CN111868137B - 环氧树脂组合物 - Google Patents

环氧树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111868137B
CN111868137B CN201980020480.9A CN201980020480A CN111868137B CN 111868137 B CN111868137 B CN 111868137B CN 201980020480 A CN201980020480 A CN 201980020480A CN 111868137 B CN111868137 B CN 111868137B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
polyvinyl acetal
resin composition
modified polyvinyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980020480.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111868137A (zh
Inventor
立野栞
山田佑
千叶阳介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN111868137A publication Critical patent/CN111868137A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111868137B publication Critical patent/CN111868137B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/38—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，其通过维持环氧树脂特有的高弹性模量且赋予挠性而能够兼具耐冲击性与机械强度，进而，其减少因混合所致的增粘，耐热性、储存稳定性、耐溶剂性也优异。本发明为一种环氧树脂组合物，其含有改性聚乙烯醇缩醛树脂、反应性稀释剂及环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有酸改性基团的结构单元，所述环氧树脂组合物在固化后具有海岛相分离结构。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及下述环氧树脂组合物，其通过维持环氧树脂特有的高弹性模量且赋予挠性而能够兼具耐冲击性与机械强度，进而，其减少因混合所致的增粘，耐热性、储存稳定性、耐溶剂性也优异。
背景技术
聚乙烯醇缩醛树脂是将聚乙烯醇作为原料而合成的树脂，通过在侧链具有乙酰基和羟基、以及缩醛基，从而能够表现出优异的强韧性、粘接性、交联性、吸湿性。另外，通过使侧链基的比率变化，从而能够使树脂物性发生变化。利用这样的特性而被用于汽车用夹层玻璃中间膜、陶瓷坯片等广泛的用途。
目前，正在进行通过在聚乙烯醇缩醛树脂的侧链中导入乙酰基、羟基、缩醛基以外的官能团，以实现树脂物性的提高、发现新功能为目标的尝试。
但是，聚乙烯醇缩醛树脂存在与金属材料的粘接力不充分这样的问题。另外，在进行固化时的加热处理时，因与金属材料的收缩率之差而成为了产生翘曲、剥离等的原因。
与此相对，在专利文献1及2中记载了使用了聚乙烯醇缩醛树脂和环氧树脂的粘接剂，这些粘接剂虽然能够提高与金属的粘接性，但是聚乙烯醇缩醛树脂若与环氧树脂混合，则完全相容而发生增粘，成为了操作性变差的原因。另外，存在难以控制聚乙烯醇缩醛树脂与环氧树脂的相分离结构，所得的固化物的耐冲击性不充分这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-188272号公报
专利文件2：日本特开2016-191046号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供下述环氧树脂组合物，其通过维持环氧树脂特有的高弹性模量且赋予挠性而能够兼具耐冲击性与机械强度，进而，其减少因混合所致的增粘，耐热性、储存稳定性、耐溶剂性也优异。
用于解决课题的手段
本发明为一种环氧树脂组合物，其含有改性聚乙烯醇缩醛树脂、反应性稀释剂及环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有酸改性基团的结构单元，所述环氧树脂组合物在固化后具有海岛相分离结构。
以下，对本发明进行详述。
本发明人等进行了深入的研究，结果发现：通过制成下述树脂组合物，从而能够抑制聚乙烯醇缩醛树脂与环氧树脂的相容性，所述树脂组合物含有改性聚乙烯醇缩醛树脂、反应性稀释剂及环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有酸改性基团的结构单元，所述树脂组合物在固化后形成特定的结构。其结果，发现：能够形成聚乙烯醇缩醛树脂分散在环氧树脂中的结构，能够抑制树脂组合物的增粘，并且，能够在维持所得的固化物的高机械强度的同时使耐冲击性提高，至此完成了本发明。
本发明的环氧树脂组合物含有改性聚乙烯醇缩醛树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有酸改性基团的结构单元。
通过含有这样的改性聚乙烯醇缩醛树脂，从而在与环氧树脂组合使用时，可以在与环氧树脂之间形成交联结构。因此，固化后所得的交联体不会使环氧树脂特有的高弹性模量降低，因此具有高机械强度，同时，包含作为挠性成分的聚乙烯醇缩醛树脂的岛成分发挥出应力松弛性而具有高耐冲击性。进而，可抑制与环氧树脂组合使用时的粘度的增加，并且还可期待由交联结构所带来的耐热性的提高。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有酸改性基团的结构单元。
通过上述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有上述酸改性基团的结构单元，从而能够实现高耐冲击性与机械强度。
作为上述酸改性基团，可列举出羧基、磺酸基、马来酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基、及它们的盐等。其中，优选羧基。
上述具有酸改性基团的结构单元可以为在构成主链的碳上直接键合作为侧链的酸改性基团而得的结构，也可以为在构成主链的碳上经由亚烃基而键合酸改性基团而得的结构。
上述具有酸改性基团的结构单元可以具有在构成主链的同一碳上键合2个酸改性基团而得的立体结构，也可以为在构成主链的碳上键合1个酸改性基团而得的立体结构。另外，可以为在构成主链的彼此相邻的碳上各键合1个酸改性基团而得的立体结构，也可以为在构成主链的彼此相邻的碳中的仅任一个碳上键合酸改性基团而得的结构。其中，优选具有在构成主链的同一碳上键合2个酸改性基团而得的立体结构、或在构成主链的彼此相邻的碳上各键合1个酸改性基团而得的立体结构。进而，从能够增大立体位阻，扩大通过与环氧树脂的组合而得到的交联体的网状结构，其结果，能够提高所得的固化物的柔软性的方面出发，更优选具有在构成主链的同一碳上键合2个酸改性基团而得的立体结构。
另外，具有酸改性基团的结构单元可以具有在构成主链的碳上酸改性基团在同一方向键合而得的作为全同立构配置的立体结构，也可以具有在构成主链的碳上酸改性基团交替地在相反侧键合而得的作为间规立构配置的立体结构。进而，也可以具有上述酸改性基团无规地键合而得的作为无规立构配置的立体结构。
在上述具有酸改性基团的结构单元具有在构成主链的碳上经由亚烃基而键合酸改性基团而得的结构的情况下，作为上述亚烃基，优选为碳数1～10的亚烃基，更优选为碳数1～5的亚烃基，进一步优选为碳数1～3的亚烃基。
作为上述碳数1～10的亚烃基，可列举出直链状亚烃基、支链状亚烃基、环状亚烃基。
作为上述直链状亚烃基，可列举出亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。
作为上述支链状亚烃基，可列举出甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4-二甲基亚丁基等。
作为上述环状亚烃基，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等。
其中，优选为直链状亚烃基，更优选为亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基，进一步优选为亚甲基、亚乙烯基。
作为上述具有羧基的结构单元，可列举出例如下述式(1-1)所表示的结构单元、下述式(1-2)所表示的结构单元、下述式(1-3)所表示的结构单元、及下述式(1-4)所表示的结构单元。
上述式(1-1)中，R1表示单键或碳数1～10的亚烃基，X1表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述R1，优选为单键或碳数1～5的亚烃基，更优选为单键或碳数1～3的亚烃基。
作为上述碳数1～10的亚烃基，可列举出直链状亚烃基、支链状亚烃基、环状亚烃基。
作为上述直链状亚烃基，可列举出亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。
作为上述支链状亚烃基，可列举出甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4-二甲基亚丁基等。
作为上述环状亚烃基，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等。
其中，优选为直链状亚烃基，更优选为亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基，进一步优选为亚甲基、亚乙烯基。
作为上述金属原子，可列举钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选为钠原子。
上述式(1-2)中，R2及R3各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烃基，X2及X3各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述碳数1～10的亚烃基，可列举出与上述式(1-1)中的R1相同的基团。
作为上述金属原子，可列举出与上述式(1-1)中的X1相同的原子。
上述式(1-3)中，R4及R5各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烃基，X4及X5各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述碳数1～10的亚烃基，可列举出与上述式(1-1)中的R1相同的基团。
作为上述金属原子，可列举出与上述式(1-1)中的X1相同的原子。
上述式(1-4)中，R6及R7各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烃基，X6及X7各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述碳数1～10的亚烃基，可列举出与上述式(1-1)中的R1相同的基团。
作为上述金属原子，可列举出与上述式(1-1)中的X1相同的原子。
其中，从立体位阻变大，能够扩大在其与环氧树脂之间形成的交联结构的网状结构，其结果，能够进一步提高所得的固化物的耐冲击性的方面出发，优选具有上述式(1-2)～(1-4)的结构，更优选具有上述式(1-4)的结构。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂中，上述酸改性基团可以直接键合于构成改性聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳上，也可以经由亚烃基等连接基团而键合于构成改性聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳上。
另外，可以在侧链包含上述具有酸改性基团的结构单元。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的具有酸改性基团的结构单元的含量的优选下限为0.01摩尔％，优选上限为20.0摩尔％。
若上述具有酸改性基团的结构单元的含量为0.01摩尔％以上，则能够使其与环氧树脂的固化性优异。若上述具有酸改性基团的结构单元的含量为20.0摩尔％以下，则能够提高储存稳定性。上述具有酸改性基团的结构单元的含量的更优选下限为0.12摩尔％，进一步优选下限为0.55摩尔％，更优选上限为15.5摩尔％，进一步优选上限为13.0摩尔％。上述具有酸改性基团的结构单元的含量例如能够通过NMR进行测定。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含下述式(2-1)所表示的具有缩醛基的结构单元、下述式(2-2)所表示的具有羟基的结构单元、及下述式(2-3)所表示的具有乙酰基的结构单元。
上述式(2-1)中，R8表示氢原子或碳数1～20的烷基。
作为上述R8，优选为氢原子或碳数1～12的烷基。
作为上述碳数1～20的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。其中，优选为甲基、乙基、丙基。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中，上述具有缩醛基的结构单元的含量(以下也称作缩醛基量)的优选下限为60摩尔％、优选上限为90摩尔％。若上述缩醛基量为60摩尔％以上，则在基于沉淀法的合成工序中能够使改性聚乙烯醇缩醛树脂充分地析出。另外，若缩醛基量为90摩尔％以下，则能够使其与环氧树脂的相容性良好。上述缩醛基量的更优选下限为65摩尔％、更优选上限为85摩尔％。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中的上述乙缩醛基量与上述丁缩醛基量与之比优选为6∶4～10∶0，更优选为8∶2～10∶0，进一步优选为9∶1～10∶0。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中，上述具有羟基的结构单元的含量(以下也称作羟基量)的优选下限为15摩尔％、优选上限为35摩尔％。若上述羟基量为15摩尔％以上，则能够充分提高改性聚乙烯醇缩醛树脂的强韧性，所得的交联体的强度变得良好。另外，若上述羟基量为35摩尔％以下，则能够在改性聚乙烯醇缩醛树脂的极性不会变得过高的情况下抑制所得的交联体的裂纹破裂等不良状况，使剥离性良好。上述羟基量的更优选下限为17摩尔％、更优选上限为30摩尔％。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中，上述具有乙酰基的结构单元的含量(以下也称作乙酰基量)的优选下限为0.1摩尔％，优选上限为25摩尔％，更优选上限为15摩尔％。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度没有特别限定，优选下限为200、优选上限为4000。若上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为200以上，则能够得到具有充分的粘度的环氧树脂组合物，若上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为4000以下，则能够在进行涂布而使用的用途中使涂布性良好，提高处理性。另外，能够进一步提高粘接力。
上述平均聚合度的更优选下限为250，更优选上限为3000。
作为制作上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的方法，可列举例如对将通过使具有酸改性基团的单体与乙酸乙烯酯共聚而得到的聚乙酸乙烯酯皂化而得的聚乙烯醇，利用以往公知的方法进行缩醛化的方法。另外，也可以通过使利用以往公知的方法对未改性的聚乙烯醇进行缩醛化而得的聚乙烯醇缩醛树脂进行后改性，从而导入酸改性基团。
即，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂可以为具有酸改性基团的聚乙烯醇的缩醛化物，也可以为在无改性的聚乙烯醇的缩醛化物中导入酸改性基团而得的改性聚乙烯醇缩醛树脂。
作为上述具有酸改性基团的单体，可列举例如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、油酸等单羧酸、甲叉基丙二酸、衣康酸、2-甲叉基戊二酸、2-甲叉基己二酸、2-甲叉基癸二酸等二羧酸、马来酸酐等、或其金属盐。
上述缩醛化可以使用公知的方法，优选在水溶剂中、水和与水具有相容性的有机溶剂的混合溶剂中、或有机溶剂中进行。
作为上述与水具有相容性的有机溶剂，可以使用例如醇系有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可列举例如醇系有机溶剂、芳香族有机溶剂、脂肪族酯系溶剂、酮系溶剂、低级烷烃系溶剂、醚系溶剂、胺系溶剂等。
作为上述醇系有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
作为上述芳香族有机溶剂，可列举例如二甲苯、甲苯、乙基苯、苯甲酸甲酯等。
作为上述脂肪族酯系溶剂，可列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。
作为上述酮系溶剂，可列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、二苯甲酮、苯乙酮等。
作为上述低级烷烃系溶剂，可列举己烷、戊烷、辛烷、环己烷、癸烷等。
作为上述醚系溶剂，可列举乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚等。
作为上述酰胺系溶剂，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰苯胺等。
作为上述胺系溶剂，可列举氨、三甲胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶等。
这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上的溶剂混合使用。这些溶剂之中，从对于树脂的溶解性及提纯时的简易性的观点出发，特别优选乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃。
上述缩醛化优选在酸催化剂的存在下进行。
上述酸催化剂没有特别限定，可列举硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上的化合物。其中，优选盐酸、硝酸、硫酸，特别优选盐酸。
作为上述缩醛化中使用的醛，可列举具有碳数1～10的链状脂肪族基团、环状脂肪族基团或芳香族基团的醛。作为这些醛，可以使用以往公知的醛。上述缩醛化反应中使用的醛没有特别限定，可列举例如脂肪族醛、芳香族醛等。
作为上述脂肪族醛，可列举甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等。
作为上述芳香族醛，可列举苯甲醛、肉桂醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。
这些醛可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为醛，其中，优选缩醛化反应性优异、能够对生成的树脂带来充分的内部塑化效果、其结果是能够赋予良好的柔软性的甲醛、乙醛、丁醛、2-乙基己醛、正壬醛。另外，从能够获得耐冲击性及与金属的粘接性特别优异的粘接剂组合物的方面出发，更优选甲醛、乙醛、丁醛。
作为上述醛的添加量，可以根据作为目标的改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量来进行适当设定。作为上述醛的添加量，根据作为目标的改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量来进行适当设定即可。特别是，若设为相对于聚乙烯醇100摩尔％为60～95摩尔％、优选为65～90摩尔％，则缩醛化反应高效率地进行，未反应的醛也易于去除，因此优选。
在本发明的环氧树脂组合物中，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量的优选下限为0.5重量％、优选上限为50重量％。
若上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.5重量％以上，则在用作粘接剂时能够发挥出高强韧性。若上述含量为50重量％以下，则能够发挥出高粘接性。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量的更优选下限为1.0重量％、进一步优选下限为10重量％，且更优选上限为40重量％、进一步优选上限为30重量％。
在本发明的环氧树脂组合物中，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量相对于上述环氧树脂及上述反应性稀释剂的合计100重量份来说优选下限为0.1重量份，优选上限为50重量份。
若上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.1重量份以上，则通过与环氧树脂进行交联，从而能够使耐冲击性提高。若上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为50重量份以下，则能够减少增粘和储存稳定性的恶化。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量的更优选下限为10重量份，更优选上限为30重量份。
本发明的环氧树脂组合物含有反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂，优选使用在25℃下为液体且在25℃的粘度为10.0～300mPa·s、更优选为20.0～100mPa·s的反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂，可列举出在脂肪族醇的缩水甘油醚、多元脂肪酸的缩水甘油酯等的分子内具有缩水甘油基的非环式脂肪族化合物。作为上述反应性稀释剂，优选在分子内具有1～3个缩水甘油基的反应性稀释剂。
作为脂肪族醇的缩水甘油醚，可列举出具有碳数2～25的亚烷基结构的缩水甘油醚、具有碳数2～25的环氧烷结构的二缩水甘油醚等。另外，环氧烷结构的重复数(n)优选为1～25，更优选为2～10。具体而言，可列举出丁基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等。其中，优选为聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚。
作为多元脂肪酸的缩水甘油酯，可列举出草酸二缩水甘油酯、苹果酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、庚二酸二缩水甘油酯等。
在上述分子内具有缩水甘油基的反应性稀释剂的环氧当量(对应于一个环氧基的分子量)的优选下限为120，优选上限为800。
上述反应性稀释剂的分子量的优选下限为120，优选上限为1500。
在本发明的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂和上述反应性稀释剂的合计，上述反应性稀释剂的含量的优选下限为1重量％，优选上限为50重量％。
上述反应性稀释剂的含量若为上述优选下限以上且上述优选上限以下，则能够使海岛相分离结构在固化后容易形成。
上述反应性稀释剂的含量的更优选下限为5重量％，更优选上限为30重量％。
在本发明的环氧树脂组合物中，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量与上述反应性稀释剂的含量之比(改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量/反应性稀释剂的含量)的优选下限为0.1，更优选下限为0，4，优选上限为2，更优选上限为1。
本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂。
通过含有上述环氧树脂，能够利用加热等来施加能量从而进行交联，能够实现高粘接性。
作为上述环氧树脂，可列举出例如芳香族系环氧树脂及脂环式系环氧树脂、杂环系环氧树脂等。
作为上述芳香族系环氧树脂，可列举多元酚类的缩水甘油醚及缩水甘油酯、缩水甘油基芳香族多胺等。
作为上述多元酚类的缩水甘油醚，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂等。
作为上述多元酚类的缩水甘油酯，可列举邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等。
作为上述缩水甘油基芳香族多胺，可列举出N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯基甲烷二胺等。
作为上述杂环系环氧树脂，可列举出三缩水甘油基异氰酸酯、三缩水甘油基三聚氰胺等。
作为上述脂环式系环氧树脂，可列举出氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3’，4’-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯等。
上述环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些环氧树脂之中，从提高粘接力的观点出发，优选使用芳香族系环氧树脂。
上述环氧树脂的环氧当量(对应于一个环氧基的分子量)的优选下限为90、优选上限为700。
若上述环氧当量为上述优选下限以上，则不易引起固化不良，能够充分提高机械强度。若上述环氧当量为上述优选上限以下，则交联点间分子量降低，能够使耐热性提高。
上述环氧当量的更优选下限为100、更优选上限为600。
上述环氧树脂的分子量的优选下限为100、优选上限为5500。
若上述分子量为100以上，则能够充分地提高交联体的机械强度、耐热性。若上述分子量为5500以下，则能够在交联体不变得过于刚性的情况下具有充分的强度。
上述分子量更优选为200～1000。
在本发明的环氧树脂组合物中，上述环氧树脂的含量的优选下限为0.5重量％、优选上限为99.5重量％。
若上述环氧树脂的含量为0.5重量％以上，则能够进一步提高粘接性。若上述含量为99.5重量％以下，则能够提高强韧性。
上述环氧树脂的含量的更优选下限为1.0重量％、更优选上限为90.0重量％。
在本发明的环氧树脂组合物中，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中所含的酸改性基团的数量、与环氧基的数量的比率(酸改性基团的数量/环氧基的数量)的优选下限为0.001，优选上限为0.25。
另外，更优选的下限为0.004，进一步优选的下限为0.005，更优选的上限为0.23，进一步优选的上限为0.2。
上述酸改性基团的数量与环氧基的数量的比率若为上述优选的下限以上且上述优选的上限以下，则能够提高所得的环氧树脂组合物的固化物的耐冲击性。
上述反应性稀释剂的含量与上述环氧树脂的含量之比(反应性稀释剂的含量：环氧树脂的含量)优选为1∶99～50∶50，更优选为5∶95～30∶70。
上述反应性稀释剂的含量与上述环氧树脂的含量之比若为上述优选的下限以上且上述优选的上限以下，则能够使海岛相分离结构在固化后容易形成，能够进一步提高对于难被粘聚合物的粘接性。
在本发明的环氧树脂组合物中，上述环氧树脂的含量的优选下限为10重量％，优选上限为70重量％。
上述环氧树脂的含量若为上述优选的下限以上且上述优选的上限以下，则能够进一步提高对于难被粘聚合物的粘接性。
上述环氧树脂的含量的更优选下限为30重量％，更优选上限为50重量％。
在本发明的环氧树脂组合物中，上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量与上述环氧树脂的含量之比(聚乙烯醇缩醛树脂的含量/环氧树脂的含量)的优选下限为2/9，更优选下限为2/7，优选上限为2，更优选上限为1。
本发明的环氧树脂组合物中，上述反应性稀释剂与上述环氧树脂的合计含量的优选下限为50重量％，更优选下限为60重量％，优选上限为90重量％，更优选上限为80重量％。
本发明的环氧树脂组合物优选含有环氧固化剂。
作为上述环氧固化剂，可列举出胺系固化剂、咪唑系固化剂、胍系固化剂、硫醇系固化剂、酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂等。其中，优选为咪唑系固化剂。
需要说明的是，在使环氧树脂组合物聚合之前使用自由基聚合性固化剂而使环氧固化剂发生反应的情况下，自由基聚合引发剂导致反应性稀释剂中所含的(甲基)丙烯酰基的自由基聚合反应先进行，因此，在固化后不再形成海岛相分离结构。
作为上述胺系固化剂，可列举出例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多亚乙基多胺类；1，2-二氨基环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、降冰片烷二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、或2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷等含环胺类等。
作为上述咪唑系固化剂，可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、或1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类等。
作为上述胍系固化剂，可列举出例如双氰胺、四甲基胍、缩二胍、或正丁基胍、甲脒硫脲等。
作为上述硫醇系固化剂，可列举出例如三(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基乙烷(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三丁二醇双硫基乙酸酯、己二醇硫基乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫基乙酸酯、或季戊四醇四硫基乙酸酯等。
作为上述酚醛树脂系固化剂，可列举出例如苯酚酚醛树脂、双酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等。
作为上述酸酐系固化剂，可列举出例如六氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基-3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等。
本发明的环氧树脂组合物中，上述环氧固化剂的含量相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂、上述反应性稀释剂及上述环氧树脂的合计100重量份而言的优选下限为4.5重量份，优选上限为20重量份。
若上述环氧固化剂的含量为4.5重量份以上，则能够使海岛相分离结构在固化后容易形成，能够易于将岛成分的分散直径调整为合适的范围。
上述环氧固化剂的含量的更优选下限为8重量份，更优选上限为15重量份。
本发明的环氧树脂组合物中，上述环氧固化剂的含量的优选下限为5重量％，更优选下限为7重量％，优选上限为15重量％，更优选上限为13重量％。
本发明的环氧树脂组合物除了上述聚乙烯醇缩醛树脂、上述反应性稀释剂、上述环氧树脂、上述环氧固化剂之外，还可以含有无机填料、交联剂、有机溶剂等。
通常，在使环氧树脂组合物固化的情况下，因固化时的加热，粘度显著地降低，流动性提高，由此，岛成分的分布不均变得容易发生。通过含有无机填料，从而粘度保持性提高，适当地保持流动性，由此，能够防止岛成分的分布不均，形成适当的海岛相分离结构。
作为上述无机填料，可列举出氧化铝、氧化镁、氧化钙等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物、碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐、氮化硼、氮化硅等金属氮化物、氧化硅、滑石等。
本发明的环氧树脂组合物中，上述无机填料的含量相对于上述环氧树脂及上述反应性稀释剂的合计100重量份而言优选的下限为5重量份，优选的上限为30重量份。
作为上述交联剂，可列举出表氯醇、表溴醇等卤代醇化合物；1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷等卤素化合物；六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺化合物；脲、硫脲等脲化合物；胍、双胍等胍化合物；草酸、己二酸等二羧酸化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯化合物；包括乙二醛、戊二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等二醛类等在内的醛化合物等。它们可以单独使用、或者可以组合使用2种以上。这些交联剂也可以根据需要溶解于水、或者醇等有机溶剂中来使用。
作为上述有机溶剂，可列举出例如丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等酯类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、萜品醇、二氢萜品醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯等。
本发明的环氧树脂组合物中，上述有机溶剂的含量没有特别限定，但优选为10.0重量％以下，更优选为0重量％。
通过有机溶剂的含量为10.0重量％以下，从而能够不易引起固化阻碍。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物可以含有增塑剂、分散剂等添加剂。
对于本发明的环氧树脂组合物而言，在剪切速度1/s时的粘度的优选下限为150Pa·s，优选上限为650Pa·s。
上述粘度可以使用流变仪在25℃的条件下进行测定。
本发明的环氧树脂组合物的触变指数(TI值)的优选下限为2.0，更优选下限为3.0，优选上限为10.0，更优选上限为7.0。
若上述TI值在上述优选范围内，则能够防止涂布环氧树脂组合物时的液体滴落。另外，能够使处理性提高而使涂布性优异。
上述TI值可以通过将在25℃、剪切速度1/s的条件下所测得的粘度除以在25℃、剪切速度10/s的条件下所测得的粘度而求出。
本发明的环氧树脂组合物在固化后具有海岛相分离结构。
通过形成上述海岛相分离结构，从而能够在保持高弹性模量的状态下获得耐冲击性优异的粘接剂。上述固化通过在160℃、1小时的条件下进行加热来进行。
使本发明的环氧树脂组合物固化而得的固化物也是本发明的内容之一。
本发明的环氧树脂组合物通过对改性聚乙烯醇缩醛树脂中的乙缩醛基量与丁缩醛基量之比、具有酸改性基团的结构单元的含量进行调整，对改性聚乙烯醇缩醛树脂、反应性稀释剂的含量进行调整，能够在固化后形成海岛相分离结构。
需要说明的是，上述海岛相分离结构是指：在作为连续相的反应性稀释剂及环氧树脂的聚合物中分散了作为分散相的聚乙烯醇缩醛树脂而得的结构。
另外，使上述环氧树脂组合物固化后的固化物具有海岛相分离结构例如能够通过下述方法进行确认，即，使用剃刀或切片机等将所得的固化物切断，并使用透射电子显微镜、扫描电子显微镜等电子显微镜或原子间力显微镜对截面进行观察的方法。另外，能够通过利用差示扫描量热计而得到的T重量份峰显现为2个峰、利用动态粘弹性测定而得到的tanδ峰显现为2个峰等来进行确认。
上述固化的方法可列举出基于加热的方法。
在通过加热使其热固化的情况下，加热温度没有特别限定，优选为120～220℃。若加热温度为120℃以上，则能够使交联充分地进行而使强度良好。另外，若加热温度为220℃以下，则能够在不引起固化物的热劣化的情况下发挥出充分的特性。上述加热温度的更优选下限为140℃，更优选上限为200℃。
另外，加热时间也没有特别限定，优选下限为20分钟，优选上限为2小时。若加热时间为20分钟以上，则能够使交联充分地进行，从而获得充分的强度。另外，若加热时间为2小时以下，则能够在不引起上述固化物的热劣化的情况下发挥出充分的特性。
在使本发明的环氧树脂组合物固化后所形成的海岛相分离结构中，岛成分的平均分散直径的上限为5.0μm。
若上述岛成分的平均分散直径为5.0μm以下，则能够维持耐冲击性提高及弹性模量。
上述岛成分的平均分散直径的优选下限为0.05μm，优选上限为2.0μm。
需要说明的是，上述岛成分的平均分散直径例如能够利用透射电子显微镜、扫描电子显微镜等电子显微镜观察来进行测定。
在使本发明的环氧树脂组合物固化后所形成的海岛相分离结构中，岛成分的扁平率优选为0～0.5，更优选为0～0.25。
若上述扁平率为上述优选范围，则能够使应力分散性优异。
需要说明的是，上述扁平率为岛线段的长径(a)与短径(b)之差相对于长径(a)的比例(1-(b/a))，例如能够利用透射电子显微镜、扫描电子显微镜等电子显微镜观察来进行测定。
在使本发明的环氧树脂组合物固化后所形成的海岛相分离结构中，每10μm×10μm的岛成分的数量优选为50～1000个，更优选为500～950个。
在使本发明的环氧树脂组合物固化后所形成的海岛相分离结构中，海成分与岛成分的体积比优选为9∶1～5∶5。
本发明的环氧树脂组合物的固化物在升温速度6℃/min的条件下所测得的tanδ的优选下限为0.36，更优选下限为0.41，进一步优选下限为0.47，优选上限为0.68，更优选上限为0.62，进一步优选上限为0.57。
tanδ(损耗角正切)是指：基于动态粘弹性测定的、损耗弹性模量(G”)相对于储存弹性模量(G’)之比(损耗弹性模量G”/储存弹性模量G’)。
上述tanδ例如能够通过动态粘弹性测定装置进行测定。
本发明的环氧树脂组合物中，上述tanδ相对于使不包括上述改性聚乙烯醇缩醛树脂在内的组合物固化而得的固化物的tanδ而言的变化率优选为0～30％，更优选为0～20％，进一步优选为0～10％。
本发明的环氧树脂组合物的固化物的雾度值优选为25％以上，更优选为35％以上，进一步优选为45％以上。
上述雾度值能够通过雾度计进行测定。
本发明的环氧树脂组合物能够适合用于通常的使用了聚乙烯醇缩醛树脂的用途中，例如，能够获得用于制造陶瓷成型体、金属糊剂、热显影性感光材料、涂料、油墨、反射片等的涂布溶液。另外，能够用于显示器用膜用的粘接剂、陶瓷层叠体的层间粘接剂、汽车、建筑物等的结构粘接剂等粘接剂中。
发明的效果
根据本发明，能够提供下述环氧树脂组合物，其通过维持环氧树脂特有的高弹性模量且赋予挠性而能够兼具耐冲击性与机械强度，进而，其减少因混合所致的增粘，耐热性、储存稳定性、耐溶剂性也优异。
附图说明
图1是对由实施例1得到的环氧树脂组合物的固化物的截面进行拍摄而得的扫描电子显微镜照片。
图2是对由实施例1得到的环氧树脂组合物的固化物的截面进行拍摄而得的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，揭示实施例，从而对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g、丁醛10g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为1500、皂化度为98.8摩尔％、且含有1.0摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果确认到：包含上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(含量：1.0摩尔％)。
需要说明的是，将使用13C-NMR所测得的缩醛基量、乙酰基量、羟基量示于表1。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂20重量份、反应性稀释剂20重量份、环氧树脂80重量份、作为固化剂的双氰胺3.0重量份、咪唑化合物2.0重量份、无机填料20.0重量份进行混合，制作出环氧树脂组合物。
需要说明的是，作为原料，使用了以下的物质。
(环氧树脂)
双酚A型环氧树脂(jER828、三菱化学公司制、环氧当量190、分子量370)
(反应性稀释剂)
聚丙二醇二缩水甘油醚(EX920、Nagase Chemtex Corporation制、环氧当量176、分子量350)
(固化剂)
双氰胺(DICY7、三菱化学公司制)
咪唑化合物(jER CURE EMI24、三菱化学公司制)
(无机填料)
碳酸钙(WHITEN P-30、白石钙公司制)
(实施例2)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g、丁醛10g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为2600、皂化度为98.8摩尔％、且含有1.0摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果确认到：包含上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(含量：1.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(实施例3)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g、丁醛10g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为1500、皂化度为98.8摩尔％、且含有2.0摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果确认到：包含上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(含量：2.0摩尔％)。
需要说明的是，将使用13C-NMR所测得的缩醛基量、乙酰基量、羟基量示于表1。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(实施例4)
将聚乙烯醇200重量份加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g、丁醛10g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为1500、皂化度为98.8摩尔％、且含有10.0摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果确认到：包含上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(含量：10.0摩尔％)。
需要说明的是，将使用13C-NMR所测得的缩醛基量、乙酰基量、羟基量示于表1。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(实施例5)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛80g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为1500、皂化度为98.8摩尔％、且含有1.0摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果确认到：包含上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(含量：1.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(实施例6～9)
使用由实施例1所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所述地改变聚乙烯醇缩醛树脂的添加量、反应性稀释剂的种类及添加量，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
需要说明的是，作为实施例8中的反应性稀释剂，使用了以下的物质。
(反应性稀释剂)
1，6-己二醇二缩水甘油醚(EX212、Nagase Chemtex Corporation制、环氧当量151、分子量300)
(实施例10)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛70g、丁醛8g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为1500、皂化度为98.8摩尔％、且含有18.0摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果确认到：包含上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(含量：18.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(实施例11)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛50g、丁醛50g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为1500、皂化度为98.8摩尔％、且含有1.0摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果确认到：包含上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(含量：1.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(实施例12)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g、丁醛10g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为320、皂化度为98.8摩尔％、且含有0.05摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果确认到：包含上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(含量：0.05摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(实施例13)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g、丁醛10g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为1500、皂化度为98.8摩尔％、且含有23.0摩尔％的上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果确认到：包含上述式(1-4)所表示的具有羧基的结构单元(含量：23.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(实施例14及15)
使用由实施例1所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所述地改变聚乙烯醇缩醛树脂的添加量、反应性稀释剂的种类及添加量，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(比较例1)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g、丁醛10g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为1500、皂化度为98.8摩尔％的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果无法确认到包含具有酸改性基团的结构单元。
需要说明的是，将使用13C-NMR所测得的缩醛基量、乙酰基量、羟基量示于表1。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(比较例2)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛150g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为1500、皂化度为98.8摩尔％的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果无法确认到包含具有酸改性基团的结构单元。
需要说明的是，将使用13C-NMR所测得的缩醛基量、乙酰基量、羟基量示于表1。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(比较例3)
将聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，于90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛25g、丁醛80g，将液温保持于40℃，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了平均聚合度为1500、皂化度为98.8摩尔％的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而完成反应，通过常规方法，经过中和、水洗及干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振谱)进行分析，结果无法确认到包含具有酸改性基团的结构单元。
需要说明的是，将使用13C-NMR所测得的缩醛基量、乙酰基量、羟基量示于表1。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
(比较例4～6)
使用由比较例1所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所述地改变聚乙烯醇缩醛树脂的添加量、反应性稀释剂的种类及添加量，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作出环氧树脂组合物。
需要说明的是，作为比较例5中的反应性稀释剂，使用以下的物质。
(反应性稀释剂)
聚甘油聚缩水甘油醚(EX521、Nagase Chemtex Corporation制、环氧当量183、分子量900)
<评价>
针对由实施例及比较例所得的环氧树脂组合物，进行以下的评价。将结果示于表1。
(粘度及触变指数(TI值)的测定)
针对所得的环氧树脂组合物，使用锥板型粘度计Gemini(Bohlin Instruments制)，在25℃的条件下测定粘度，将剪切速度1/s时的粘度除以剪切速度10/s时的粘度，由此求出TI值。
(海岛相分离结构的确认)
于160℃将环氧树脂组合物加热1小时而使其固化，从而制作出固化物。
使用低温切片机(LEICA公司制：UC7)，以厚度为70nm的方式将所得的固化物切出，用作测定样品。具体而言，利用2％锇酸水溶液，于60℃对将固化物修整而得的小片进行12小时的染色，然后对其进行清洗。然后，使固化物的小片的温度达到-20℃，使用低温切片机，在与厚度方向垂直的方向上将厚度方向的中央部分切断，进而，以厚度为70nm的方式切出，从而制作出测定样品。利用电子显微镜对所得的测定样品的截面进行观察，对在作为连续相的反应性稀释剂及环氧树脂的聚合物中分散了作为分散相的聚乙烯醇缩醛树脂而得的结构进行确认，由此确认出海岛相分离结构的有无。
需要说明的是，将对由实施例1所得的环氧树脂组合物的固化物的截面进行拍摄而得的扫描电子显微镜照片示于图1及2。
(岛成分的平均分散直径的测定)
利用透射电子显微镜对在(海岛相分离结构的确认)中得到的固化物的截面进行观察，对岛成分(分散相)200个的费雷特粒径进行测定，并算出平均值，由此对平均分散直径进行测定。
(岛成分的扁平率的测定)
利用透射电子显微镜对在(海岛相分离结构的确认)中得到的固化物的截面进行观察，求出岛成分(分散相)200个的、短径相对于长径的比例，并算出平均值，由此对扁平率进行测定。
(岛成分的数量的确认)
利用透射电子显微镜对在(海岛相分离结构的确认)中得到的固化物的截面进行观察，对每10μm×10μm的岛成分的数量进行确以。
(tanδ变化率的测定)
针对在(海岛相分离结构的确认)中得到的固化物，利用动态粘弹性测定装置(IT计测控制公司制：DVA-200)测定tanδ。
另外，在由各实施例及比较例所得的环氧树脂组合物中，未添加聚乙烯醇缩醛树脂地制作出树脂组合物。于160℃将所得的树脂组合物加热1小时而使其固化，制作出固化物，针对所得的固化物(未添加PVB的体系)，同样地测定tanδ，并通过以下的式子求出tanδ变化率(％)。
tanδ变化率＝(固化物的tanδ/固化物(未添加PVB的体系)的tanδ)×100
(耐冲击性)
将所得的树脂组合物流入模具中，于160℃进行1小时加热，由此得到树脂固化物。对于所得的树脂固化物，通过依据JIS K 7111的方法，使用数字冲击试验机DG-UB型(东洋精机制作所公司制)进行摆锤冲击试验，测定使树脂固化物破坏时的摆锤冲击值(kJ/m2)，由此对耐冲击性进行评价。
(断裂时伸长率、弹性模量)
将所得的环氧树脂组合物流入到经脱模处理的特氟隆(注册商标)制的试验片模具中，于160℃加热1小时，由此制作出哑铃状1号形(JIS K 7161)试验片。
针对所得的试验片，通过依据JIS K 7161的方法，使用AUTOGRAPH(AGS-J、岛津制作所公司制)在拉伸速度5mm/min的条件下测定断裂时伸长率(％)及弹性模量(MPa)。
(T字剥离强度)
通过依据JIS K 6854-3的方法，将所得的树脂组合物涂布于SPCC钢板，并通过树脂组合物将2张SPCC钢板贴合，于160℃加热1小时而使树脂组合物固化后，在剥离角度180度、剥离速度200mm/min的条件下测定T字剥离强度(N/25mm)。
(初始粘度)
针对所得的环氧树脂组合物，使用锥板型粘度计Gemini(Bohlin Instruments制)，测定在25℃、剪切速度20s-1的条件下的粘度(Pa·s)，用以下的基准进行评价。
◎：粘度为2.0以上且低于3.0Pa·s
○：粘度为3.0以上且低于5.0Pa·s
△：粘度为5.0以上且低于7.0Pa·s
×：粘度为7.0Pa·s以上
(储存稳定性)
将所得的环氧树脂组合物放置在40℃的烘箱中，使用锥板型粘度计Gemini(Bohlin Instruments制)，对刚刚制作后和30天后的粘度(Pa·s)进行测定，对粘度的变化率(％)进行确认，用以下的基准进行评价。
◎：粘度变化率低于5％
△：粘度变化率为5％以上且低于30％
×：粘度变化率为30％以上
(耐热性)
通过依据JIS K 6854-3的方法，将所得的树脂组合物涂布于SPCC钢板，并通过树脂组合物使2张SPCC钢板贴合，于160℃加热1小时而使树脂组合物固化，得到T字剥离强度试验片。然后，放置在80℃的烘箱中，针对刚刚制作后和30天后的试验片，在剥离角度180度、剥离速度200mm/min的条件下，测定T字剥离强度(N/25mm)，对T字剥离强度的变化率(％)进行确认，用以下的基准进行评价。
◎：T字剥离强度的变化率低于10％
△∶T字剥离强度的变化率为10％以上且低于20％
×：T字剥离强度的变化率为20％以上
(耐溶剂性)
通过将所得的树脂组合物涂布到铝片上，从而制作出厚度50μm的片。算出将所得的片在乙醇/甲苯混合溶剂(重量比1∶1)中浸渍24小时时的、相对于浸渍前的重量的重量变化率[(浸渍后的重量/浸渍前的重量)×100](％)，用以下的基准进行评价。
◎：重量变化率为95％以上
○：重量变化率为85％以上且低于95％
△：重量变化率为75％以上且低于85％
×：重量变化率低于75％
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供下述环氧树脂组合物，其通过维持环氧树脂特有的高弹性模量且赋予挠性而能够兼具耐冲击性与机械强度，进而，其减少因混合所致的增粘，耐热性、储存稳定性、耐溶剂性也优异。

Claims (7)

1.一种环氧树脂组合物，其含有改性聚乙烯醇缩醛树脂、反应性稀释剂以及环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有酸改性基团的结构单元，
所述改性聚乙烯醇缩醛树脂中，乙缩醛基量与丁缩醛基量之比为6：4～10：0，
所述改性聚乙烯醇缩醛树脂中，具有酸改性基团的所述结构单元的含量为0.01摩尔％～20.0摩尔％，
所述改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量为60摩尔％～90摩尔％，
所述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量相对于所述反应性稀释剂及所述环氧树脂的合计量100重量份为0.1重量份～50重量份，
所述环氧树脂组合物在固化后具有海岛相分离结构。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，海岛相分离结构中的岛成分的平均分散直径为5.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量为0.1摩尔％～25摩尔％。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，反应性稀释剂的含量相对于环氧树脂及反应性稀释剂的合计为1重量％～50重量％。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，反应性稀释剂为在分子内具有1个～3个缩水甘油基的非环式脂肪族化合物。
6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，反应性稀释剂的含量与环氧树脂的含量之比为1：99～50：50。
7.一种固化物，其是使权利要求1、2、3、4、5或6所述的环氧树脂组合物固化而得的固化物。
CN201980020480.9A 2018-03-28 2019-03-26 环氧树脂组合物 Active CN111868137B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018062505 2018-03-28
JP2018-062505 2018-03-28
PCT/JP2019/012949 WO2019189226A1 (ja) 2018-03-28 2019-03-26 エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111868137A CN111868137A (zh) 2020-10-30
CN111868137B true CN111868137B (zh) 2023-08-15

Family

ID=68058107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980020480.9A Active CN111868137B (zh) 2018-03-28 2019-03-26 环氧树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11603456B2 (zh)
EP (1) EP3778694B1 (zh)
JP (1) JP7291075B2 (zh)
KR (1) KR20200138146A (zh)
CN (1) CN111868137B (zh)
WO (1) WO2019189226A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048258A1 (ja) * 2021-09-24 2023-03-30 積水化学工業株式会社 炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法
KR20240067228A (ko) * 2021-09-24 2024-05-16 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 탄소 섬유 강화 복합 재료 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013110084A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Pelnox Ltd 導電性ペースト組成物及び導電性接着剤
WO2014203797A1 (ja) * 2013-06-19 2014-12-24 株式会社ダイセル エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、プリプレグ、並びに繊維強化複合材料
JP2016117822A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 三菱化学株式会社 液状樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55108443A (en) * 1979-02-14 1980-08-20 Sekisui Chem Co Ltd Theromsetting resin composition
CN103124474B (zh) * 2006-04-25 2017-11-28 日立化成株式会社 带粘接层的导体箔、贴有导体的层叠板、印制线路板及多层线路板
JP5176069B2 (ja) 2006-04-25 2013-04-03 日立化成株式会社 接着層付き金属箔、金属張積層板、印刷配線板及び多層配線板
TWI435887B (zh) * 2008-02-26 2014-05-01 Toray Industries 環氧樹脂組成物、預浸透物及纖維強化複合材料
JP2010202862A (ja) * 2009-02-05 2010-09-16 Chisso Corp エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
WO2014051027A1 (ja) 2012-09-27 2014-04-03 富士フイルム株式会社 レリーフ形成膜及びその製造方法、レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
JP5899379B2 (ja) * 2014-03-20 2016-04-06 積水化学工業株式会社 導電ペースト
JP6042008B2 (ja) 2015-03-30 2016-12-14 株式会社フジクラ 熱硬化性接着剤樹脂組成物、接着剤フィルム、カバーレイフィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板
JP5941181B1 (ja) 2015-03-30 2016-06-29 株式会社フジクラ 熱硬化性接着剤樹脂組成物、接着剤フィルム、カバーレイフィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013110084A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Pelnox Ltd 導電性ペースト組成物及び導電性接着剤
WO2014203797A1 (ja) * 2013-06-19 2014-12-24 株式会社ダイセル エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、プリプレグ、並びに繊維強化複合材料
JP2016117822A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 三菱化学株式会社 液状樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019189226A1 (ja) 2021-02-12
US11603456B2 (en) 2023-03-14
KR20200138146A (ko) 2020-12-09
CN111868137A (zh) 2020-10-30
WO2019189226A1 (ja) 2019-10-03
EP3778694B1 (en) 2024-02-07
US20210040304A1 (en) 2021-02-11
JP7291075B2 (ja) 2023-06-14
EP3778694A4 (en) 2021-12-29
EP3778694A1 (en) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6714061B2 (ja) 変性ポリビニルアセタール樹脂
CN107406652B (zh) 改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物
CN111868137B (zh) 环氧树脂组合物
JP2010202862A (ja) エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
CN109328220B (zh) 环氧粘接剂组合物
TWI776794B (zh) 接著劑
CN111801396B (zh) 环氧粘接剂组合物
JP7044486B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP6936052B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
CN112585214A (zh) 环氧树脂组合物
CN114867786B (zh) 聚乙烯醇缩醛树脂组合物和粘接剂
JP2021155722A (ja) 接着剤組成物及び微小領域固定用接着剤
JP2018168334A (ja) 変性ポリビニルアセタール樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant