂シートを作製した。

（実施例２９）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、重合度４００、鹸化度９７．７モル％、上記式（２−１）で表されるスルホン酸基を有する構成単位（式（２−１）中、Ｒ^１が単結合、Ｘ^１がナトリウム原子）を０．６モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量、酸変性基を有する構成単位の含有量を表１に示す。

得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表２に示す通りにエポキシ樹脂、接着層改質剤、硬化剤、硬化促進剤を添加した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び樹脂シートを作製した。

（実施例３０）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表２に示す通りにエポキシ樹脂、接着層改質剤、硬化剤、硬化促進剤を添加した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び樹脂シートを作製した。
なお、エポキシ樹脂としてはＥＰ−１の代わりに以下のものを用いた。
（エポキシ樹脂）
ＥＰ−３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ ８０７、エポキシ当量１７０）

（比較例１）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表２に示す通りにエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を添加した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び樹脂シートを作製した。

（比較例２）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表２に示す通りに接着層改質剤、硬化剤、硬化促進剤を添加した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び樹脂シートを作製したが、以下に述べる評価が可能な測定サンプルを得ることができなかった。

（比較例３〜２３）
表２に示す通りにエポキシ樹脂、接着層改質剤、硬化剤、硬化促進剤を添加した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び樹脂シートを作製した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物、樹脂シートについて以下の評価を行った。結果を表３に示した。

（１）粘度評価
得られた接着剤組成物について、コーンプレート型粘度計を用いて、剪断速度１００ｓ^−１における接着剤組成物作製直後の粘度を測定した。

（２）分散安定性評価
得られた接着剤組成物を、マルエム社製ねじ口試験管 ＮＳ−１０に、試験管の先端からの高さが７ｃｍになるまで添加し、５０℃で１２時間、及び２４時間保管した。各時間保管後の溶液サンプルにおける接着層改質剤の分散状態を確認し、以下の基準で評価した。
◎：沈降物がなく、完全に分散していた。
○：発生した沈降量が１．０ｍｍ以下であった。
△：発生した沈降量が１．０ｍｍを超えており、３．５ｍｍ以下であった。
×：発生した沈降量が３．５ｍｍを超えていた。
ここでいう沈降量とは、相分離した接着剤組成物中の相界面と液面との距離を意味する。

（３）基材染み込み性評価
得られた接着剤組成物を基材（旭化成社製「ベンコットＭ−３ＩＩ」）上に１滴滴下し、２分間静置した後、滴下した液滴の染み込み状態を以下の基準で評価した。
◎：ほとんど染み込んでおらず、基材上に液滴が残っていた。
〇：ごく一部が染み込んでいたが、概ね基材上に液滴が残っていた。
×：ほとんど染み込んでしまい、基材上に液滴が残っていなかった。

（４）ゲル分率
樹脂シートのサンプル約０．１ｇ（ｗ１）に、トルエンとエタノールを重量比１：１で混合した溶媒４０ｇを加え、２４時間撹拌させることによって、再溶解させ、あらかじめ質量を測定した２００メッシュのステンレス金網（ｗ２）で固液分離を行った。その後ステンレス金網を取り出し、１００℃、１時間真空乾燥して質量（ｗ３）を測定し，以下の計算式でゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝｛（ｗ３−ｗ２）／ｗ１｝×１００
得られたゲル分率について、以下の基準で評価した。
なお、ゲル分率が高い場合、硬化性に優れているといえる。
◎：８０％以上
○：４０％以上、８０％未満
△：１０％以上、４０％未満
×：１０％未満

（５）引張弾性率、伸度、降伏点応力
得られた樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠した方法により、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）を用いて引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）、伸度（％）、降伏点応力（ＭＰａ）を測定した。

（６）せん断接着力
得られた接着剤組成物を各種金属基材に塗工し、１７０℃で３０分間加熱することにより接着剤組成物を硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠した方法により、測定温度２０℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でせん断接着力を測定した。
金属基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、ＳＰＣＣ鋼板を用いた。
なお、せん断接着力が高い場合、外力がかかった際にも剥がれにくく、接着力に優れているといえる。

（７）剥離接着力
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠した方法により、得られた接着剤組成物をＳＰＣＣ鋼板に塗工し、ＳＰＣＣ鋼板２枚を接着剤組成物により貼り合わせ、１７０℃で３０分間加熱して接着剤組成物を硬化させた後、剥離角度１８０度、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、剥離接着力を測定した。
また、同様にして作製した測定サンプルを８５℃８５％ＲＨの環境下に１６８時間保管した後、剥離角度１８０度、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、剥離接着力を測定した。

（８）耐衝撃性
得られた接着剤組成物を型に流し込み、１７０℃で３０分間加熱することにより樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠した方法により、デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ型（東洋精機製作所社製）を用いてシャルピー衝撃試験を行い、樹脂硬化物を破壊させたときのシャルピー衝撃値を測定することにより、耐衝撃性を評価した。

（９）耐寒性
得られた接着剤組成物を型に流し込み、１７０℃で３０分間加熱することにより樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７２１６に準拠した方法により、脆化温度試験機 型式Ｓ（東洋精機製作所社製）を用いて−４５℃における樹脂硬化物破壊試験を行い、作製した試験片１０本中、破壊された試験片の本数を評価することにより、耐寒性を評価した。なお、破壊された試験片の本数が少ないほど耐寒性に優れているといえる。

（１０）ノズル詰まり試験
得られた接着剤組成物を５０℃で保管した。その後、接着剤組成物をノズル内径０．１６ｍｍのルアーロック式シリンジノズルを取り付けた、テルモ社製ディスポシリンジ ＳＳ-１０ＬＺに１０ｍｌ投入し、１ｍｌ/ｓｅｃの条件で吐出し、ノズルつまりによりノズルから吐出できなくなる保管時間を評価した。

本発明によれば、接着層改質剤の再凝集を抑制することができ、好適な粘度を長期間維持することが可能であり、高い接着性を発揮することができるとともに、接着剤を塗布する際の工程不良を抑制することが可能なエポキシ接着剤組成物を提供することができる。

Claims (16)

1. 酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、接着層改質剤、及び、エポキシ樹脂を含有し、
   前記変性ポリビニルアセタール樹脂の酸変性基当量と前記エポキシ樹脂のエポキシ当量との比（酸変性基当量／エポキシ当量）が５．０〜１５０．０であり、
   前記酸変性基の数とエポキシ基の数との比（酸変性基の数／エポキシ基の数）が０．０００５〜０．５である
   ことを特徴とするエポキシ接着剤組成物。
2. 酸変性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ接着剤組成物。
3. 変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を側鎖に有することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ接着剤組成物。
4. 変性ポリビニルアセタール樹脂における、酸変性基を有する構成単位の含有量が０．０１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のエポキシ接着剤組成物。
5. 変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基量が６０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のエポキシ接着剤組成物。
6. 変性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が１５０〜４５００であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のエポキシ接着剤組成物。
7. 変性ポリビニルアセタール樹脂は、ブチラール基量とアセトアセタール基量との比（ブチラール基量：アセトアセタール基量）が４：６〜０：１０であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のエポキシ接着剤組成物。
8. 接着層改質剤は、ＢＥＴ比表面積が０．００１〜３５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のエポキシ接着剤組成物。
9. 接着層改質剤は、嵩密度が０．０５〜５．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のエポキシ接着剤組成物。
10. 接着層改質剤は、含水率が０．０１〜３．０％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のエポキシ接着剤組成物。
11. 接着層改質剤は、金属化合物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のエポキシ接着剤組成物。
12. 接着層改質剤は、分散径（Ｄ５０）が０．１〜１００μｍ、分散径（Ｄ１０）が０．０１〜２０μｍ、かつ、分散径（Ｄ９０）が０．５〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のエポキシ接着剤組成物。
13. 変性ポリビニルアセタール樹脂は微粒子形状であり、前記変性ポリビニルアセタール樹脂の分散径（Ｄ５０）と接着層改質剤の分散径（Ｄ５０）との比（変性ポリビニルアセタール樹脂の分散径（Ｄ５０）／接着層改質剤の分散径（Ｄ５０））が０．０１〜１０００であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載のエポキシ接着剤組成物。
14. 変性ポリビニルアセタール樹脂の分子量と接着層改質剤の分子量との比（変性ポリビニルアセタール樹脂の分子量／接着層改質剤の分子量）が２０〜７５００であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載のエポキシ接着剤組成物。
15. 構造接着剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載のエポキシ接着剤組成物。
16. 電子材料用接着剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載のエポキシ接着剤組成物。